JP2014228239A - 熱処理容器 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱衝撃性に優れた熱処理容器を提供すること。
【解決手段】 本発明の熱処理容器は、板状の底部と、底部の周縁部に全周にわたって形成された、立設した板状の壁部と、を備えた槽状の熱処理容器であって、セラミックス粉末の成形体を熱処理してなり、壁部の厚さの最も薄い最薄部の厚さを１００％としたときに５〜１６％の最大粒径をもつセラミックス粉末から形成されていることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、被熱処理化合物が熱処理されるときに被熱処理化合物が配される熱処理容器に関する。

種々の化合物、特に無機系化合物が熱処理工程を経て製造されている。熱処理（加熱）は、通常、耐熱性の熱処理容器に被熱処理化合物（無機系化合物やその原料）を配した状態で行われる。熱処理容器は、被熱処理化合物の熱処理に繰り返し使用される。

熱処理容器は、被熱処理化合物と反応しないこと、耐熱衝撃性があること、伝熱特性に優れていることが求められている。そして、熱処理容器は、被熱処理化合物の熱処理に繰り返し使用されることから、耐熱衝撃性があることが特に求められている。

熱処理容器としては、たとえば特許文献１に、リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢が記載されている。特許文献１には、被熱処理化合物であるリチウムイオン電池の正極活物質の原料（リチウム含有化合物）に対する反応性及び耐熱衝撃性の観点から、スピネル，ムライト，コーディエライトを有するように選択された匣鉢が記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載の匣鉢では、コーディエライトが熱膨張率の低下に寄与しており、コーディエライトの含有率が１５質量％未満であると匣鉢の熱膨張率が高くなり、クラックが発生しやすくなるという問題があった。すなわち、繰り返しの使用による熱衝撃に対して十分な特性（耐熱衝撃性）が得られなかった。

特開２００９−２９２７０４号公報

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性に優れた熱処理容器を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者等は熱処理容器の原料に用いられるセラミックス粉末の粒径について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

本発明の熱処理容器は、板状の底部と、底部の周縁部に全周にわたって形成された、立設した板状の壁部と、を備えた槽状の熱処理容器であって、セラミックス粉末の成形体を熱処理してなり、壁部の厚さの最も薄い最薄部の厚さを１００％としたときに５〜１６％の最大粒径をもつセラミックス粉末から形成されていることを特徴とする。

本発明の熱処理容器は、セラミックス粉末の成形体を熱処理してなるものであって、最薄部の厚さを１００％としたときに５〜１６％の最大粒径をもつセラミックス粉末から形成されるものとなっている。

本発明の熱処理容器では、原料として用いられるセラミックス粉末として、従来の熱処理容器で用いられる最大粒径よりも小さな粒子から形成することが可能となっている。すなわち、本発明の熱処理容器は、従来の熱処理容器で用いられるものよりも小径のセラミックス粉末を用いていながら、高い耐熱衝撃性を発揮できる効果を発揮する。

実施例の匣鉢を示した図である。 実施例の匣鉢を示した上面図である。 実施例の匣鉢の構造を模式的に示した断面図である。

本発明の熱処理容器は、板状の底部と、底部の周縁部に全周にわたって形成された、立設した板状の壁部と、を備えている。底部と、底部の周縁部に立設下壁部とを有することで、槽状の熱処理容器となる。本発明の熱処理容器においては、底部と壁部は一体に形成されていることが好ましい。

そして、本発明の熱処理容器は、セラミックス粉末の成形体を熱処理してなる。
ここで、成形体に施される熱処理とは、加熱処理だけでなく、非加熱処理を含む。すなわち、本発明の熱処理容器は、焼成して製造された熱処理容器（焼成品）であっても、不焼成で製造された熱処理容器（不焼成品）であっても、いずれでもよい。

非加熱処理とは、たとえば、成形体の乾燥処理に用いられる処理であり、大気中（乾燥雰囲気中）での放置や減圧条件下での放置等の処理を例示することができる。

加熱処理とは、成形体を加熱雰囲気下で処理することを示し、加熱炉で加熱する処理（焼成処理）を例示することができる。そして、加熱処理は、セラミックス粉末（の粒子）が焼結する温度で処理（焼結処理）しても、焼結する温度より低い温度に加熱して処理しても、いずれでもよい。加熱処理を施す前に、乾燥処理及び／又は脱脂処理を施すことが好ましい。乾燥処理及び／又は脱脂処理を施すことで、加熱処理時の不要な形状の変化を抑えることができる。

本発明の熱処理容器は、壁部の厚さの最も薄い最薄部の厚さを１００％としたときに５〜１６％の最大粒径をもつセラミックス粉末から形成されている。ここで、セラミックス粉末は、一種の粉末であっても、複数種の混合粉末であってもいずれでも良いが、混合粉末であることがより好ましい。熱処理容器において、繰り返しの使用による熱衝撃が繰り返されると、熱膨張・収縮が繰り返される。本発明の熱処理容器は、比較的小径なセラミックス粉末を用いても、従来の粗大なセラミックス粉末から製造されたものと同様かそれ以上に高い耐熱衝撃性を発揮できる。この結果、従来の熱処理容器よりも耐熱衝撃性に優れたものが、より小径なセラミックス粉末を用いて得られる。

セラミックス粉末は、最薄部の厚さを１００％としたときに５％以上の最大粒径を有する。セラミックス粉末の最大粒径が、最薄部の５％以上となることで、最薄部を形成するための原料であるセラミックス粉末が粗大なセラミックス粉末を含有することとなる。そして、上記の効果を発揮できる。最大粒径が５％未満では、実質的に微細な粉末のみから製造されることとなり、粗大なセラミックス粉末を含有することの効果を発揮できなくなる。

セラミックス粉末の最大粒径は、最薄部の１６％以下となることで、この効果を発揮できる。最大粒径が１６％を超えると、最大粒径が大きくなりすぎて、粗大粒が破壊の起点となり、耐熱衝撃性が低下する。

最薄部は、５〜２２ｍｍの厚さを有することが好ましい。最薄部は、９〜１２ｍｍの厚さを有することがより好ましい。最薄部が５〜２２ｍｍの厚さの場合、セラミックス粉末の最大粒径は０．２５〜３．５ｍｍの範囲となる。最薄部が９〜１２ｍｍの厚さの場合、セラミックス粉末の最大粒径は０．４５〜１．９２ｍｍの範囲となる。最薄部が９〜１２ｍｍの厚さの場合、セラミックス粉末の最大粒径は０．８〜１．４０ｍｍの範囲であることがより好ましい。
本発明の熱処理容器において、壁部の最薄部以外の部分の厚さは、限定されるものではないが、２５ｍｍ以下の厚さであることが好ましい。

セラミックス粉末は、その材質が限定されるものではないが、アルミナ，ムライト，コーディエライト，スピネル，マグネシア，天然粘土，溶融シリカ，炭化ケイ素，窒化ケイ素，ジルコニア，ジルコンより選ばれる少なくとも一種よりなることが好ましい。セラミックス粉末がこれらより選ばれる少なくとも一種よりなることで、耐熱性，耐熱衝撃性に優れた熱処理容器となる。

また、セラミックス粉末が、複数の異なる材質の粉末の混合粉末である場合に、先に最大粒径を調整した異なる材質の粉末を混合して混合粉末とすることができる。なお、本発明では、セラミックス粉末の粒径の調整方法は限定されるものではなく、最大粒径を調整した粉末から混合粉末とすること以外の方法を用いてもよい。

セラミックス粉末は、上記の最大粒径を示す粒子の粉末を、セラミックス粉末全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１０〜５０％で有することが好ましい。最大粒径を含む粒子の粉末が１０ｍａｓｓ％以下では、当該粉末の添加の効果が十分に発揮されなくなる。また、５０ｍａｓｓ％を超えると、機械的強度が下がったり、混合粉末の流動性が小さくなるなどの不具合が生じるようになる。

セラミックス粉末は、従来公知の添加剤を含有していることが好ましい。この添加剤としては、熱処理容器の特性に変化を生じさせない従来の熱処理容器に用いられている添加剤をあげることができる。添加剤としては、たとえば、成形体を焼成するときに消失する化合物や、バインダをあげることができる。

すなわち、本発明の熱処理容器において、セラミックス粉末は、バインダを含有することが好ましい。セラミックス粉末がバインダを含有することで、熱処理容器の成形体の成形性が向上し、製造時のコストの上昇を抑えることができる。

本発明の熱処理容器は、リチウム含有化合物の熱処理時に用いられる熱処理容器であることが好ましく、リチウムイオン二次電池の正極活物質の熱処理（製造）に用いられる熱処理容器であることがより好ましい。このとき、本発明の熱処理容器で熱処理される被熱処理化合物は、粉末状，成形された成形体、のいずれの形態で熱処理容器に配されていてもよい。

本発明の熱処理容器は、被熱処理化合物を配する（保持する）ことができる槽状の形状であれば、その形状が特に限定されるものではない。たとえば、上方又は側方が開口した槽状（筒状）の形状，槽状（筒状）の開口を蓋部材で覆う閉鎖形状（いわゆる、匣鉢），等の形状をあげることができる。
本発明の熱処理容器が上方又は側方が開口した槽状（筒状）の形状である場合には、壁部の最薄部は、槽状の開口部を形成する壁部が該当する。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明の実施例として、槽状のリチウム含有化合物用熱処理容器（匣鉢）を製造した。

（実施例）
予め粒度の調整がなされたアルミナ粉末，ムライト粉末，スピネル粉末，コーディエライト粉末，粘土を含むその他の成分の粉末を準備した。そして、表１に示した質量部で秤量し、混合した。

なお、試料１では、ムライト粉末が最も大きな粒径を示し、その最大粒径が２．３６ｍｍであった。また、２．３６ｍｍの粒径のムライト粉末が、混合粉末の全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１０ｍａｓｓ％の割合で含有される。

同様に、試料２では、最大粒径を示す粉末はムライトおよびコーディエライト粉末であり、その最大粒径が２．００ｍｍであり、含有割合は、１５ｍａｓｓ％であった。

同様に、試料３では、最大粒径を示す粉末はムライトおよびコーディエライト粉末であり、その最大粒径が１．００ｍｍであり、含有割合は、３０ｍａｓｓ％であった。

混合粉末を成形型のキャビティに投入して、２５ＭＰａの圧力で加圧して槽状に成形し、室温で２４時間保持して乾燥した。
その後、大気雰囲気で１３５０℃で５時間保持して焼結させた（焼成した）。
焼成後、放冷して槽状の試料１〜３の匣鉢が製造された。

製造された試料１〜３の匣鉢１は、図１〜図２に示したように、外形が略正方形の平板状の底部２と、底部２の周縁部に全周にわたって形成された、立設した板状の壁部３と、を有する。また、試料１〜３の匣鉢は、全て同じ形状である。
底部２は、一辺が３３０ｍｍで、厚さ１４ｍｍの平板状を有している。

壁部３は、図３の断面図で示したように、槽状の開口部での壁厚が最も薄く１２ｍｍとなる先細の形状をなしている。また、壁部３は、外表面が略垂直に広がり、内表面が傾斜して形成されている。なお、図３は、図２中のＩ−Ｉ断面における断面図である。

試料１〜３の匣鉢１の壁部３の厚さの最も薄い最薄部（１２ｍｍ）に対する、最薄部を形成する粉末粒子の最大粒径及び最小粒径の比を求め、表２に壁厚比として示した。この壁厚比は、（当該粒子の粒径）／（最薄部の厚さ；１２ｍｍ）により算出された。
また、試料１〜３の匣鉢は、底部２及び壁部３が均一な構造で形成され、気孔率が試料１；２９．８％，試料２；２９．４％，試料３；２９．１％であった。

（評価）
試料１〜３の匣鉢の評価として、以下の耐熱衝撃試験を施した。
耐熱衝撃試験は、試料１〜３の匣鉢を加熱し、亀裂が発生するまでの時間を測定することで行った。測定結果を表２に合わせて示した。

具体的には、実施例及び比較例の匣鉢に、バーナを用いてプロパンと酸素の混合気を燃焼させた炎を吹き付けて加熱（強熱）した。この加熱を１分行った後に放冷することを繰り返した。

表２に示したように、匣鉢１（の壁部３）を製造するときに用いた原料粉末のうち、最大粒径が壁厚比で１６．０％を超えた試料１〜２の匣鉢１と、１６％以下（８．３％）の試料３の匣鉢１を比較すると、壁厚比が小さな試料３の匣鉢は、亀裂発生までの時間が格段に長時間となっていることが確認できる。

そして、試料１〜２と試料３の匣鉢のそれぞれの組成を検討すると、試料３は、試料１〜２の組成範囲に含まれる原料組成を有していることが分かる。つまり、試料３の匣鉢から確認できる効果は、原料の最大粒径に起因するものと確認できた。
すなわち、試料３の匣鉢は、壁厚比が過剰に大きい試料１〜２の匣鉢と比較して、耐熱衝撃性に優れていることが確認できた。

（正極活物質の製造）
さらに、試料１〜３の匣鉢を、実際のリチウムイオン電池の正極活物質製造に用いた。具体的には、リチウムイオン電池の正極活物質の原料粉末を匣鉢に投入し、焼成を行うことを繰り返した。

その結果、試料１の匣鉢は８回の焼成後、試料２の匣鉢は１１回の焼成後、試料３の匣鉢は２３回の焼成後、それぞれ亀裂が発生して実使用に耐えられなくなった。それぞれ、繰り返し使用回数として、表２に合わせて示した。
この繰り返し使用回数からも、壁厚比が小さな試料３の匣鉢は、高い耐熱衝撃性を有するものとなっていることが確認できた。

１：匣鉢
２：底部
３：壁部

Claims (3)

1. 板状の底部と、
   該底部の周縁部に全周にわたって形成された、立設した板状の壁部と、
   を備えた槽状の熱処理容器であって、
   セラミックス粉末の成形体を熱処理してなり、
   該壁部の厚さの最も薄い最薄部の厚さを１００％としたときに５〜１６％の最大粒径をもつセラミックス粉末から形成されていることを特徴とする熱処理容器。
2. 前記最薄部は、５〜２２ｍｍの厚さを有する請求項１記載の熱処理容器。
3. 前記セラミックス粉末は、アルミナ，ムライト，コーディエライト，スピネル，マグネシア，天然粘土，溶融シリカ，炭化ケイ素，窒化ケイ素，ジルコニア，ジルコンより選ばれる少なくとも一種よりなる請求項１〜２のいずれかに記載の熱処理容器。

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