JP5241868B2

JP5241868B2 - 鞘

Info

Publication number: JP5241868B2
Application number: JP2011029443A
Authority: JP
Inventors: 寿治木下; 泰久中西; 耕士稗田
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2031-02-15
Also published as: CN102190505A; JP2011201762A; KR20110099168A; TWI488827B; CN102190505B; KR101747435B1; TW201204674A

Description

本発明は特に、熱衝撃性と耐蝕性に優れた粉体焼成用の鞘に関するものである。

金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等に代表される二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。

例えば、近年特に需要が増加しているＬｉＭｎＯ_２を製造する場合、原料としてリチウム化合物（水酸化リチウム又は硝酸リチウム）と、マンガン化合物（酸化マンガン、水酸化マンガン又は炭酸マンガン）との混合物を耐熱セラミックス材料からなる焼成用容器（一般に鞘あるいは匣鉢と呼ばれる）に入れ、酸素雰囲気下１０００℃付近の温度条件で焼成が行われる。

この焼成温度条件下でＬｉＭｎＯ_２を製造すると、その焼成中にリチウム化合物が融解し、更に、該化合物由来のリチウム元素が高温条件下で蒸発し、焼成用容器を構成する耐熱セラミックス材料に浸入する現象が生じる。したがって、リチウムイオン電池等の正極材料を製造するための焼成用容器は、焼成時の正極原料の拡散に対して高い耐蝕性を有することが求められる。

リチウムの拡散に対する耐蝕性の向上を図る技術として、マグネシア成分の含有率を高める技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

しかし、マグネシア成分は鞘の熱膨張率を高めるため、正極材料の焼成工程における炉内温度の強制冷却時に焼成用容器にクラックが発生しやすくなる等、熱衝撃性が低下する問題や、鞘の強度が低下する問題があった。

特開２００３−１６５７６７号公報

本発明の目的は前記問題を解決し、マグネシア成分を含有することによりリチウムの拡散に対する耐蝕性の向上を図りつつ、同時に、マグネシア成分の含有による鞘の熱膨張率上昇を抑制し、熱膨張率の上昇に起因する熱衝撃性の低下問題や製品強度の低下問題を、効果的に回避可能とした粉体焼成用の鞘を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の鞘は、リチウム化合物の粉体を焼成するための鞘であって、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレースを含有し、結晶相の組成比が、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）であること特徴とするものである。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の鞘において、２５℃〜１０００℃における基材の熱膨張係数が５．０×１０^-6/℃以下であることを特徴とするものである。

請求項３記載の発明は、請求項１記載の鞘において、焼成された粉末との剥離性がよい被覆層を基材表面に有することを特徴とするものである。

請求項４記載の発明は、請求項３記載の鞘において、被覆層がジルコニア、コランダム、ムライト、スピネルの少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。

本発明に係る粉体焼成用の鞘は、耐熱衝撃性に優れたコージエライトを主成分とする鞘であって、その結晶層に、骨材としてペリクレース（ＭｇＯ）およびスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を含有することにより、リチウムの拡散に対する耐蝕性の向上を図っている。耐蝕性の観点のみからは、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）よりもペリクレース（ＭｇＯ）を選択することが好ましいが、コージエライトを主成分とする結晶構造にペリクレースを分散させた結晶のヤング率は、コージエライトを主成分とする結晶構造にペリクレースとスピネルを分散させた結晶のヤング率に比べて小さいため、強度の確保の観点からは、スピネル由来のマグネシア成分を併用することが望ましい。本発明では、特に、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレースを含有し、結晶相中におけるこれらの成分の組成比を、コージエライト：ペリクレース：スピネル＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）とすることにより、リチウムの拡散に対する耐蝕性と、熱衝撃性と製品強度とを最適なバランスに確保している。更に、結晶相中に、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）の組成比でコランダムを含有することにより、付着防止を図ると共に、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）の組成比でムライトを含有することにより、強度向上を図っている。これにより、本発明によれば、マグネシア成分を含有することによりリチウムの拡散に対する耐蝕性の向上を図りつつ、同時に、マグネシア成分の含有による鞘の熱膨張率上昇を抑制し、熱膨張率の上昇に起因する熱衝撃性の低下問題や製品強度の低下問題を、効果的に回避可能とした粉体焼成用の鞘を提供することができる。

正極材料と鞘とが溶着すると、焼成後に正極材料を鞘から取り出しにくくなって製品歩留まりが低下するのみならず、鞘の表面の一部（リチウムやコバルトと鞘の構成成分との反応物質）が製造された正極材料に付着してしまい、その正極材料を製品として使用することができなくなる問題を生じうるが、請求項３記載の発明では、鞘の表面に被覆層を有する構成により、焼成後の正極材料が鞘に付着する問題を回避することができる。

本発明は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐから選択された１種類以上の元素とリチウムとの複合酸化物の焼成処理に用いるのに適し、耐蝕性および強度および熱衝撃性の全てに優れた粉体焼成用の鞘に係る発明である。

以下、本発明に係る、リチウム複合酸化物の粉体焼成に適した鞘の一実施形態について説明する。

本発明に係る鞘は、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）と、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレース（ＭｇＯ）を含有し、結晶相の組成比が、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）の範囲に含まれるものである。本発明における結晶相組成比とは、理学電気株式会社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１１００Ｋ）を使用して、菅電圧：４０ｋＶ、菅電流：２０ｍＡ、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット０．３ｍｍ、の条件で測定を行い、積分強度はＪＡＤＥ積分強度法により求めたものをいう。

結晶相の組成として、ペリクレース（ＭｇＯ）の前記組成比が０．１以下では、リチウムに対する耐蝕性が低下するため好ましくない。ペリクレース（ＭｇＯ）の前記組成比が０．７以上では、熱衝撃性が低下するため好ましくない。

リチウムに対する耐蝕性のみの観点からは、結晶層中のマグネシア成分を、全てペリクレース（ＭｇＯ）由来のものとすることが理想的であるが、ペリクレース（ＭｇＯ）の熱膨張係数は非常に大きく、また、結晶中における、コージエライトとペリクレース間のヤング率は、コージエライトとスピネル間のヤング率に比べて小さいため、本発明では、強度の確保の観点から、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）由来のマグネシア成分を併用している。

具体的には、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレース（ＭｇＯ）を選択することにより、リチウムに対する耐蝕性に優れるという特性を確保しつつ、粒径を小さくすることにより、熱膨張代の絶対値を低下させて熱膨張率の影響の抑制を図っている。また、鞘の焼成製造時に、本来、膨張率の高いＭｇＯの表面においてマイクロクラック生成を促進し、これによっても、鞘の熱膨張率低下を実現している。

また、粒径１ｍｍ以下のスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を選択することにより、スピネル骨材周囲の微粒子の詰まりを改善し、製品強度を確保している。ただし、スピネルの前記組成比が０．４以上となると、熱衝撃性が低下するため好ましくない。

更に、結晶相中に、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）の組成比でコランダムを含有することにより、付着防止を図ると共に、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）の組成比でムライトを含有することにより、強度向上を図っている。ただし、ムライトの前記組成比が１．１以上となると、リチウムに対する耐蝕性が低下するため好ましくない。

なお、鞘の成型性を確保するために、上記成分に加え、外配成分として可塑性を持つ添加剤が添加される。塑性を持つ添加剤としては、粘土や多糖類を使用することができる。ここで、可塑性を持つ添加剤として、反応性が高いＳｉＯ_２が多く含有する粘土を使用した場合には、結晶相の組成として、コランダムを含有させることが好ましい。これにより、該ＳｉＯ_２成分をコランダムのムライト化促進に使用し、ＳｉＯ_２の存在に起因する鞘の不安定化を解消することができる。コランダムの添加量は、粘土に含有されるＳｉＯ_２量に応じて適宜調整すればよいが、前記組成比で０．１５以上となると熱衝撃性が低下するため好ましくない。

鞘の熱膨張係数は５．０×１０^-6/℃以下であることが好ましい。本発明では、耐蝕性の観点から、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）およびペリクレース（ＭｇＯ）を含有させているが、一方、これらは熱膨張率が高いという特性を有するため、熱膨張率を前記範囲とするために、熱膨張率の低いコージエライトを共存させて、全体の熱膨張率を前記範囲としている。

なお、耐蝕性の観点からは、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）よりもペリクレース（ＭｇＯ）を選択することが好ましいが、結晶中における、コージエライトとペリクレース間のヤング率は、コージエライトとスピネル間のヤング率に比べて小さいため、強度の確保の観点からは、スピネル由来のマグネシア成分を併用することが望ましい。本発明では、特に、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレースを含有し、結晶相中におけるこれらの成分の組成比を、コージエライト：ペリクレース：スピネル＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）とすることにより、リチウムの拡散に対する耐蝕性と、熱衝撃性と製品強度とを最適なバランスに確保している。

前記ペリクレースの粒径を０．５ｍｍ以下とする構成によれば、鞘の焼成製造時に、本来熱膨張率の高いＭｇＯの表面に、鞘の特性として求められる熱膨張率を実現するために最適量のマイクロクラックを形成することができる、という効果も得られる。ペリクレースの粒度が小さすぎると、マイクロクラックが少なく、所望の熱膨張率低下効果が得られない。一方、ペリクレースの粒度が大きすぎるとの場合、マイクロクラックが過剰となり、製品強度の低下が懸念され好ましくない。

その他、正極材料と鞘とが溶着すると、焼成後に正極材料を鞘から取り出しにくくなって製品歩留まりが低下するのみならず、鞘の表面の一部（リチウムやコバルトと鞘の構成成分との反応物質）が製造された正極材料に付着してしまい、その正極材料を製品として使用することができなくなる問題を生じうるが、本発明では、鞘の表面に被覆層を有する構成により、焼成後の正極材料が鞘に付着する問題を回避可能としている。

以下に、本発明の鞘の製造方法を説明する。

本発明の鞘は、焼成後の鞘に、骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）と、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレース（ＭｇＯ）が含有され、結晶相の組成比が、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）の範囲に含まれるように、各原料を配合した混合物を混練し、焼成する。

焼成後の鞘が、前記所定の組成比になるように配合した混合物に、更に、成形助剤を添加し、湿式でフレットミキサー等により水または有機溶媒中で混合する。成形助剤としては、高純度の粘土を使用することが好ましい。高純度の粘土を使用することにより、粘土に含まれる不純物により、ガラス層が形成される問題を回避することができる。

なお、ペリクレースの原料粉末としては、５００μｍ以下の粒度域を１０-９９質量％含み、純度が９８質量％以上のペリクレース型の結晶構造を有する鉱物を使用することが好ましい。スピネルの原料粉末としては、１０００μｍ以下の粒度域を１０-９９質量％含む、純度が９８質量％以上の鉱物を使用することが好ましい。各原料粉末は、使用前に予め粉砕処理を行って、所定の平均粒子径に調整したものを使用しても良い。

次に、匣鉢原料の混合物を、成形（例えば、フリクションプレス等による加圧成形）、及び乾燥（例えば、自然乾燥）させた後、焼成する。焼成温度及び時間は、適宜好適な温度及び時間を設定することができ、例えば１３００℃〜１４２０℃、好ましくは１３３０℃〜１３８０℃で数時間、好ましくは２時間〜５時間焼成することができる。コージライトの分解を防止するため、焼成温度は１４２０℃以下にする。

焼成後の正極材料が鞘に付着する問題を回避するためには、以上のようにして得た成形体の表面に更に被覆層を形成することが好ましい。被覆層の原料としては、スピネル、ムライト、コランダム、ジルコニアの少なくとも一種を用い、施工方法は焼付けコート、もしくは、溶射施工とすることができる。

［実施例１〜４、比較例１〜５］
各原料を配合した混合物を混練し、焼成し、表１に示す各組成比を有するサンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１０ｍｍ）を作成した。使用したマグネシア原料は純度が９９％以上のものを使用した。成形はＰＶＡを添加した後、油圧プレス成形で行った。焼成は１３５０℃で行った。
（結晶相組成比）
理学電気株式会社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１１００Ｋ）を使用して以下の条件で、焼成後の各サンプルを測定し、結晶相組成比を調べた。
菅電圧：４０ｋＶ、菅電流：２０ｍＡ、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット０．３ｍｍ。積分強度はＪＡＤＥ積分強度法により求めた。
（熱衝撃性評価）
得られた各サンプルより切り出した試験片（１２０×１２０×１１ｔ）に２００℃、１時間保持する加熱を実施し、熱衝撃炉の炉体を引き上げて、水中に投入した。その後、１００℃ずつ加熱温度を高めていき、テストピースにクラックが入る温度を測定し評価した。
（曲げ強度評価）
ＪＩＳ器格Ｒ１６０１に準拠した。
（耐Ｌｉ反応性評価）
得られた各サンプルより切り出した試験片（２０×２０×５ｔ）と５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３と、５ｇのＭｎＯ2をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃、５時間保持を１サイクルとし、繰り返しおこなった。加熱前後での試験片の寸法を測定し、反応によるテストピースの肉厚変化が１０％の膨張率となったサイクル数を評価した。

（実施例１〜４）
コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）の範囲に含まれる実施例１〜４では、いずれも、優れた耐Ｌｉ反応性を示した。また、熱膨張係数が小さく、曲げ強度や熱衝撃性も良好な値を示した。
（比較例１〜３）
ペリクレースあるいはスピネルを過剰比率で含有した結果、コージエライト含有比率が減少している例である。いずれも、熱膨張係数が大きく耐熱衝撃性に問題がある。曲げ強度も低く強度面からも好ましくない。
（比較例４）
特に、ムライトを過剰比率で含有した結果、コージエライト含有比率が減少している例である。熱膨張係数が大きく耐熱衝撃性に問題がある。耐Ｌｉ反応性にも劣っている。
（比較例５）
ペリクレースとスピネルを含有しない例であり、耐Ｌｉ反応性に問題がある。

各原料を配合した混合物を混練し、焼成し、表２に示す各組成比および骨材粒径を有するサンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１０ｍｍ）を作成した。使用したマグネシア原料は純度が９９％以上のものを使用した。成形はＰＶＡを添加した後、油圧プレス成形で行った。焼成は１３５０℃で行った。
（結晶相組成比）
理学電気株式会社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１１００Ｋ）を使用して以下の条件で、焼成後の各サンプルを測定し、結晶相組成比を調べた。
菅電圧：４０ｋＶ、菅電流：２０ｍＡ、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット０．３ｍｍ。積分強度はＪＡＤＥ積分強度法により求めた。
（熱衝撃性評価）
得られた各サンプルより切り出した試験片（１２０×１２０×１１ｔ）に２００℃、１時間保持する加熱を実施し、熱衝撃炉の炉体を引き上げて、水中に投入した。その後、１００℃ずつ加熱温度を高めていき、テストピースにクラックが入る温度を測定し評価した。
（曲げ強度評価）
ＪＩＳ器格Ｒ１６０１に準拠した。
（耐Ｌｉ反応性評価）
得られた各サンプルより切り出した試験片（２０×２０×５ｔ）と５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３と、５ｇのＭｎＯ2をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃、５時間保持を１サイクルとし、繰り返しおこなった。加熱前後での試験片の寸法を測定し、反応によるテストピースの肉厚変化が１０％の膨張率となったサイクル数を評価した。

（実施例５〜７）
骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレースを含有する例である。いずれも、曲げ強度や熱衝撃性に良好な値を示した。
（比較例６）
骨材として、粒径１ｍｍ以上のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以上のペリクレースを含有する例である。いずれも、実施例５〜７に比べて、曲げ強度や熱衝撃性に低下が観察された。

Claims

リチウム化合物の粉体を焼成するための鞘であって、
骨材として、粒径１ｍｍ以下のスピネルと、粒径０．５ｍｍ以下のペリクレースを含有し、
結晶相の組成比が、コージエライト：ペリクレース：スピネル：コランダム：ムライト＝１：（０．１〜０．７）：（０．０３〜０．４）：（０．０１〜０．１５）：（０．０６〜１．１０）であることを特徴とすることを特徴とする鞘。
２５℃〜１０００℃における基材の熱膨張係数が５．０×１０^-6/℃以下であることを特徴とする請求項１記載の鞘。
焼成された粉末との剥離性がよい被覆層を基材表面に有することを特徴とする請求項１記載の鞘。
被覆層がジルコニア、コランダム、ムライト、スピネルの少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項３記載の鞘。