CN109400137A - 锂电池正极材料烧成用耐火坩埚及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池正极材料烧成用耐火坩埚及其制备方法，所述锂电池正极材料烧成用耐火坩埚由以下重量份数的原料混合成型后烧结而成：莫来石30～60份；堇青石10～30份；氧化铝5～30份；粘土0～15份；烧结助剂0～20份；其中，所述莫来石包括第一莫来石，所述第一莫来石的中位粒径为0.5mm～5mm，所述堇青石和氧化铝的中位粒径为微米级。

Description

锂电池正极材料烧成用耐火坩埚及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐火坩埚技术领域，特别是涉及一种锂电池正极材料烧成用耐火坩埚及其制备方法。
背景技术
随着电子信息产业的发展，对化学电源的应用越来越多，锂离子电池因其能量密度高，循环寿命长，无记忆效应等优点成为了目前应用最为广泛的化学电源之一。正极材料作为锂电池的四大关键材料之一随着锂电池应用的增加其需求量也随之快速递增。目前的锂电池正极材料主要有钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。这些正极材料大多需要在较高的温度下通过氧化物原料或前驱体反应制得，而快速加热和冷却过程中坩埚易出现开裂和剥落，因此需要耐高温且抗热冲击性好的器皿能盛装氧化物原料或前驱体材料。
但是常见的坩埚如石英坩埚、刚玉坩埚、氮化硅坩埚、氮化硼坩埚等，作为正极材料烧成用耐火坩埚时存在如下的问题：熔融石英坩埚因为石英为酸性材料，高温下会与碱性的电池正极材料前驱体发生一定反应，因而一般难以作为正极材料烧成用耐火坩埚。氧化铝坩埚本身烧制温度较高，且抗热冲击性一般，做为锂电正极材料烧成用耐火坩埚时循环使用次数较少，导致使用成本较高。氮化硅坩埚本身烧成温度高，氮化硅的原料价格也较高，且氮化硅坩埚表面会有酸性的氧化硅存在，高温下可与正极材料前驱体发生一定反应。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种烧制温度合理，耐高温性优良且高温下不与锂电正极材料发生明显反应，同时具有优良的抗热冲击性的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚及其制备方法。
本发明提供一种锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，由以下重量份数的原料混合成型后烧结而成：
其中，所述莫来石包括第一莫来石，所述第一莫来石的中位粒径为0.5mm～5mm，所述堇青石和所述氧化铝的中位粒径为微米级。
在其中一个实施例中，所述莫来石还包括第二莫来石，所述第二莫来石的中位粒径为10μm～80μm。
在其中一个实施例中，所述第一莫来石和所述第二莫来石的质量比为1:1～10:1。
在其中一个实施例中，所述堇青石的中位粒径为10μm～50μm。
在其中一个实施例中，所述氧化铝为α氧化铝，所述氧化铝的中位粒径为5μm～30μm。
在其中一个实施例中，所述锂电池正极材料烧成用耐火坩埚还包括重量份数为0～1份的有机粘结剂，所述有机粘结剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸及聚乙烯醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述烧结助剂为重量比1:1的滑石和长石，所述滑石的中位粒径为10μm～50μm，所述长石的中位粒径为30μm～80μm。
在其中一个实施例中，所述锂电池正极材料烧成用耐火坩埚中Al2O3含量52％～68％，SiO2含量24％～35％，MgO含量2.5％～6.5％。
本发明还提供所述的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚的制备方法，包括以下步骤：
将所述原料按所述重量份数与水进行混合，混合均匀后进行困料；
通过模压法将困料后的物料压制成型，得到坯体；
将所述坯体进行烧结得到锂电池正极材料烧成用耐火坩埚。
在其中一个实施例中，所述困料时间不超过36小时，所述烧结温度为1200℃～1500℃，在所述烧结温度的保温时间为10分钟～4小时。
本发明提供的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚采用粒径较大的莫来石与微米级粒径的堇青石以及氧化铝配合作为基质，莫来石高温性能优良、机械强度高，堇青石热膨胀系数小、耐热冲击性好，将莫来石、堇青石以及氧化铝配合可以发挥协同效应，使坩埚即有良好的耐高温性能，又有优异的抗热冲击性，且高温下不与锂电正极材料发生反应。同时以粒径较大的莫来石作为支撑结构，可以减少坯体烧结时候的收缩，使得坯体不会完全致密化，从而有一定的孔隙可以吸收热冲击时候的应力，防止陶瓷开裂，进一步提高坩埚的抗热冲击性。
附图说明
图1为本发明实施例制备的坩埚表面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，原料包括如下重量份数的组分：
其中，所述莫来石包括第一莫来石颗粒，所述第一莫来石颗粒的中位粒径为0.5mm～5mm，所述堇青石和所述氧化铝的中位粒径为微米级。上述原料经混合、成型和高温烧结后得到耐火坩埚。
本发明提供的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚采用粒径较大的第一莫来石颗粒与粒径较小的堇青石以及氧化铝配合，莫来石高温性能优良、机械强度高，堇青石热膨胀系数小、耐热冲击性好，氧化铝作为碱性基质可以调节莫来石和堇青石中二氧化硅的酸性；将莫来石、堇青石以及氧化铝配合可以发挥协同效应，使坩埚即有良好的耐高温性能，又有优异的抗热冲击性，且高温下不与锂电正极材料发生反应。同时以大粒径的第一莫来石颗粒作为支撑结构，可以减少坯体烧结时候的收缩，使得坯体不会完全致密化，从而有一定的孔隙可以吸收热冲击时候的应力，防止陶瓷开裂，进一步提高坩埚的抗热冲击性。
所述第一莫来石颗粒的中位粒径为0.5mm～5mm，可以使坯体具有足够的孔隙可以吸收热冲击时候的应力。优选的，为了更好的与所述第一莫来石颗粒结合，所述莫来石还包括第二莫来石颗粒，所述第二莫来石颗粒具有微米级粒径，更优选的，所述第二莫来石颗粒的中位粒径为10μm～80μm。
优选的，为了提高所述锂电池正极材料烧成用耐火坩埚的抗热冲击性，粒径较大的所述第一莫来石颗粒所占的比例相对较多。在一实施例中，所述第一莫来石颗粒和所述第二莫来石颗粒的质量比为1:1～10:1。优选的，所述第一莫来石颗粒和所述第二莫来石颗粒的质量比为3:1～10:1。
作为基质的所述堇青石具有微米级粒径，优选的，所述堇青石的中位粒径为10μm～50μm。
作为基质的所述氧化铝具有微米级粒径，优选的，所述氧化铝的中位粒径为5μm～30μm。
在一实施例中，所述莫来石占原料总质量的30％～60％，所述堇青石占原料总质量的10％～30％，所述氧化铝占原料总质量的5％～30％。
为了更好的避免耐火坩埚在高温下与锂电正极材料发生反应，莫来石化学成分中Al2O3质量百分含量优选为75％，SiO2质量百分含量优选为25％；堇青石化学成分中Al2O3质量百分含量优选为35％，SiO2质量百分含量优选为50％，MgO质量百分含量优选为15％。
所述氧化铝优选为α氧化铝，所述α氧化铝可促进坩埚制品的烧结。
所述烧结助剂优选为滑石和长石中的一种或多种，所述滑石和所述长石中均含有低熔点成分，可以助烧，降低坩埚烧结时的温度。优选的，所述烧结助剂包括等质量的滑石和长石。为了更好的与所述莫来石、所述堇青石、所述氧化铝结合，所述烧结助剂的中位粒径也为微米级，所述滑石的中位粒径优选为10μm～50μm，所述长石的中位粒径优选为30μm～80μm。所述长石中SiO2含量优选为64％；所述滑石中SiO2含量优选为64％。
所述粘土的中位粒径优选为微米级，更优选为30μm～40μm。所述粘土优选苏州土，苏州土的杂质少，其化学成分中Al2O3质量百分含量优选为39％，SiO2质量百分含量优选为47％，一方面避免耐火坩埚在高温下与锂电正极材料发生反应，另一方面可以使坩埚的耐火性和坚固性更好。
在一实施例中，原料组分中还包括有机粘结剂，质量份数优选为0～1份。所述有机粘结剂优选包括甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸及聚乙烯醇中的一种或多种。
优选的，在烧结后得到的所述锂电池正极材料烧成用耐火坩埚中Al2O3含量为52％～68％，SiO2含量为24％～35％，MgO含量为2.5％～6.5％，还包括其他一些碱性化合物，如氧化钙、氧化钠等。在一实施例中，所述锂电池正极材料烧成用耐火坩埚中Al2O3含量为62.5％，SiO2含量为27.7％，MgO含量为3.1％，还包括其他一些碱性化合物，如氧化钙、氧化钠等。
在优选的实施例中，所述原料仅由上述提到的组分组成。
本发明实施例中所述锂电池正极材料烧成用耐火坩埚的制备方法，包括以下步骤：
S10，将所述原料按重量份数与水进行混合，混合均匀后进行困料；
S20，通过模压法将困料后的物料压制成型，得到坯体；
S30，将所述坯体进行烧结得到锂电池正极材料烧成用耐火坩埚。
步骤S1中，所述混合的步骤包括：
S11，将莫来石、堇青石、氧化铝、粘结剂以及烧结助剂等固体粉料进行混合；
S12，向混合后的所述固体粉料中加入水混合。
步骤S11中，所述混合可采用干粉混合机，如V型混合机、三维混合机、双运动混合机等进行混合，使各物料充分均匀地混合在一起，混合时间优选为15分钟至1小时。
步骤S12中，所述水的加入量占所述混合后的物料总质量的2％～10％。所述混合可采用固液混合机进行混合，混合时间优选为15分钟至1小时。
步骤S10中，所述困料时间优选为0～36小时，更优选的，所述困料的时间优选为18小时至24小时。所述困料的湿度优选为50％至80％，所述困料的温度优选为20℃至35℃。
步骤S20中，所述成型的方法可以为模压法，在一实施例中包括先将物料模压成型得到初坯，再通过等静压对初坯进行致密化，得到所述坯体。等静压的压力优选为150Mpa至300Mpa，等静压的时间优选为10分钟至30分钟。
步骤S30中，所述烧结温度优选为1200℃～1500℃，在该温度下的保温时间优选为10分钟～4小时。所述烧结步骤可在高温烧结炉内完成。步骤S4烧结之后，还可包括冷却的步骤，所述冷却步骤可在高温烧结炉内随炉自然冷却。
实施例1
S10，将50份第一莫来石(中位粒径2mm)，5份第二莫来石(中位粒径50μm)，15份堇青石(中位粒径10μm)，10份氧化铝(中位粒径10μm)，10份粘土(中位粒径40μm)，2份滑石粉(中位粒径20μm)，2份长石粉(中位粒径30μm)，6份水混合均匀，而后困料36h。
S20，再通过模压法压制成坩埚坯体。
S30，坯体经1400℃保温1h烧成得到锂电池正极材料烧成用耐火坩埚。
实施例2
S10，将40份第一莫来石(中位粒径1mm)，10份第二莫来石(中位粒径30μm)，15份堇青石(中位粒径50μm)，15份氧化铝(中位粒径5μm)，12份粘土(中位粒径30μm)，3份滑石粉(中位粒径10μm)与5份水混合均匀，而后困料24h。
S20，通过模压法压制成坩埚坯体。
S30，坯体经1380℃保温30min烧成得到锂电池正极材料烧成用耐火坩埚。
实施例3
S10，将45份第一莫来石(中位粒径3mm)，25份堇青石(中位粒径30μm)，5份氧化铝(中位粒径30μm)，13份粘土(中位粒径60μm)，5份长石粉(中位粒径60μm)与7份水混合均匀，而后困料18h。
S20，通过模压法压制成坩埚坯体，
S30，坯体经1350℃保温2h烧成得到锂电池正极材料烧成用耐火坩埚。
实施例4
S10，将35份第一莫来石(中位粒径4mm)，10份第二莫来石(中位粒径70μm)，10份堇青石(中位粒径40μm)，25份氧化铝(中位粒径15μm)，10份粘土(中位粒径40μm)，6份滑石粉(中位粒径10μm)，1份长石粉(中位粒径30μm)，8份水混合均匀，而后困料8h。
S20，通过模压法压制成坩埚坯体。
S30，坯体经1500℃保温15min烧成得到锂电池正极材料烧成用耐火坩埚。
实施例5
S10，将30份第一莫来石(中位粒径0.8mm)，30份堇青石(中位粒径50μm)，20份氧化铝(中位粒径25μm)，7份滑石粉(中位粒径50μm)，8份长石粉(中位粒径80μm)，1份粘结剂，4份水混合均匀。
S20，再通过模压法压制成坩埚坯体。
S30，坯体经1250℃保温4h烧成得到锂电池正极材料烧成用耐火坩埚。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1中的堇青石全部替换为等质量的第二莫来石。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1中的氧化铝全部替换为等质量的堇青石。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1中的第一莫来石全部替换为等质量的第二莫来石。
实验例
将实施例1-5和对比例1-3制备的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚进行显气孔率、抗热冲击性以及高温下是否与锂电正极材料发生反应的测试，测试方法如下：
采用阿基米德排水法测试坩埚的显气孔率，显气孔率越小，坩埚的致密度越好；显气孔率越大，致密度越差，从而可吸收热冲击时候的应力，防止坩埚开裂，提高坩埚的抗热冲击性，但显孔率的大小并不决定坩埚的抗热冲击性，仅在一定程度上影响坩埚的抗热冲击性。
坩埚的抗热冲击性测试为将坩埚烧放至800℃环境中保温30分钟，然后拿出将坩埚放入常温25℃水中，从水中拿出坩埚烘干后再放入800℃环境中保温30分钟，如此反复循环直到坩埚出现炸裂，记录循环次数。
高温时耐正极材料侵蚀性测试为利用实施例1-5和对比例1-3制备的坩埚分别制备含钴的锂电正极材料，若坩埚与正极材料反应则，含钴的锂电正极材料会浸入坩埚，使坩埚变蓝。将坩埚断裂开，观察坩埚断口处的颜色，无侵蚀的为优，侵蚀小于1mm为较好，侵蚀大于等于1mm为差。
测试结果如表1所示：从实施例1和对比例3来看，实施例1的显气孔率要远大于对比例3，实施例1的抗冲击次数也比对比例3多8次。可见以大粒径的第一莫来石颗粒作为支撑结构，可以减少坯体烧结时候的收缩，使得坯体不会完全致密化。实施例4的显孔率较低是因为烧结时温度高使其致密化，可见显孔率的大小不仅取决于材料，还取决于烧结温度；
从实施例1和对比例1来看，实施例1的显孔率和对比例1的显气孔率相同，而实施例1的抗热冲击次数比对比例1多5次，实施例1高温时耐正极材料侵蚀性为优，对比例1高温时耐正极材料侵蚀性较好，说明加入堇青石可提高坩埚的抗热冲击性能。
从实施例1和对比例2来看，实施例1的显孔率和对比例2的显气孔率相差不多，而对比例2的抗热冲击次数比实施例1还多3次，但对比例2高温时耐正极材料侵蚀性差，可见将氧化铝换为堇青石虽然提高了坩埚的抗热冲击性能，但是高温时坩埚会与锂电正极材料发生反应。
实施例1-4的坩埚显气孔率、800℃度下抗热冲击数以及高温时耐正极材料侵蚀性相对都比较好，实施例1综合性更优。
表1
性能指标 显气孔率(％) 800℃度下抗热冲击数 高温时耐正极材料侵蚀性
实施例1 10 15 优
实施例2 9.5 14 优
实施例3 11 15 较好
实施例4 9.5 11 优
实施例5 25 20 较好
对比例1 10 10 较好
对比例2 8.5 18 差
对比例3 3.5 7 较好
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，其特征在于，由以下重量份数的原料混合成型后烧结而成：
其中，所述莫来石包括第一莫来石，所述第一莫来石的中位粒径为0.5mm～5mm，所述堇青石和所述氧化铝的中位粒径为微米级。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，其特征在于，所述莫来石还包括第二莫来石，所述第二莫来石的中位粒径为10μm～80μm。
3.根据权利要求2所述的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，其特征在于，所述第一莫来石和所述第二莫来石的质量比为1:1～10:1。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，其特征在于，所述堇青石的中位粒径为10μm～50μm。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，其特征在于，所述氧化铝为α氧化铝，所述氧化铝的中位粒径为5μm～30μm。
6.根据权利要求1所述的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，其特征在于，还包括重量份数为0～1份的有机粘结剂，所述有机粘结剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸及聚乙烯醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，其特征在于，所述烧结助剂为重量比1:1的滑石和长石，所述滑石的中位粒径为10μm～50μm，所述长石的中位粒径为30μm～80μm。
8.根据权利要求1所述的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，其特征在于，所述锂电池正极材料烧成用耐火坩埚中Al2O3含量52％～68％，SiO2含量24％～35％，MgO含量2.5％～6.5％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述原料按所述重量份数与水进行混合，混合均匀后进行困料；
通过模压法将困料后的物料压制成型，得到坯体；
将所述坯体进行烧结得到锂电池正极材料烧成用耐火坩埚。
10.根据权利要求1所述的锂电池正极材料烧成用耐火坩埚，其特征在于，所述困料时间不超过36小时，所述烧结温度为1200℃～1500℃，在所述烧结温度的保温时间为10分钟～4小时。
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