JP4407199B2 - 結晶化無鉛ガラス、ガラスセラミックス組成物、グリーンシートおよび電子回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロ波〜ミリ波の高周波帯域において、誘電損失が低い電子回路基板、およびそれを作製するのに好適な結晶化無鉛ガラス（以下、「無鉛ガラス」ということがある）、ガラスセラミックス組成物およびグリーンシートに関する。

従来、電子回路基板としてガラス、またはガラスセラミックスや、フィラーとしてアルミナなどの低損失セラミックスを添加した多層回路基板が知られている。これらは１０００℃以下で焼成できるため、安価で導体損の小さいＡｇやＣｕを内部電極とすることができ、高価なＡｕやＰｔを使用しなくてもよい。一般に１０００℃前後で電極と同時に焼成できる電子回路基板を低温同時焼成セラミックス基板（ＬＴＣＣ：Low Temperature Cofiring Ceramics）と呼んでいる（以下上記基板を低温焼成基板または基板ということがある。）
このような基板の製造に好適な材料として、特許文献１は、１０００℃以下の低温で焼成でき、焼成収縮開始温度が６２０〜７２０℃という低温であり、基板の変形が少なく、さらに２．４ＧＨｚにおける誘電損失が低い基板を提供できるガラス材料を開示している。

しかし、この材料を焼成して得た基板は、測定周波数をより高周波側にすると誘電損失が著しく大きくなる。たとえば特許文献１の実施例の試料Ｎｏ．１は、２．４ＧＨｚでは誘電損失が５×１０^-4であるが、本発明者が３０ＧＨｚにおいて測定したところ３２×１０^-4であった。このため、マイクロ波〜ミリ波帯での低温焼成基板の製造原料としては充分とはいえないものであった。
特開２００２−２１１９７１号公報

マイクロ波〜ミリ波の高周波帯域において、誘電損失が低い電子回路基板、当該電子回路基板を作製するのに好適な無鉛ガラス、ガラスセラミックス組成物およびグリーンシートの提供。

（１）下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
ＳｉＯ_２ ２８〜４５％、
ＺｎＯ １９〜４０％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１５％、
ＢａＯ ３〜１９％、
ＭｇＯ ２〜１０％、
ＳｒＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０．２〜２％、
ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２ ０〜４％、
からなり、Ｂ_２Ｏ_３を含有しない、または、Ｂ_２Ｏ_３を１０％以下含有することを特徴とする無鉛ガラス。

（２）ＣａＯ含有量が０．２〜１．５％である上記（１）に記載の無鉛ガラス。

（３）上記（１）または（２）に記載の無鉛ガラスの粉末およびセラミックスフィラーから本質的になるガラスセラミックス組成物。

（４）セラミックスフィラーがアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、マグネシア、ムライト、クリストバライト、フォルステライト、コージエライト、エンスタタイト、ガーナイトおよびα−石英からなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末である上記（３）に記載のガラスセラミックス組成物。

（５）上記（１）または（２）に記載の無鉛ガラスの粉末または上記（３）または（４）に記載のガラスセラミックス組成物を含有し焼成収縮開始温度が６２０〜７２０℃であることを特徴とするグリーンシート。

（６）上記（５）に記載のグリーンシートを焼成して得られる電子回路基板であって、２９〜３１ＧＨｚのいずれかの周波数における誘電損失が２０×１０^−４以下であることを特徴とする電子回路基板。

本発明はマイクロ波〜ミリ波帯で誘電損失が低い電子回路基板（焼成体）を提供できることに加えて、さらに下記の有利な特徴を有する。

本発明の無鉛ガラスは、Ｂ₂Ｏ₃を含有しないまたは含有しても１０モル％以下であるので焼成体として耐湿性や電気的耐久性に優れ、グリーンシートとしても耐湿性や保存安定性に優れている。Ｂ₂Ｏ₃を含有する場合、その含有量は３モル％以下であることが好ましい。

本発明の無鉛ガラスは、焼成収縮開始温度が従来の低温焼成基板材料より低い６２０〜７２０℃であるため、内部導体としての導体材料である銀や銅と焼成収縮曲線が近くなり基板の変形や破損などが生じない、または生じにくい。銀の拡散が顕著になる温度域７５０〜８００℃より低温で焼成収縮を開始する（軟化する）ので、銀の拡散の影響を少なくできる利点もある。

従来のガラスまたはガラスセラミックス基板はフィラーのない場合は損失が大きくなるが、本発明によればフィラーを含有しなくとも誘電損失の低い基板を得ることができるので、誘電損失がやや大きいフィラーを含有しても低温焼成基板として充分な低誘電損失を実現できる。このため、幅広いフィラーの選択性が得られる。すなわち低温焼成基板に種々の機能をもたせる異種材料との膨張係数や焼成収縮挙動のマッチングは同時焼成において必要不可欠であるが、このマッチングを容易に行えるようになる。

このように、本発明の無鉛ガラスは、１０００℃以下の温度で焼成でき低温焼成基板製造に好適であり、マイクロ波〜ミリ波帯（３０ＧＨｚ付近）で誘電損失が小さく、また、焼成体やグリーンシートとして耐湿性があり保存安定性にも優れている。さらに銀電極と同時焼成してもほとんど変形が生じない、また、フィラーの選択により焼成体の線膨張係数をたとえば４２×１０^-7〜８０×１０^-7／℃と幅広く選択でき、低膨張のシリコンチップ（３５×１０^-7／℃）や異種材料との同時焼成の調整がしやすく、電子回路基板材料として好適である。

本発明の無鉛ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に述べる。％は特に表示がない限り全てモル％である。

ＳｉＯ₂はガラスのネットワークフォーマーであるため必須である。また、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈結晶またはＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈類似固溶体（Ｘ線回折ピークがＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈結晶の同ピークから一定量ずれているもの。以下、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈結晶とＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈類似固溶体を総称してＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈系結晶という。）の成分でもある。

なお、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８系結晶が析出しないものであると焼成体の誘電損失が大きくおそれがある。ＳｉＯ_２が２８％未満ではガラス化しにくくなる。好ましくは３０％以上である。４５％を越えるとＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８系結晶またはその固溶体が析出しにくくなる。より好ましくは３２〜４５％であり、特に好ましくは３４〜４２％である。

ＺｎＯは焼成収縮開始温度を低くし、ガラスを熔融しやすくする成分であり、必須である。１９％未満では焼成収縮開始温度が高くなり、銀または銅電極と同時焼成したときに基板の変形が生じる。好ましくは２５％以上である。４０％を越えるとＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈系結晶の析出が少なくなり誘電損失が大きくなる。より好ましくは３０〜３８％で、特に好ましくは３２〜３６％である。

Ａｌ₂Ｏ₃はガラスを安定化させて化学的耐久性を向上させる成分であり、必須である。またＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈系結晶の成分である。５％未満ではガラスが不安定になる、または化学的耐久性が低下する。１５％を越えるとＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈系結晶が析出しにくくなる。好ましくは６〜１２％、さらに好ましくは７〜１１％である。

ＢａＯは熔融温度を低くし、ガラスを安定化させる、または焼成収縮開始温度を低くする成分であり必須である。またＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈系結晶の成分である。３％未満では熔融温度が高くなる。１９％を越えるとＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈系結晶が析出しにくくなる。好ましくは１２％以下である。より好ましくは４〜１１％、さらに好ましくは５〜１０％である。

ＭｇＯはガラスを安定化させ、また熔融温度を低くする成分であり、必須である。２％未満では熔融温度が高くなる。１０％を越えるとＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８系結晶またはその固溶体が析出しにくくなり、また誘電損失の大きい他の結晶が析出するおそれがある。より好ましくは２〜８％で、さらに好ましくは３〜６％である。

ＳｒＯは必須ではないが、熔融温度を低くし、またガラスを安定化させるために８％まで含有してもよい。１０％を越えるとＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈系結晶が析出しにくくなる。ＳｒＯを含有する場合その含有量は８％以下が好ましく、より好ましくは３〜７％、さらに好ましくは３〜６％である。

ＣａＯは、熔融温度を低くする、またはガラスを安定化させる等のために２％まで含有してもよい。またＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８類似固溶体の固溶成分と考えられ、その固溶により誘電損失が小さくなる。２％を越えると誘電損失の大きい結晶が析出するおそれがある。さらに好ましくは１．５％以下である。下限は、０．２％以上である。

ＴｉＯ₂およびＳｎＯ₂はいずれも必須ではないが、核形成剤として合計で４％まで含有してもよい。誘電損失をより小さくしたい場合は、含有することが好ましい。ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂のうちの１種だけもよく、２種が混在してもいい。ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂の合計が４％を越えるとガラスが不安定となるおそれがある。好ましくは合計で３％以下、さらに好ましくは２％以下である。これらの成分の１種以上を含有する場合、合計で０．５％以上であることが好ましい。

本発明の無鉛ガラスは本質的に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。該「他の成分」の含有量の合計は好ましくは１０％以下である。１０％を越えるとガラスが失透しやすくなる恐れがある。より好ましくは５％以下である。

前記「他の成分」として次のようなものが例示される。すなわちガラス熔融温度を低くするためにＢｉ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｆ等を含有してもよい。またガラスを着色するために、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃等の着色成分を含有してもよい。核形成剤としてＺｒＯ₂を含有してもよい。このほか希土類酸化物を含有してもよい。

本発明の無鉛ガラスはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物を含有しない、または、含有するとしても合計で１％以下であることが好ましい。１％超含有すると電気絶縁性が低下する、または誘電損失が大きくなるおそれがある。

本発明の無鉛ガラスを用いて低温焼成基板を作製する場合、当該無鉛ガラスだけで作製してもよいが、異種材料または電極との膨張係数、焼成収縮曲線等をよりマッチングさせることを目的として、マイクロ波〜ミリ波帯で誘電損失を損なわない範囲でセラミックスフィラー（以下フィラーと記す）を添加してもよい（本発明のガラスセラミックス組成物）。この場合フィラーは６０質量％以下であることが好ましい。フィラーが６０質量％を越えると緻密化しにくくなる。より好ましくは５０質量％以下である。

フィラーとしては誘電損失が小さいものが好ましいが、当該無鉛ガラスの誘電損失が小さいのでフィラーの選択範囲は広い。例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、マグネシア、ムライト、クリストバライト、フォルステライト、コージエライト、エンスタタイト、ガーナイト、α−石英などの粉末が挙げられる。これらフィラーは１種だけでもよく、２種以上を混在させてもよい。これらフィラーは、これらを含有する低温焼成基板の、誘電損失が２９〜３１ＧＨｚのいずれかの周波数において２０×１０^-4以下となるようなものであることが好ましい。より好ましくは１０×１０^-4以下である。

本発明の無鉛ガラス、またはガラスセラミックス組成物を低温焼成基板材料として用いる場合は通常グリーンシート化して使用される。すなわち該無鉛ガラスの粉末、またはガラスセラミックス組成物を溶媒中に均一に分散させて、バインダーとして樹脂を混合し、さらに必要に応じて可塑剤、分散剤等を添加してスラリーを作製する。これをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にドクターブレード法等により塗布し乾燥させてグリーンシートを得る。たとえば、このグリーンシートに内部電極、表層電極をパターニングしてから、積層させ、焼成して電子回路用低温焼成基板が得られる。なお前記樹脂としてポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が、前記溶媒としてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等が使用される。

グリーンシートの焼成収縮開始温度は、６２０〜７２０℃であることが好ましい。

本発明の無鉛ガラスの粉末およびガラスセラミックス組成物は、９００℃またはそれ以下の温度、典型的には８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成したときにＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈系結晶が析出するものであることが好ましい。また、そのとき、典型的には、ウィレマイト（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄）も析出する。

表１の欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合し、該混合された原料を白金ルツボに入れて１５５０℃で２時間熔融後、熔融ガラスを水冷式ロールアウトマシンへ流し出した。得られた薄板上のガラスをアルミナ製ボールミルで５時間乾式の粗粉砕をして、さらに該ガラス粗粉をアルコール中で湿式粉砕した。乾燥後平均粒径が２．５μｍのガラス粉末が得られた。

例１、４は、実施例、例７、９、１０は比較例である。例２、３、５、６は、フィラーを含有するガラスセラミックス組成物の実施例であり、例８はフィラーを含有するガラスセラミックス組成物の比較例である。

得られたガラス粉末またはガラスセラミックス組成物をアルコール／キシレンの混合溶媒に分散させて、可塑剤、バインダーをそれぞれガラス粉末またはガラスセラミックス組成物１００質量部に対して５質量部、１０質量部の割合で添加してスラリーを作製した。溶媒の量は適宜調整する。当該スラリーを減圧脱泡後、ドクターブレード法を用いて厚さ２００μｍのグリーンシートを作成する。

得られたグリーンシートを４ｃｍ角に切断してから、１００℃、３０分間空気中で乾燥させる。これを６枚積層させて、１１０℃で１５ＭＰａ、１分間加熱プレスをして積層体を得る。この積層体を焼成体にするには、以下のプロファイルで焼成する。５５０℃まで６０℃／ｈで昇温させて、５５０℃に５ｈ保持して、バインダーを除去し、さらに８９０℃まで１００℃／ｈで昇温させて、８９０℃に１ｈ保持してから、室温まで炉冷する。このようにして低温焼成基板が得られる。以後この焼成プロファイルを標準プロファイルと記す。

上記のようにして調製した表１に示した組成のガラス粉末（平均粒径２．５μｍ）について、ガラス転移温度、軟化温度、および第一結晶化温度を以下のようにして測定した。
〔ガラス転移温度、軟化温度、および第一結晶化温度〕
示差熱分析装置（ＤＴＡ）で昇温速度１０℃／分で室温から１０００℃までの範囲で測定した。アルミナを標準物質とした。

低温焼成基板、すなわち基板の諸特性の評価方法は以下の通りである。
〔焼成収縮開始温度〕
厚さ２００μｍのグリーンシートをＴＭＡ測定装置で５．５ｋＰａの圧力を印加した状態で、１００℃／ｈの昇温速度で測定して得られる収縮曲線を使い、厚さ方向に３％縮んだときの温度を焼成収縮開始温度とした。
〔誘電率および誘電損失〕
空洞共振法で測定し、測定周波数は３０または３１ＧＨｚである。
〔線膨張係数〕
直径２ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したものを試料とした。試料は前記グリーンシートを２５０℃で３０分間加熱したものを乳鉢で粉砕し、１０ＭＰａの圧力でプレス成形したものを標準プロファイルで焼成して作製した。示差熱膨張計により室温から４００℃まで１０℃／分で昇温させて５０〜２５０℃における平均線膨張係数を測定した。石英ガラスを標準物質とした。
〔析出結晶〕
析出結晶は、標準プロファイルで焼成された低温焼成基板を乳鉢で粉砕したものについてＸ線回折法により同定した。表１のＷはウィレマイト、ＢはＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈系結晶、Ｅはその他の結晶を表し、左からピーク強度の大きい順番に示している。例えばＷ、Ｂ、Ｅならばピーク強度はＷ＞Ｂ＞Ｅである。
〔基板の変形〕
基板の変形はグリーンシート積層体の表面に銀電極をペーストで印刷して同時焼成したときの外観から評価した。全く変形のないものを◎、ほとんど変形のないものを○、わずかに変形しているものを△、変形の著しいものを×とした。

また未焼結とは油性マジックインキ（登録商標）で焼成体表面に印をつけたときにマジックインキが滲んでいる状態をいう。

Claims (6)

1. 下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
   ＳｉＯ_２ ２８〜４５％、
   ＺｎＯ １９〜４０％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜１５％、
   ＢａＯ ３〜１９％、
   ＭｇＯ ２〜１０％、
   ＳｒＯ ０〜１０％、
   ＣａＯ ０．２〜２％、
   ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２ ０〜４％、
   からなり、Ｂ_２Ｏ_３を含有しない、または、Ｂ_２Ｏ_３を１０％以下含有することを特徴とする結晶化無鉛ガラス。
2. ＣａＯ含有量が０．２〜１．５％である請求項１に記載の結晶化無鉛ガラス。
3. 請求項１または２に記載の結晶化無鉛ガラスの粉末およびセラミックスフィラーから本質的になるガラスセラミックス組成物。
4. セラミックスフィラーがアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、マグネシア、ムライト、クリストバライト、フォルステライト、コージエライト、エンスタタイト、ガーナイトおよびα−石英からなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末である請求項３に記載のガラスセラミックス組成物。
5. 請求項１または２に記載の結晶化無鉛ガラスの粉末または請求項３または４に記載のガラスセラミックス組成物を含有し焼成収縮開始温度が６２０〜７２０℃であることを特徴とするグリーンシート。
6. 請求項５に記載のグリーンシートを焼成して得られる電子回路基板であって、２９〜３１ＧＨｚのいずれかの周波数における誘電損失が２０×１０^−４以下であることを特徴とする電子回路基板。