CN109320216A - 一种基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法 - Google Patents

一种基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法，包括前驱体粉料的制备、坩埚粉料的合成、坩埚粉料的修饰改性、坩埚素坯的制备和坩埚烧制等步骤；本发明方法是在以碳酸钙、氧化铝粉体为前驱体的基础上通过高温合成、添加稀土氧化物修饰改性、高温烧结以实现对六铝酸钙进行改性，使合成的六铝酸钙具理想的片层状结构，经过修饰改性，使六铝酸钙的晶胞参数变大，晶格产生畸变，有利六铝酸钙的致密化。获得的坩埚密度大于3.0g/cm3，熔融温度高，抗高温还原的稳定性好、在碱性环境中抗腐蚀能力强，膨胀系数低，不易开裂和剥落，可有效防止在钴酸锂等正极材料合成中杂质混入，提高锂电池正极材料性能。

Description

一种基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造 方法
技术领域
本发明涉及耐火材料的坩埚制造工艺，特别涉及一种基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法。
背景技术
随着新能源产业的不断发展，对相关辅助设备和材料的研究与制造的要求也在不断提高。我国锂资源居世界第二，近年来锂电池正极材料的制备越来越越受到各方的重视，锂电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等，这些正极材料的均匀性、纯度等指标制约了材料的性能，正极材料的杂质含量是影响其质量的重要因素，生产中控制杂质的混入是提高质量的关键。锂电池正极材料的制备一般都由基础原料经高温固相反应合成，其中的反应器是由具特殊性能的耐火材料制成，目前普遍才用堇青石类、莫来石、刚玉等坩埚，但是由于含锂的正极材料属强碱性，具很强的腐蚀性，直接导致堇青易被侵蚀，致坩埚中的有害杂质混入而使正极材料品质下降；莫来石中硅含量高，耐碱性不强，长期使用必将使坩埚内壁产生的剥落物混入正极材料而使产品的性能下降；氧化铝坩埚的热膨胀系数较大，在使用中坩埚易发生开裂，影响使用寿命，使厂商生产成本上升。这些问题始终限制了锂电池行业的发展。研究、开发新型的保障锂电池正极材料性能的坩埚成为相当重要的工作。
六铝酸钙是CaO-Al2O3这一二元体系中最重要的化合物，其熔点高达1875℃，抗高温还原的稳定性好、在碱性环境中抗腐蚀能力强，对熔融金属和熔渣的润湿性低以及其在含氧化铁的熔渣中具有低溶解性等优点，被认为是一种有前途的高温耐火炉内衬材料，受到广泛的关注与应用，但普通的制造方法所获得的六铝酸钙密度不高，体积密度仅为2.5g/cm3以下，通过特定的改性工艺制备的六铝酸钙具有特殊的片层状结构，由于片层间间隙的存在使材料在温度变化时能吸收一定的体积变化效应，从而使该材料具有较低的膨胀系数；同时由于片层状结构使材料的热导率较低，使其具有较好的保温作用，六铝酸钙经过适当的添加改性实现部分晶格畸变，可制成具较高体密度、低膨胀、抗强碱侵蚀的材料的反应器(坩埚)，尤其适合于制备锂电池正极材料的合成反应坩埚，可有效解决锂电池正极材料合成过程中相关技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够抗强碱腐蚀的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚的制造方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法，包括如下步骤：
a.前驱体粉料的制备：
(1)将碳酸钙与氧化铝粉末按摩尔比为1：4～1：8配制成粉料待用；
(2)按粉料：水：研磨球质量比为1：1：1～1：1：2置于球磨桶中，球磨8-12小时出料，110-120℃烘干得到前驱体粉料备用；
b.坩埚粉料的合成：
(3)将所述前驱体粉料碾压粉碎，装入坩埚中，于1520-1560℃保温4-5小时固相反应,获得片层状结构的六铝酸钙粉体备用；
c.坩埚粉料的修饰改性：
(4)将所述制备得到的片层状结构的六铝酸钙粉体碾碎，并加入所述片层状结构的六铝酸钙粉体质量分数0.8-1.2％的稀土氧化物混合搅拌均匀，配制成混合料待用；
(5)将所述混合料：水：研磨球按质量比为1：1：1～1：1：2置于球磨桶中，球磨8-12小时出料，110-120℃烘干得到坩埚粉料备用；
d.坩埚素坯的制备：
(6)将所述坩埚粉料粉碎，过30-50目筛，加入所述坩埚粉料质量6-8％的浓度为4-6％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，混合均匀待用；
(7)将所述步骤(6)中混合均匀的混合物再过10-30目筛，再将过滤后的粉料装入坩埚钢模内于80-100Mpa压力下加压，压制成圆饼；
(8)将所述圆饼粉碎，再过10-30目筛，获得具有较好流动性的造粒料待用；
(9)将所述造粒料装入坩埚钢模中加压120-150MPa，保压2-4分钟，脱模，获得坩埚素坯；
e.坩埚烧制：
(10)将所述坩埚素坯置于高温电炉中，温度制度设置为：室温至600℃温度段，加热速度设置为1.1-1.3℃/分钟；600℃-1700℃温度段，加热速度设置为1.4-1.6℃/分钟；1700℃保温3-5小时；烧制完成后自然冷却，出炉及获得本发明的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚。
优选的，所述步骤(1)中碳酸钙的纯度大于98.5％且粒度小于3μm；所述氧化铝粉体为r-Al2O3，且其纯度大于99％。
优选的，所述步骤(4)中稀土氧化物为La2O3，且其粒度小于1μm。
采用上述技术方案，(1)本发明的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙是CaO-Al2O3这一二元体系中最重要的化合物，其熔融温度很高(熔点高达1875℃)，抗高温还原的稳定性好，在碱性环境中抗腐蚀能力强；(2)使用本发明的方法制备得到的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚，可吸收高温时的体积膨胀效应，使坩埚的膨胀系数低，不易开裂和剥落，可有效防止在使用中杂质混入锂电池正极材料中；(3)本发明的方法是一种通过添加稀土氧化物La2O3对六铝酸钙进行修饰改性的材料，其目的是使掺入La3+可以部分取代四面体间隙和八面体间隙中的Al3+，引起合成产物六铝酸钙相晶胞参数变大，晶格畸变所形成的结构缺陷会加速结构中的离子交换和晶粒的快速长大，合成的六铝酸钙材料的烧结性随之逐渐提高，并能够改善合成六铝酸钙材料热震稳定性，起到促进六铝酸钙材料烧结的作用，有利于坩埚在烧成时实现致密化，通过改变La2O3的掺入量可调节所得的坩埚的密度，以适应不同的需要，密度均高(大于3.0g/cm3)，强度大，可作合成钴酸锂等具强碱性的正极材料的反应用坩埚。
附图说明
图1为本发明的片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙的SEM微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法，包括如下步骤：
a.前驱体粉料的制备：
(1)将碳酸钙与氧化铝粉末按摩尔比为1：6配制成粉料待用；优选的，所述碳酸钙的纯度大于98.5％且粒度小于3μm；所述氧化铝粉体为r-Al2O3，且其纯度大于99％；
(2)按粉料：水：研磨球质量比为1：1：1.5置于球磨桶中，球磨10小时出料，115℃烘干得到前驱体粉料备用；
b.坩埚粉料的合成：
(3)将所述前驱体粉料碾压粉碎，装入坩埚中，于1540℃保温4.5小时固相反应,获得片层状结构的六铝酸钙粉体备用；
c.坩埚粉料的修饰改性：
(4)将所述制备得到的片层状结构的六铝酸钙粉体碾碎，并加入所述片层状结构的六铝酸钙粉体质量分数1.0％的稀土氧化物La2O3混合搅拌均匀，配制成混合料待用；优选的，所述La2O3的粒度小于1μm；加入La2O3的目的是使掺入La3+可以部分取代四面体间隙和八面体间隙中的Al3+，引起合成产物六铝酸钙相晶胞参数变大，晶格畸变所形成的结构缺陷会加速结构中的离子交换和晶粒的快速长大，合成的六铝酸钙材料的烧结性随之逐渐降低，并能够改善合成六铝酸钙材料热震稳定性，起到促进六铝酸钙材料烧结的作用，实现改性，有利于坩埚在烧成时实现致密化；
(5)将所述混合料：水：研磨球按质量比为1：1：1.5置于球磨桶中，球磨10小时出料，115℃烘干得到坩埚粉料备用；
d.坩埚素坯的制备：
(6)将所述坩埚粉料粉碎，过40目筛，加入所述坩埚粉料质量7％的浓度为5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，混合均匀待用；通过预压造粒使PVA溶液均匀分散于坩埚粉体中，其目的是使压制的坩埚素坯具有足够的强度；
(7)将所述步骤(6)中混合均匀的混合物再过20目筛，再将过滤后的粉料装入坩埚钢模内于90Mpa压力下加压，压制成圆饼；
(8)将所述圆饼粉碎，再过20目筛，获得具有较好流动性的造粒料待用；
(9)将所述造粒料装入坩埚钢模中加压135MPa，保压3分钟，脱模，获得坩埚素坯；
e.坩埚烧制：
(10)将所述坩埚素坯置于高温电炉中，温度制度设置为：室温至600℃温度段，加热速度设置为1.2℃/分钟；600℃-1700℃温度段，加热速度设置为1.5℃/分钟；1700℃保温4小时；烧制完成后自然冷却，出炉及获得致密、轻质、能耐钴酸锂等具较强碱性化合物的侵蚀、不易开裂和剥落的本发明的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚。
实施例2
一种基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法，包括如下步骤：
a.前驱体粉料的制备：
(1)将碳酸钙与氧化铝粉末按摩尔比为1：4配制成粉料待用；优选的，所述碳酸钙的纯度大于98.5％且粒度小于3μm；所述氧化铝粉体为r-Al2O3，且其纯度大于99％；
(2)按粉料：水：研磨球质量比为1：1：1置于球磨桶中，球磨8小时出料，115℃烘干得到前驱体粉料备用；
b.坩埚粉料的合成：
(3)将所述前驱体粉料碾压粉碎，装入坩埚中，于1520℃保温4小时固相反应,获得片层状结构的六铝酸钙粉体备用；
c.坩埚粉料的修饰改性：
(4)将所述制备得到的片层状结构的六铝酸钙粉体碾碎，并加入所述片层状结构的六铝酸钙粉体质量分数0.8％的稀土氧化物La2O3，混合搅拌均匀，配制成混合料待用；优选的，所述La2O3粒度小于1μm；加入La2O3的目的是使掺入La3+可以部分取代四面体间隙和八面体间隙中的Al3+，引起合成产物六铝酸钙相晶胞参数变大，晶格畸变所形成的结构缺陷会加速结构中的离子交换和晶粒的快速长大，合成的六铝酸钙材料的烧结性随之逐渐降低，并能够改善合成六铝酸钙材料热震稳定性，起到促进六铝酸钙材料烧结的作用，实现改性，有利于坩埚在烧成时实现致密化；
(5)将所述混合料：水：研磨球按质量比为1：1：1置于球磨桶中，球磨8小时出料，110℃烘干得到坩埚粉料备用；
d.坩埚素坯的制备：
(6)将所述坩埚粉料粉碎，过30目筛，加入所述坩埚粉料质量6％的浓度为4％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，混合均匀待用；通过预压造粒使PVA溶液均匀分散于坩埚粉体中，其目的是使压制的坩埚素坯具有足够的强度；
(7)将所述步骤(6)中混合均匀的混合物再过10目筛，再将过滤后的粉料装入坩埚钢模内于80Mpa压力下加压，压制成圆饼；
(8)将所述圆饼粉碎，再过10目筛，获得具有较好流动性的造粒料待用；
(9)将所述造粒料装入坩埚钢模中加压120MPa，保压2分钟，脱模，获得坩埚素坯；
e.坩埚烧制：
(10)将所述坩埚素坯置于高温电炉中，温度制度设置为：室温至600℃温度段，加热速度设置为1.1℃/分钟；600℃-1700℃温度段，加热速度设置为1.4℃/分钟；1700℃保温3小时；烧制完成后自然冷却，出炉及获得致密、轻质、能耐钴酸锂等具较强碱性化合物的侵蚀、不易开裂和剥落的本发明的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚。
实施例3
一种基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法，包括如下步骤：
a.前驱体粉料的制备：
(1)将碳酸钙与氧化铝粉末按摩尔比为1：8配制成粉料待用；优选的，所述碳酸钙的纯度大于98.5％且粒度小于3μm；所述氧化铝粉体为r-Al2O3，且其纯度大于99％；
(2)按粉料：水：研磨球质量比为1：1：2置于球磨桶中，球磨12小时出料，120℃烘干得到前驱体粉料备用；
b.坩埚粉料的合成：
(3)将所述前驱体粉料碾压粉碎，装入坩埚中，于1560℃保温5小时固相反应,获得片层状结构的六铝酸钙粉体备用；
c.坩埚粉料的修饰改性：
(4)将所述制备得到的片层状结构的六铝酸钙粉体碾碎，并加入所述片层状结构的六铝酸钙粉体质量分数1.2％的稀土氧化物La2O3，混合搅拌均匀，配制成混合料待用；优选的，所述La2O3粒度小于1μm；加入La2O3的目的是使掺入La3+可以部分取代四面体间隙和八面体间隙中的Al3+，引起合成产物六铝酸钙相晶胞参数变大，晶格畸变所形成的结构缺陷会加速结构中的离子交换和晶粒的快速长大，合成的六铝酸钙材料的烧结性随之逐渐降低，并能够改善合成六铝酸钙材料热震稳定性，起到促进六铝酸钙材料烧结的作用，实现改性，有利于坩埚在烧成时实现致密化；
(5)将所述混合料：水：研磨球按质量比为1：1：2置于球磨桶中，球磨12小时出料，120℃烘干得到坩埚粉料备用；
d.坩埚素坯的制备：
(6)将所述坩埚粉料粉碎，过50目筛，加入所述坩埚粉料质量8％的浓度为6％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，混合均匀待用；通过预压造粒使PVA溶液均匀分散于坩埚粉体中，其目的是使压制的坩埚素坯具有足够的强度；
(7)将所述步骤(6)中混合均匀的混合物再过30目筛，再将过滤后的粉料装入坩埚钢模内于100Mpa压力下加压，压制成圆饼；
(8)将所述圆饼粉碎，再过30目筛，获得具有较好流动性的造粒料待用；
(9)将所述造粒料装入坩埚钢模中加压150MPa，保压3分钟，脱模，获得坩埚素坯；
e.坩埚烧制：
(10)将所述坩埚素坯置于高温电炉中，温度制度设置为：室温至600℃温度段，加热速度设置为1.3℃/分钟；600℃-1700℃温度段，加热速度设置为1.6℃/分钟；1700℃保温5小时；烧制完成后自然冷却，出炉及获得致密、轻质、能耐钴酸锂等具较强碱性化合物的侵蚀、不易开裂和剥落的本发明的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚。
如图1所示，本发明的片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙的SEM微观形貌图，在扫描电子显微镜下，颗粒的形状大多呈规则的六边形，层状结构明显，颗粒分布均匀，颗粒与颗粒之间的结构较为紧密，气孔率低，晶体的发育也较为完整，晶粒的平均尺寸约为2μm，厚度为0.3μm。
本发明的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙是CaO-Al2O3这一二元体系中最重要的化合物，其熔融温度很高(熔点高达1875℃)，抗高温还原的稳定性好，在碱性环境中抗腐蚀能力强；使用本发明的方法制备得到的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚，可吸收高温时的体积膨胀效应，使坩埚的膨胀系数低，不易开裂和剥落，可有效防止在使用中杂质混入锂电池正极材料中；本发明的方法是一种通过添加稀土氧化物La2O3对六铝酸钙进行修饰改性的材料，其目的是使掺入La3+可以部分取代四面体间隙和八面体间隙中的Al3+，引起合成产物六铝酸钙相晶胞参数变大，晶格畸变所形成的结构缺陷会加速结构中的离子交换和晶粒的快速长大，合成的六铝酸钙材料的烧结性随之逐渐提高，并能够改善合成六铝酸钙材料热震稳定性，起到促进六铝酸钙材料烧结的作用，有利于坩埚在烧成时实现致密化，通过改变La2O3的掺入量可调节所得的坩埚的密度，以适应不同的需要，密度均高(大于3.0g/cm3)，强度大，可作合成钴酸锂等具强碱性的正极材料的反应用坩埚。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法，其特征在于：包括如下步骤：
a.前驱体粉料的制备：
(1)将碳酸钙与氧化铝粉末按摩尔比为1：4～1：8配制成粉料待用；
(2)按粉料：水：研磨球质量比为1：1：1～1：1：2置于球磨桶中，球磨8-12小时出料，110-120℃烘干得到前驱体粉料备用；
b.坩埚粉料的合成：
(3)将所述前驱体粉料碾压粉碎，装入坩埚中，于1520-1560℃保温4-5小时固相反应,获得片层状结构的六铝酸钙粉体备用；
c.坩埚粉料的修饰改性：
(4)将所述制备得到的片层状结构的六铝酸钙粉体碾碎，并加入所述片层状结构的六铝酸钙粉体质量分数0.8-1.2％的稀土氧化物混合搅拌均匀，配制成混合料待用；
(5)将所述混合料：水：研磨球按质量比为1：1：1～1：1：2置于球磨桶中，球磨8-12小时出料，110-120℃烘干得到坩埚粉料备用；
d.坩埚素坯的制备：
(6)将所述坩埚粉料粉碎，过30-50目筛，加入所述坩埚粉料质量6-8％的浓度为4-6％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，混合均匀待用；
(7)将所述步骤(6)中混合均匀的混合物再过10-30目筛，再将过滤后的粉料装入坩埚钢模内于80-100Mpa压力下加压，压制成圆饼；
(8)将所述圆饼粉碎，再过10-30目筛，获得具有较好流动性的造粒料待用；
(9)将所述造粒料装入坩埚钢模中加压120-150MPa，保压2-4分钟，脱模，获得坩埚素坯；
e.坩埚烧制：
(10)将所述坩埚素坯置于高温电炉中，温度制度设置为：室温至600℃温度段，加热速度设置为1.1-1.3℃/分钟；600℃-1700℃温度段，加热速度设置为1.4-1.6℃/分钟；1700℃保温3-5小时；烧制完成后自然冷却，出炉及获得本发明的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚。
2.根据权利要求1所述的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳酸钙的纯度大于98.5％且粒度小于3μm；所述氧化铝粉体为r-Al2O3，且其纯度大于99％。
3.根据权利要求1所述的基于片层状结构的稀土氧化物修饰的六铝酸钙坩埚制造方法，其特征在于：所述步骤(4)中稀土氧化物为La2O3，且其粒度小于1μm。
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