CN111453987B

CN111453987B - 一种与氧化铝完全化学相容的玻璃组合物、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111453987B
Application number: CN201910053302.8A
Authority: CN
Inventors: 彭练; 朱庆山
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN111453987A

Abstract

本发明提供一种玻璃组合物、其制备方法和应用，所述玻璃组合物包含质量百分含量如下的组分：10～30％SiO₂、10～40％B₂O₃、20～40％CaO、20～40％Al₂O₃，且SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃的质量百分含量之和在80％以上；当所述玻璃组合物包含除前述四种组分以外的其他组分时，其他组分中各组分的质量百分含量均小于5％。该玻璃组合物能与Al₂O₃完全化学相容，不与其发生任何化学反应，并且具有较低的粘度，能使氧化铝/玻璃复合材料在较低的温度下烧结成型，此外，该玻璃组合物具有很好的热稳定性，在液相温度以下长期使用只会析出少量晶相，非常适合与氧化铝混合制成不同的复合材料。

Description

一种与氧化铝完全化学相容的玻璃组合物、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种玻璃组合物、其制备方法和应用，尤其涉及一种玻璃组合物、其制备方法、采用其制备的氧化铝/玻璃复合材料及氧化铝/玻璃复合材料的用途。

背景技术

氧化铝/玻璃复合材料是指将氧化铝与玻璃混合而制得的一种复合材料，其在封装、储能等很多方面都有非常广泛的应用。

Li等人将玻璃类材料用作储热材料，他们开发了一种Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃系玻璃陶瓷，发现其可用作高温潜热储存中的封装材料(Applied Thermal Engineering,110(5)2017985-990)。因此，氧化铝/玻璃复合材料是有很大潜力成为高温储热材料的，因为氧化铝和玻璃都是非常稳定、环保的材料，并且氧化铝和玻璃的比热也比较大，具有高温储热的能力。除了封接和储热两个领域外，氧化铝/玻璃复合材料注定会在很多其它领域都有广泛的用途，这是由氧化铝和玻璃两种材料特有的稳定性和环保性决定的。

尽管氧化铝和玻璃各自都可以很稳定，但是两种材料彼此间的化学相容性却并不一定好。如果氧化铝和玻璃在中高温下发生化学反应，那么势必会恶化氧化铝/玻璃复合材料的很多性能。因此，开发一种可以与氧化铝完全化学相容的玻璃，是保证氧化铝/玻璃复合材料能够稳定应用的前提，具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术，本发明的目的在于提供一种玻璃组合物、其制备方法和应用，尤其在于提供一种玻璃组合物、其制备方法、采用其制备的氧化铝/玻璃复合材料及氧化铝/玻璃复合材料的用途。

本发明所述“与氧化铝完全化学相容的玻璃组合物”指：玻璃组合物的粉体以任意比例与氧化铝粉体混合后，在750℃保温1000h以上也不会发生化学反应。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种玻璃组合物，所述玻璃组合物包含质量百分含量如下的组分：

所述玻璃组合物中各组分的重量百分含量之和为100％，且SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃的质量百分含量之和在80％以上，例如80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或100％等，优选在90％以上；

当所述玻璃组合物包含除前述四种组分以外的其他组分时，其他组分中各组分的质量百分含量均小于5％。

举例说明进行如下说明：

当前述四种组分(即SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃)的质量百分含量之和为100％，则不包含其他组分。

当前述四种组分(即SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃)的质量百分含量之和小于100％，则包含其他组分，所述其他组分例如可以是氧化物助剂，例如MgO、SrO、BaO和ZnO等。进一步说明，当四种组分(即SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃)的质量百分含量之和为80％时，其他组分(例如MgO、SrO、BaO和ZnO等)的含量为20％，且其他组分中的各组分含量均小于5％，此时所述其他组分必然包含5种及以上的物质。

在本发明所述玻璃组合物中，SiO₂的含量为10～30％，例如10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％或28％等。

在本发明所述玻璃组合物中，B₂O₃的质量百分含量为10％～40％，例如10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％或38％等。

在本发明所述玻璃组合物中，CaO的质量百分含量为20％～40％，例如20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％或38％等。

在本发明所述玻璃组合物中，Al₂O₃的质量百分含量为20％～40％，例如20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％等。本发明的玻璃组合物中引入了大量的Al₂O₃，其质量百分含量在20％～40％，足够高含量的Al₂O₃能够保证使用该玻璃组合物作为原料制备氧化铝/玻璃复合材料时避免氧化铝向玻璃组合物中溶解或是与玻璃发生化学反应。而如果Al₂O₃的含量高于40％，那么会大幅增加玻璃的粘度，导致该玻璃不再适宜于在600℃～900℃的中温下使用。

本发明通过设计硅硼系玻璃，调整玻璃组合物中SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃等组分的含量配合关系，制备得到的玻璃具有稳定的玻璃网络结构。在此结构中，玻璃组成中SiO₂和B₂O₃是两种玻璃形成体，构建硅硼二元网络结构，同时引入的Al₂O₃作为网络中间体，构成非常稳定的玻璃网络结构，使得玻璃在长期使用中只会轻微析晶，保证了采用其作为原料组分制备得到的氧化铝/玻璃复合材料的长期使用寿命。这也解决了普通玻璃因为其液相温度以下是亚稳态而容易析晶，析晶不受控制极有可能恶化采用其制备的氧化铝/玻璃复合材料的力学性能的问题。

本发明通过设计硅硼系玻璃，调整玻璃组合物中SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃等组分的含量配合关系，制备得到的玻璃具有与氧化铝(氧化铝在室温-500℃的理论热膨胀系数为：7.7×10^-6℃^-1)匹配(所述匹配为：在室温～500℃范围内，二者热膨胀系数差值的绝对值大于0且小于等于0.5×10^-6℃^-1)的热膨胀系数，从而使其成为一种制备氧化铝/玻璃复合材料的优选材料。为了获得匹配的热膨胀系数、兼具稳定的玻璃结构和粘度，CaO的种类和含量选择非常重要，通过限定加入合适含量的CaO，可以提高SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃体系的热膨胀系数，使玻璃组合物和氧化铝的热膨胀系数相匹配，这样可以避免玻璃和氧化铝之间产生过大的热应力，从而有效地保证了氧化铝/玻璃复合材料的强度。

本发明的玻璃组合物中引入了SiO₂和B₂O₃两种玻璃形成体，配合Al₂O₃中间体和CaO，使其具有较低的粘度，较低的粘度有利于该玻璃组合物在后续制备氧化铝/玻璃复合材料时的成型和加工。因为，氧化铝/玻璃复合材料的成型是通过玻璃在中低温下的软化来实现的，即玻璃组合物的粉体软化后浸润氧化铝粉体，从而实现氧化铝/玻璃复合材料的成型，类似于液相烧结。如果玻璃组合物的粘度太高，会导致很难浸润氧化铝粉体导致玻璃/氧化铝复合材料无法成型。采用本发明的玻璃组合物作为原料组分制备氧化铝/玻璃复合材料，可以使氧化铝/玻璃复合材料在1200℃以下便可烧结成型。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述玻璃组合物包含质量百分含量如下的组分：

所述玻璃组合物中各组分的重量百分含量之和为100％，且SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃的质量百分含量之和在90％以上；

优选地，在20℃～500℃范围内，所述玻璃组合物的热膨胀系数略高、等于或略低于Al₂O₃的热膨胀系数，优选略低于Al₂O₃的热膨胀系数，在此优选条件下可以在保证该玻璃组合物与A_l2O₃完全化学相容、粘度较低、热稳定性好的基础上，获得强度提高和韧性提高的有益效果。

所述略高为：二者热膨胀系数差值的绝对值大于0且小于等于0.2×10^-6℃^-1，例如0.05×10^-6℃^-1、0.08×10^-6℃^-1、0.1×10^-6℃^-1、0.15×10^-6℃^-1、0.17×10^-6℃^-1或0.2×10^-6℃^-1等，所述略低为：二者的热膨胀系数差值的绝对值大于0且小于等于0.5×10^-6℃^-1，例如0.05×10^-6℃^-1、0.08×10^-6℃^-1、0.1×10^-6℃^-1、0.15×10^-6℃^-1、0.17×10^-6℃^-1、0.2×10^-6℃^-1、0.25×10^-6℃^-1、0.3×10^-6℃^-1、0.35×10^-6℃^-1、0.4×10^-6℃^-1、0.43×10^-6℃^-1、0.45×10^-6℃^-1或0.5×10^-6℃^-1等。

本发明中，CaO对调整SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃玻璃热膨胀系数起到了非常关键的作用，这四种组分之间相互影响。在本发明限定了SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃各自质量范围的情况下，本领域技术人员可以在此范围内进行有限次试验从而获得前述的略低、等于或略高的热膨胀系数。

优选地，在20℃～500℃范围内，所述玻璃组合物的热膨胀系数为7.2×10^-6℃^-1～7.8×10^-6℃^-1。例如7.2×10^-6℃^-1、7.25×10^-6℃^-1、7.3×10^-6℃^-1、7.35×10^-6℃^-1、7.4×10^-6℃^-1、7.5×10^-6℃^-1、7.55×10^-6℃^-1、7.6×10^-6℃^-1、7.7×10^-6℃^-1或7.8×10^-6℃^-1等。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的玻璃组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将玻璃组合物的原料组分粉碎，充分混合，烘干；

(2)将步骤(1)得到的混合物放于反应器中，升温熔融，将玻璃熔体水淬以获得所述玻璃组合物。

本发明中，所述原料组分为制备玻璃组合物使用的原料，例如为了制备含有SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和CaO的玻璃组合物，则其原料组分可以为SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和CaCO₃等，本领域技术人员可以根据现有技术公开的内容结合实际需要进行选择。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述粉碎在V型混料机中进行。但并不限于V型混料机，其他本领域常用的可达到相同效果的混料机也可用于本发明。

优选地，步骤(1)所述粉碎为粉碎至200目～300目，例如200目、240目、280目或300目等。

优选地，步骤(2)升温至1300℃～1400℃，例如1300℃、1320℃、1340℃、1360℃、1380℃或1400℃等。

优选地，步骤(2)熔融的时间为2h～5h，例如2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.4h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等。

本发明中，步骤(2)所述反应器可以为能够用于完成熔融过程的任何反应器，可以为适用少量样品实验的铂合金坩锅或刚玉坩埚，当然在工业生产中可以根据需要选择合适的反应器。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将玻璃组合物的原料组分在V型混料机中粉碎至200目～300目，充分混合，烘干；

(2)将步骤(1)得到的混合物放于反应器中，升温至1300℃～1400℃，熔融2h～5h，将玻璃熔体水淬以获得所述玻璃组合物。

第三方面，本发明提供一种氧化铝/玻璃复合材料，制备所述氧化铝/玻璃复合材料的原料组分包含第一方面所述的玻璃组合物。

本发明所述玻璃组合物与氧化铝完全化学相容，采用其作为原料组分制备的氧化铝/玻璃复合物，将不会因为玻璃与氧化铝发生化学反应而恶化复合物的性能。

本发明提供了所述氧化铝/玻璃复合材料的示例性制备方法，包括：将玻璃粉体与氧化铝粉体混合均匀，混合后的粉体可以通过干压、流延、丝网印刷等工艺制成不同形状的复合材料。

第四方面，本发明提供一种氧化铝/玻璃复合材料的用途，所述氧化铝/玻璃复合材料用于电池封装或储能。在固体氧化物燃料电池的封装上，氧化铝/玻璃复合材料具有能适应燃料电池温度场波动的优点；而氧化铝/玻璃复合材料应用在储能领域时，则具有环保的优点。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过大量试验发现，通过调整SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃组分的含量配合关系，可以得到一种性能优异的玻璃组合物，该玻璃组合物具体包含质量百分含量如下的组分：10％～30％SiO₂、10％～40％B₂O₃、20％～40％CaO、20％～40％Al₂O₃制备得到玻璃组合物，该玻璃组合物从室温至500℃的热膨胀系数可达7.2×10^-6℃^-1～7.8×10^-6℃^-1，该玻璃组合物与Al₂O₃完全化学相容，不会与Al₂O₃发生任何化学反应，并且具有较低的粘度，能使氧化铝/玻璃复合材料在1200℃以下烧结成型。此外，该玻璃组合物具有很好的热稳定性，在液相温度以下长期使用只会析出少量晶相。因此，该玻璃组合物非常适合制备氧化铝/玻璃复合材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1的玻璃组合物与氧化铝单位长度热膨胀量的对比图；

图2是采用实施例2的玻璃组合物与氧化铝制备的氧化铝/玻璃复合材料在750℃保温不同时间后的单位长度热膨胀量的变化图；

图3(a)～图3(d)是采用实施例3的玻璃组合物与氧化铝制备的氧化铝/玻璃复合材料在750℃保温不同时间后的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1-6和对比例1-4

表1列出了实施例1-6及对比例1-4的各组分的质量百分含量以及制备参数。

制备方法如下：分别称取一定量分析纯的SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和CaCO₃，分别用V型混料机充分混磨后，取出烘干；分别将粉料放在铂合金坩锅中，置于箱式电阻炉中，空气气氛下升温至温度1300℃～1400℃，恒温2～5h，然后水淬获得玻璃组合物。

表1

对比例5

除将CaO替换为BaO外，其他条件与实施例1相同。

对比例6

除将CaO替换为BaO外，其他条件与实施例2相同。

通过将实施例1-2与对比例5-6进行对比，我们发现，将CaO替换为BaO会导致热膨胀系数剧增，同时热稳定性变差，大量析出钡长石，破坏玻璃三维网络而无法得到前述实施例1-6那样的稳定玻璃网络结构。

测试Ⅰ：

将实施例1的玻璃组合物制成4mm×4mm×12mm的样条，采用德国林赛思高温热膨胀仪(L75/1550，LINSEIS)测试其热膨胀曲线，并与Al₂O₃标准样品的热膨胀曲线对比，结果如图1所示。从图1的曲线可以计算出实施例1的玻璃组合物的热膨胀系数为7.5×10^-6℃^-1(室温-500℃)，而Al₂O₃的热膨胀系数为7.7×10^-6℃^-1(室温-500℃)，两者非常接近，热膨胀系数非常匹配。对其他实施例2-6得到的玻璃组合物进行同样的测试，同样证明玻璃组合物与氧化铝的热膨胀曲线非常接近。

对比例1中SiO₂的含量太高，导致对比例1的玻璃组合物粘度偏高，需要在更高的温度下才能使氧化铝/玻璃复合材料烧结，增加了能耗。同时，对比例1中CaO的含量偏低，导致对比例1的玻璃组合物的热膨胀系数低于7×10^-6℃^-1(室温-500℃)，与氧化铝的热膨胀系数不匹配(即在室温～500℃范围内，二者热膨胀系数相差的绝对值超过0.5×10^-6℃^-1)，导致热应力会较大。而对比例2中SiO₂的含量太低，导致对比例2的玻璃组合物热稳定性差，在使用过程中容易析晶。

对比例2中CaO的含量偏高，导致对比例2的玻璃组合物的热膨胀系数高于8×10^-6℃^-1(室温-500℃)，与氧化铝的热膨胀系数不匹配。

对比例3中B₂O₃的含量太低、Al₂O₃的含量太高，导致对比例3的玻璃组合物粘度偏高，需要在更高的温度下才能使氧化铝/玻璃复合材料烧结，增加了能耗。

对比例4中高温易挥发的B₂O₃的含量太高，导致对比例4的玻璃组合物化学稳定性较差。同时，对比例4中Al₂O₃的含量太低，会导致采用该玻璃组合物和氧化铝作为原料组分来制备氧化铝/玻璃复合材料时氧化铝向对比例4的玻璃组合物中溶解。

测试Ⅱ：

将实施例2的玻璃组成制成相应的玻璃粉体，然后将实施例2的玻璃粉体与氧化铝粉体按照4:6(体积比)混合均匀，之后通过干压成型的方式将粉体制成片状制成氧化铝/玻璃复合材料，并将该片状复合材料分别在750℃保温0h、100h、500h和1000h。之后将经历不同热处理时间的复合材料制成尺寸为4mm×4mm×12mm的样条，用于热膨胀系数的测定。采用德国林赛思高温热膨胀仪(L75/1550，LINSEIS)测试上述样品的热膨胀系数，测试结果如图2所示。从图2可以看出，氧化铝/玻璃复合材料的热膨胀系数随750℃热处理时间延长的变化非常小。

测试Ⅲ：

将实施例3的玻璃组成制成相应的玻璃粉体，然后将实施例3的玻璃粉体与氧化铝粉体按照4:6(体积比)混合制成氧化铝/玻璃复合材料(制备条件与实施例2相同)，并将该复合材料分别在750℃保温0h、100h、500h和1000h。之后通过扫描电镜观察复合材料经历不同热处理时间后的微观结构。

图3(a)-图3(d)是实施例3的玻璃组合物与氧化铝一起制备的氧化铝/玻璃复合材料在750℃保温不同时间后的SEM图。从图3可以看出，氧化铝/玻璃复合材料的微观结构随750℃热处理时间延长的变化非常小。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的玻璃组合物、其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含质量百分含量如下的组分：

所述玻璃组合物中各组分的重量百分含量之和为100％，且SiO₂、B₂O₃、CaO和Al₂O₃的质量百分含量之和在80％以上；

当所述玻璃组合物包含除前述四种组分以外的其他组分时，其他组分中各组分的质量百分含量均小于5％；

在20℃～500℃范围内，所述玻璃组合物的热膨胀系数低于Al₂O₃的热膨胀系数，所述玻璃组合物的热膨胀系数为7.2×10^-6℃^-1～7.8×10^-6℃^-1。

2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含质量百分含量如下的组分：

3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物中还包含氧化物助剂。

4.如权利要求1-3任一项所述的玻璃组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将玻璃组合物的原料组分粉碎，充分混合，烘干；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粉碎在V型混料机中进行。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粉碎为粉碎至200目～300目。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)升温至1300℃～1400℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)熔融的时间为2h～5h。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

10.一种氧化铝/玻璃复合材料，其特征在于，制备所述氧化铝/玻璃复合材料的原料组分包含权利要求1-3任一项所述的玻璃组合物。

11.如权利要求10所述的氧化铝/玻璃复合材料的用途，其特征在于，所述氧化铝/玻璃复合材料用于电池封装或储能。