JP2014227326A

JP2014227326A - 熱処理容器

Info

Publication number: JP2014227326A
Application number: JP2013110103A
Authority: JP
Inventors: 康太小池; Yasuta Koike; 友幸福田; Tomoyuki Fukuda; 寛二加藤; Kanji Kato; 孝広神谷; Takahiro Kamiya
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2014-12-08

Abstract

【課題】耐熱衝撃性に優れた熱処理容器を提供すること。
【解決手段】本発明の熱処理容器は、板状の底部と、底部の周縁部に全周にわたって形成された、立設した板状の壁部と、を備えた槽状の熱処理容器であって、全体の質量を１００％としたときに、５〜４５％のアルミナ粉末と、０〜３５％のムライト粉末と、５〜１５％のコーディエライト粉末と、１０〜５５％のスピネル粉末と、を有する混合粉末を焼成して形成されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、被熱処理化合物が熱処理されるときに被熱処理化合物が配される熱処理容器に関する。

種々の化合物、特に無機系化合物が熱処理工程を経て製造されている。熱処理（加熱）は、通常、耐熱性の熱処理容器に被熱処理化合物（無機系化合物やその原料）を配した状態で行われる。熱処理容器は、被熱処理化合物の熱処理に繰り返し使用される。

熱処理容器は、被熱処理化合物と反応しないこと、耐熱衝撃性があること、伝熱特性に優れていることが求められている。そして、熱処理容器は、被熱処理化合物の熱処理に繰り返し使用されることから、耐熱衝撃性があることが特に求められている。

熱処理容器としては、例えば特許文献１に、リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢が記載されている。特許文献１には、被熱処理化合物であるリチウムイオン電池の正極活物質の原料（リチウム含有化合物）に対する反応性及び耐熱衝撃性の観点から、スピネル，ムライト，コーディエライトを有するように選択された匣鉢が記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載の匣鉢では、スピネル（組成中のマグネシア）がリチウム含有化合物中のリチウムに対する耐反応性を高める効果を発揮する。しかしながら、スピネルは、熱膨張率が高く、多量に添加すると熱処理容器の熱衝撃性が低下するという問題があった。

特開２００９−２９２７０４号公報

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性に優れた熱処理容器を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者等は熱処理容器の原料に用いられるセラミックス粉末について検討を重ねた結果、所定の割合でコーディエライト粉末及びスピネル粉末を含有することが効果を発揮することを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の熱処理容器は、板状の底部と、底部の周縁部に全周にわたって形成された、立設した板状の壁部と、を備えた槽状の熱処理容器であって、全体の質量を１００％としたときに、５〜４５％のアルミナ粉末と、０〜３５％のムライト粉末と、５〜１５％のコーディエライト粉末と、１０〜５５％のスピネル粉末と、を有する混合粉末を焼成して形成されていることを特徴とする。

なお、本発明において、ムライト粉末の含有割合の０〜３５％とは、値が０である場合を含まないことを示す。つまり、０＜（ムライト粉末の割合）≦３５％であることを示す。

本発明の熱処理容器は、スピネル粉末と、コーディエライト粉末を５〜１５％と低い含有割合で含む混合粉末を用いている。すなわち、本発明の熱処理容器は、コーディエライト粉末の含有割合が低いものでありながら、耐熱衝撃性がより優れた熱処理容器となっている。

実施例の匣鉢を示した図である。実施例の匣鉢を示した上面図である。実施例の匣鉢の構造を模式的に示した断面図である。

本発明の熱処理容器は、板状の底部と、底部の周縁部に全周にわたって形成された、立設した板状の壁部と、を備えている。底部と、底部の周縁部に立設した壁部とを有することで、槽状の熱処理容器となる。本発明の熱処理容器においては、底部と壁部は一体に形成されていることが好ましい。

そして、本発明の熱処理容器は、アルミナ粉末、ムライト粉末、コーディエライト粉末、スピネル粉末の混合粉末の成形体を焼成してなる。これらのセラミックス粉末の混合粉末から製造されることで、本発明の熱処理容器が多孔質セラミックスにより形成されることとなり、耐熱性を有するようになる。

本発明の熱処理容器は、全体の質量を１００％としたときに、５〜４５％のアルミナ粉末と、０〜３５％のムライト粉末と、５〜１５％のコーディエライト粉末と、１０〜５５％のスピネル粉末と、を有する混合粉末を焼成して形成される。

本発明の熱処理容器を形成する混合粉末に含まれる粉末のうち、コーディエライト粉末は、耐熱衝撃性を高める効果を発揮する。すなわち、本発明の熱処理容器は、コーディエライト粉末を混合粉末に含有することで、高い耐熱衝撃性を発揮する。

そして、コーディエライト粉末を５〜１５％で含有させている。これにより、高い耐熱衝撃性を得られる。コーディエライト粉末の含有割合が５％未満となると、コーディエライト粉末の含有の効果を十分に発揮できなくなり、１５％を超えると、熱処理容器による被熱処理化合物（特に、リチウム含有化合物）の汚染が生じやすくなる。また、コーディエライト粉末が過剰になると、セラミックス粉末に含まれる他の成分が相対的に減少し、熱処理容器自身が所望の特性を発揮できにくくなる。特に、含まれるスピネル粉末の量が減少することとなり、被熱処理化合物がリチウムのように反応性の高い元素を含有している場合には、熱処理容器の耐反応性が低下するようになる。

本発明の熱処理容器を形成する混合粉末に含まれる粉末のうち、アルミナ粉末は、被熱処理化合物に対する耐反応性を高める効果を発揮する。すなわち、本発明の熱処理容器は、アルミナ粉末を混合粉末に含有することで、高い耐反応性を発揮する。

アルミナ粉末は、５〜４５％で含有される。これにより、被熱処理化合物に対する高い耐反応性を得られる。アルミナ粉末の含有割合が５％未満では、アルミナ粉末の含有の効果を十分に発揮できなくなり、４５％を超えると、セラミックス粉末に含まれる他の成分が相対的に減少し、熱処理容器自身が所望の特性を発揮できにくくなる。特に、含まれるコーディエライト粉末の量が減少することとなり、熱処理容器の耐熱衝撃性が低下するようになる。

本発明の熱処理容器を形成する混合粉末に含まれる粉末のうち、ムライト粉末は、コーディエライト粉末と同様に、耐熱衝撃性を高める効果を発揮する。すなわち、本発明の熱処理容器は、ムライト粉末を混合粉末に含有することで、高い耐熱衝撃性を発揮する。

ムライト粉末は、０〜３５％で含有される。これにより、被熱処理化合物に対する高い耐反応性を得られる。ムライト粉末の含有割合が４５％を超えると、セラミックス粉末に含まれる他の成分が相対的に減少し、熱処理容器自身が所望の特性を発揮できにくくなる。特に、含まれるコーディエライト粉末の量が減少することとなり、熱処理容器の耐熱衝撃性が低下するようになる。

本発明の熱処理容器を形成する混合粉末に含まれる粉末のうち、スピネル粉末は、耐反応性を高める効果を発揮する。すなわち、本発明の熱処理容器は、スピネル粉末を混合粉末に含有することで、高い耐反応性を発揮する。スピネル粉末による耐反応性の向上は、熱処理容器の被熱処理化合物がリチウムを含有する化合物の場合に特に効果を発揮し、リチウムイオン二次電池の正極活物質の場合に特に優れた効果を発揮する。

スピネル粉末は、１０〜５５％で含有される。これにより、高い耐反応性を得られる。スピネル粉末の含有割合が１０％未満となると、スピネル粉末の含有の効果を十分に発揮できなくなり、５５％を超えると、熱処理容器の耐熱衝撃性が低下するようになる。また、スピネル粉末が過剰になると、セラミックス粉末に含まれる他の成分が相対的に減少し、熱処理容器自身が所望の特性を発揮できにくくなる。

混合粉末は、従来公知の添加剤を含有していることが好ましい。この添加剤としては、熱処理容器の特性に変化を生じさせない従来の熱処理容器に用いられている添加剤をあげることができる。添加剤としては、たとえば、成形体を焼成するときに消失する化合物や、バインダをあげることができる。

すなわち、本発明の熱処理容器において、混合粉末は、バインダを含有することが好ましい。混合粉末がバインダを含有することで、熱処理容器の成形体の成形性が向上し、熱処理容器の製造時のコストの上昇を抑えることができる。

本発明の熱処理容器は、リチウム含有化合物の熱処理時に用いられる熱処理容器であることが好ましく、リチウムイオン二次電池の正極活物質の熱処理（製造）に用いられる熱処理容器であることがより好ましい。このとき、本発明の熱処理容器で熱処理される被熱処理化合物は、粉末状，成形された成形体、のいずれの形態で熱処理容器に配されていてもよい。

本発明の熱処理容器は、壁部の厚さの最も薄い最薄部が、９〜１２ｍｍの厚さを有することが好ましい。また、本発明の熱処理容器において、壁部の最薄部以外の部分の厚さは、限定されるものではないが、１６ｍｍ以下の厚さであることが好ましい。

本発明の熱処理容器は、被熱処理化合物を配する（保持する）ことができる槽状の形状であれば、その形状が特に限定されるものではない。例えば、上方又は側方が開口した槽状（筒状）の形状，槽状（筒状）の開口を蓋部材で覆う閉鎖形状（いわゆる、匣鉢），等の形状をあげることができる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明の実施例として、槽状のリチウム含有化合物用熱処理容器（匣鉢）を製造した。

（第１実施形態）
アルミナ粉末，ムライト粉末，コーディエライト粉末，スピネル粉末，粘土を含むその他の成分の粉末を準備した。そして、表１に示した質量部で秤量し、混合した。

混合粉末を成形型のキャビティに投入して、２５ＭＰａの圧力で加圧して槽状に成形し、室温で２４時間保持して乾燥した。
その後、大気雰囲気で１３５０℃で５時間保持して焼結させた（焼成した）。
焼成後、放冷して槽状の試料１〜５の匣鉢が製造された。

製造された各試料の匣鉢１は、図１〜図２に示したように、外形が略正方形の平板状の底部２と、底部２の周縁部に全周にわたって形成された、立設した板状の壁部３と、を有する。また、試料１〜２の匣鉢は、いずれも同じ形状である。
底部２は、一辺が３３０ｍｍで、厚さ１４ｍｍの平板状を有している。

壁部３は、底部２と同様に、厚さがおよそ１２ｍｍの板が略環状をなすように形成されている。壁部３は、環状の軸方向（壁部３の立設方向，槽状の深さ方向）に垂直な断面による開口部が、角部がＲ形状をなすように形成された略正方形状をなすように形成されている。

壁部３は、図３の断面図で示したように、槽状の開口部での壁厚が最も薄く１２ｍｍとなる先細の形状をなしている。なお、図３は、図２中のＩ−Ｉ断面における断面図である。

また、試料１〜５の匣鉢は、底部２及び壁部３が均一な構造で形成され、気孔率が試料１；２９．８％，試料２；２９．１％，試料３；２９．２％，試料４；２９．４％，試料５；２９．２％であった。

（評価）
（耐熱衝撃試験）
各試料の匣鉢の評価として、まず、耐熱衝撃試験を施した。
耐熱衝撃試験は、各試料の匣鉢を加熱し、亀裂が発生するまでの時間を測定することで行った。測定結果を表２に示した。

具体的には、実施例及び比較例の匣鉢に、バーナを用いてプロパンと酸素の混合気を燃焼させた炎を吹き付けて加熱（強熱）した。この加熱を１分行った後に放冷することを繰り返した。

表２に示したように、試料１〜４の匣鉢は加熱の開始から２５秒以上の長時間が経過しないと亀裂が発生しなかったが、試料５の匣鉢は加熱の開始から１５秒という短い時間で亀裂が発生した。すなわち、原料粉末がそれぞれの粉末を所定の割合で含有する試料１〜４の匣鉢は、スピネル粉末を過剰に含有する試料５の匣鉢に比べて、耐熱衝撃性が大幅に向上していることが確認できた。

（耐浸透性試験）
次に、各試料の匣鉢の耐反応性の評価として、耐浸透性試験を施した。

まず、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を３／２ｍｏｌ％、酸化コバルト粉末（Ｃｏ_３Ｏ_４）を１／３ｍｏｌ％、二酸化マンガン粉末（ＭｎＯ_２）を１ｍｏｌ％、水酸化ニッケル粉末（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を１ｍｏｌ％、となるように秤量し、十分に混合した後に円板状のペレット形状に成形した。このペレットは、φ１８ｍｍ、厚さ５ｍｍ、ひとつ４ｇとなるように成形された。

製造されたペレットを、各試料の匣鉢の表面上（底部の中央部）に載置し、焼成炉内に配置した後に加熱し焼成した。
ペレットの焼成は、大気雰囲気で、１１００℃まで４時間で昇温し、昇温後１１００℃で４時間保持し、その後、大気中で放冷した。

放冷後、各試料の熱処理容器の表面上のペレットを取り除き、別の新たなペレット（未焼成）を同じ場所に載置し、焼成した。焼成は、先の焼成と同様の処理条件で行われた。

このペレットの焼成を２０回繰り返し、焼成後の各試料の断面を観察した。断面の観察は、各試料の断面において、ペレット（リチウム含有化合物）に含まれる浸食性の高い元素であるリチウムの浸食（浸透・拡散）の有無（状態の観察）、及び表面の荒れ（表面近傍の盛り上がり）に着目してなされた。そして、ペレット（リチウム含有化合物）に含まれるリチウムの浸食量（Ｌｉの浸透深さ）を測定し、表２に示した。Ｌｉの浸透深さは、表面の最も盛り上がった部分から、最も浸透した部分までの長さ（厚さ方向の長さ）に当たる。

試料１〜５の匣鉢は、表面の荒れ（表面近傍の盛り上がり）が観察されたが、いずれもわずかな荒れであり、剥離が生じて被焼成物を汚染するような実用上の問題が生じるまでの表面の荒れとはなっていなかった。なお、観察された表面の荒れは、試料１がもっとも大きく、試料５が最も小さかった。

そして、表２に示したように、試料１〜５の匣鉢のＬｉの浸透深さを測定したところ、スピネル粉末の含有割合が増加するほど小さくなっていることが分かる。そして、試料１〜５の匣鉢においてＬｉの浸透深さが最も深い試料１の匣鉢においても、Ｌｉの浸透深さが１．３ｍｍと少なく実使用への適用に問題が無い程度になっていた。
上記のように、試料１〜５の匣鉢は、いずれも、高い耐浸透性（耐反応性）を有していることが確認できた。

なお、上記の耐浸透性試験では、槽形状の匣鉢でペレット状のサンプルを熱処理している。そして、匣鉢は、全体が同一の組成で形成されている。つまり、底部だけでなく、壁部も優れた耐浸透性（耐反応性）を有している。つまり、各試料の匣鉢は、底部だけでなく壁部も優れた耐浸透性（耐反応性）を備えており、全体が高い耐浸透性（耐反応性）を有するという効果を発揮する。

（第１実施形態の評価）
表２に示したように、アルミナ，ムライト，コーディエライト及びスピネルのそれぞれを所定の割合で含有した試料１〜４の匣鉢は、高い耐熱衝撃性と耐浸透性（耐反応性）を有する匣鉢となっている。すなわち、試料１〜４の匣鉢は、従来の匣鉢よりもコーディエライトの含有割合が低いものでありながら、高い耐熱衝撃性と耐浸食性を発揮できる。対して、スピネルを過剰に含有する試料５の匣鉢では、耐熱衝撃性が試料１〜４の匣鉢よりも大幅に低下し、実用に供さないものとなっている。

以上に詳述したように、アルミナ，ムライト，コーディエライト及びスピネルのそれぞれを所定の割合で含有した試料１〜４の匣鉢は、高い耐熱衝撃性と耐浸透性（耐反応性）を有する匣鉢となる効果を発揮することが確認された。

１：匣鉢
２：底部
３：壁部

Claims

板状の底部と、
該底部の周縁部に全周にわたって形成された、立設した板状の壁部と、
を備えた槽状の熱処理容器であって、
全体の質量を１００％としたときに、５〜４５％のアルミナ粉末と、０〜３５％のムライト粉末と、５〜１５％のコーディエライト粉末と、１０〜５５％のスピネル粉末と、を有する混合粉末を焼成して形成されていることを特徴とする熱処理容器。
前記混合粉末は、バインダを含有する請求項１記載の熱処理容器。