JP6640225B2 - セラミックおよびその調製方法 - Google Patents

Description

本開示は、材料の技術分野に関し、より具体的には、セラミック、セラミックを調製するための方法、および該方法によって調製されたセラミックに関する。

従来のセラミックと比較して、ジルコニアセラミックの特徴は、より良好な耐蝕性、より高い硬度、およびより高い強度であり、従って広く使用されている。ジルコニアセラミックの靭性は、最高で５〜６ＭＰａ ｍ^１／２に達し得る。ジルコニアセラミックの靭性は他の従来のセラミックの靭性よりも高いが、面積の広い外装部品に作製された場合、ジルコニアセラミックは、耐破損性が足りない、それ自体が白色である、単調すぎる、などの不利点を有する。しかし、外装部品として使用されるセラミックは、高い靭性、耐破損性、および黒色度の条件を同時に満たす必要があるので、既存のジルコニアセラミック製品は全て、外装部品で使用されるセラミックの要件を満たすことができない。したがって、ジルコニアセラミックの外装部品での応用は、深刻な影響を受ける。

市場に出ているイットリウム安定化ジルコニア粉末は、既に非常に成熟しているので、既存の強靭化の技術的解決法は全てイットリウムを使用する安定化に基づいて確立されている。既存の強靭化技術では、相転移および第２相強靭化などの解決法が最も一般的に使用される。しかし、そのような解決法は、白色セラミックだけに使用されものであるか、または黒色化が実現される場合には強靭化効果および耐破損効果を達成できない。例えば、特許出願ＣＮ１１７０７８７Ｃ号に言及されるＭｇ安定化ＴＺＰセラミックはある程度の強靭化効果を有するが、その強靭化効果は明白ではない。さらに、調製したサンプルの強度は比較的低く、５９０ＭＰａの値しかないので、そのような強度をもつセラミックを使用することによって調製した面積の広い外装部品シートは破損しやすい。従って、上述の強度をもつセラミックは、面積の広いシートにはとても調製することができない。さらに、セラミックは白色であるので適用範囲も比較的狭い。

したがって、高い靭性、高い耐破損性および高い黒度という優れた性質を有するジルコニアセラミック、ならびにその調製方法が、現在非常に望まれている。

本開示の目的は、先行技術のジルコニアセラミックの低い靭性、低い耐破損性、および低い黒度という欠点を克服するための、セラミック、セラミックを調製するための方法、および該方法を使用することによって調製したセラミックを提供することである。

研究の間、本開示の発明者らは、セラミックが、ジルコニア母材と、ジルコニア母材の内部および外表面上に分散している黒色の粒子を含むことを見出した。この黒色の粒子は、元素ＡおよびＢを含む酸化物である。ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、およびＬａの少なくとも１つから選択され、ＢがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１つから選択される場合、セラミックは、高い靭性、高い耐破損性、および高い黒度という優れた性質を同時に有することができる。

従って、上述の目的を達成するために、一方で、本開示はセラミックを提供し、そのセラミックには、ジルコニア母材と、ジルコニア母材の内部および外表面上に分散している添加剤が含まれる。添加剤は、元素ＡおよびＢを含む酸化物であってよく、ここでＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、およびＬａの少なくとも１つから選択され、Ｂは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１つから選択される。

他方で、本開示は、セラミックを調製するための方法をさらに提供する。この方法には、以下の工程が含まれる：（１）ジルコニア、添加剤と有機溶媒を混合し、得られた混合物に結合剤を添加し、それにより混合スラリーを得る工程；（２）乾燥プロセスを混合スラリーに実施して球状粉末を得る工程；ならびに（３）成形および焼結プロセスを球状粉末に実施してセラミックを得る工程。より具体的には、添加剤は、元素ＡおよびＢを含む酸化物であり、ここでＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、およびＬａの少なくとも１つから選択され、Ｂは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１つから選択される。

第３の態様では、本開示は、上述の方法によって調製したセラミックをさらに提供する。

本開示の実施形態によるセラミックおよびセラミックを調製するための方法では、元素ＡおよびＢを含む酸化物は、ジルコニア母材に添加剤として加えられ、ここでＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、およびＬａの少なくとも１つから選択され、Ｂは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１つから選択される。したがって、焼結の間に、黒色の粒子状物質がセラミックに形成され、その黒色粒子はセラミックの内部および外表面上に均一に分散することができ、それによってセラミックの黒度が増加し、亀裂の伝播が防止され、その結果セラミックの耐破損性が向上する。したがって、本開示のセラミックは、高い靭性、高い耐破損性、および高い黒度という優れた性質を同時に有する。

本開示のその他の特徴および利点は、以下の具体的な実施方法において本明細書下文に詳細に説明される。

図１は、実施形態１で調製したセラミックの表面の電子顕微鏡像である。

図２は、実施形態１で調製したセラミック中の黒色粒子の測定されたエネルギー分散型Ｘ線分光法によるグラフである。

図３は、比較例１で調製したセラミックの表面の電子顕微鏡像である。

図４は、セラミック表面を３回、床に連続的に接触させた後のサンプルプレートＡ１のセラミック表面の電子顕微鏡像である。

発明の詳細な説明

本開示の特定の実施が、本明細書の下文により詳細に説明される。本明細書に記載される具体的な実施は、本開示を制限するためではなく、本開示を記載および説明するためだけに使用されることは当然理解される。

本開示の一態様によれば、本開示はセラミックを提供する。本開示の実施形態によれば、セラミックには、ジルコニア母材と、ジルコニア母材の内部および外表面上に分散している添加剤が含まれる。添加剤は元素ＡおよびＢを含む酸化物であってよく、ここでＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、およびＬａの少なくとも１つから選択され、Ｂは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１つから選択される。言い換えれば、セラミックには、ジルコニア母材と、ジルコニア母材の内部および外表面上に分散している黒色の粒子が含まれ、黒色の粒子は元素ＡおよびＢを含む酸化物であってよく、ここでＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、およびＬａの少なくとも１つから選択され、Ｂは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１つから選択される。

本開示の実施形態によるセラミックが、ジルコニア母材および上述の添加剤（すなわち黒色粒子）を含む限り、セラミックの靭性、耐破損性、および黒度は、同時に改善されることができる。セラミックの靭性、耐破損性、および黒度をさらに改善するためには、好ましくは、上述の添加剤の化学構造はＡｘＢｙＯｚであり、ここでｘ、ｙおよびｚは原子百分率であり、ｘは０．５〜２であり、ｙは０．５〜２であり、ｚは３〜５である。

本開示の実施形態によれば、セラミックの外観が影響を受けない限り、どんなサイズの黒色粒子、またはすなわち添加剤も適切である。セラミックの靭性、耐破損性、および黒度をさらに改善するために、好ましくは、黒色粒子またはすなわち添加剤の平均粒度は、０．５〜１０μｍであってよい。より好ましくは、黒色粒子またはすなわち添加剤の平均粒度は、１〜７μｍであってよい。

関連技術分野の当業者は、本開示の実施形態によるセラミックが焼結助剤をさらに含むことができることを理解するはずである。焼結助剤の種類は特に制限されないが、焼結助剤は、セラミックを調製するための関連技術分野の従来の焼結助剤であってよい。好ましくは、焼結助剤は、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ_２の少なくとも１つであってよい。したがって、セラミックの靭性、耐破損性、および黒度は、さらに改善されることができる。

本開示の実施形態によるセラミック中のジルコニア、添加剤、および焼結助剤の含有量は、関連技術分野の従来のセラミックで使用される含有量であってよい。好ましくは、ジルコニアの総重量に基づいて、添加剤の含有量は、１〜１０重量％であってよく、焼結助剤の含有量は、０．１〜５重量％であってよい。したがって、セラミックの靭性、耐破損性、および黒度は、さらに改善されることができる。本開示の実施形態によるセラミックの靭性は、１０〜１２ＭＰａ ｍ^１／２であり得、セラミックの破損抵抗回数は、１０〜１５回であり得る。

本開示の実施形態によれば、セラミックの赤−緑値ａは、０．０６〜０．０７であり得、青−黄値ｂは、−０．０２〜−０．０３であり得、表面反射光の強度Ｌは４２〜４４であり得る。

注目すべきは、外装部品の使用要件を満たす色度をもつセラミックサンプル（または標準セラミックサンプルと呼ばれる）が、炭素黒化法によって調製することができることである。より具体的には、白色セラミックサンプルは、炭素に埋められ、１３００℃の温度で焼結されることができ、その結果、上述の標準セラミックサンプルが得られる。検査の結果、上述の標準セラミックサンプルの赤−緑値ａは０．０８であり、青−黄値ｂは−０．０４であり、表面反射光の強度Ｌは４４である。比較すると、本開示の実施形態によるセラミックのＬ、ａ、およびｂの値は標準セラミックサンプルの値とほぼ同じであることが見出され、本開示の実施形態によるセラミックが外装部品としての使用要件を満たすことが示される。

関連技術分野の当業者は、ジルコニアが特に制限されないこと、そして例えば、ジルコニアが、ジルコニアセラミックを調製するための関連技術分野の従来のイットリウム安定化正方晶ジルコニアであってよいことを理解するはずである。

本開示の別の態様によれば、本開示は、セラミックを調製するための方法をさらに提供する。本開示の実施形態によれば、該方法には以下の工程が含まれる。

（１）ジルコニア、添加剤および有機溶媒を混合し、得られた混合物に結合剤を添加して混合スラリーを得る。

本開示の実施形態によれば、添加剤は、元素ＡおよびＢを含む酸化物であってよく、ここでＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、およびＬａの少なくとも１つから選択され、Ｂは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１つから選択される。本開示の実施形態によれば、添加剤は、ジルコニア母材に黒色の粒子の形態で分散していてよい。本開示の実施形態に従ってセラミックを調製するための方法では、上述の添加剤を添加することによって、セラミックの靭性、耐破損性、および黒度を同時に改善することができる。本開示の一部の実施形態では、セラミックの靭性、耐破損性、および黒度をさらに改善するために、好ましくは、添加剤（すなわち酸化物）の化学構造は、ＡｘＢｙＯｚであってよく、ここでｘ、ｙおよびｚは原子百分率であり、ｘは０．５〜２であり、ｙは０．５〜２であり、ｚは３〜５である。

本開示の実施形態によれば、添加剤を調製するための方法は、関連技術分野の従来の調製方法であってよい。本開示の実施形態では、セラミックの靭性、耐破損性、および黒度をさらに改善するために、好ましくは、添加剤を調製するための方法には、以下の工程が含まれる：元素Ａを含む酸化物、カーボネート、ニトレート、およびオキサレートの少なくとも１つと、元素Ｂを含む酸化物、カーボネート、ニトレート、およびオキサレートの少なくとも１つを混合し、得られた混合物を９００℃〜１３５０℃で焼結する。より好ましくは、焼結時間は２〜５時間である。

本開示の実施形態によれば、有機溶媒の種類および使用（ｕａｓａｇｅ）量に特別な要件は提案されない。例えば、有機溶媒の種類は、エタノール、アセトン、または水の少なくとも１つであってよく、１００重量部のジルコニア母材材料に関して、有機溶媒の使用量は、５０〜８０重量部であってよい。

本開示の実施形態によれば、結合剤は、ポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコール４０００の少なくとも１つから選択されてよい。セラミックを調製するように構成された原料をより良好に結合させるために、好ましくは、結合剤はポリビニルアルコールとポリエチレングリコール４０００の混合物であってよく、ポリビニルアルコールとポリエチレングリコール４０００のモル比は、好ましくは１：１〜２であってよい。

その後の焼結処理では、過度に高い温度のために結合剤が揮発することがあることに留意するべきである。したがって、調製したセラミックは結合剤を含まない。

本開示の実施形態によれば、工程（１）において、ジルコニアおよび添加剤を含むセラミック原料は、有機溶媒中で焼結助剤と均一に混合されてよく、その後、結合剤が添加され、均一に混合されて混合スラリーが得られる。本開示の実施形態によれば、焼結助剤は、セラミックを調製するための関連技術分野の従来の焼結助剤であってよい。焼結温度をさらに低下させ、セラミックの緻密化をさらに促進して、調製したセラミックがより高い靭性、より高い耐破損性、および強化された黒度を有することを可能にするために、好ましくは、焼結助剤は、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ_２の少なくとも１つから選択されてよい。

本開示の好ましい実施方法では、本方法は、工程（１）において、ジルコニアおよび添加剤を含むセラミック原料が有機溶媒中で焼結助剤と均一に混合された後、かつ結合剤が添加されて均一に混合される前に、分散剤を添加することをさらに含む。したがって、ジルコニア、添加剤、および焼結助剤は、より十分に混合され得、それによってセラミック中の黒色粒子の形成が促進され得る。したがって、最終的に作製されたセラミックの内部構造および外観色はより均一となり、セラミックの各部分の靭性および耐破損性もより一貫するようになる。

本開示の実施形態によれば、分散剤の種類および使用量に特別な要件は提案されない。例えば、分散剤の種類は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、またはトリエタノールアミンの少なくとも１つであってよく、１００重量部のジルコニア母材材料に関して、分散剤の使用量は１〜２重量部であってよい。

本開示の実施形態によれば、工程（１）において、ジルコニア母材材料自体の優れた性能をより良く利用し、セラミックの靭性、耐破損性、および黒度をさらに改善するために、好ましくは、ジルコニアの総重量に基づいて、添加剤の使用量は１〜１０重量％であり、焼結助剤の使用量は０．１〜５重量％であり、結合剤の使用量は０．５〜１．５重量％である。

本開示の実施形態によれば、工程（１）において、混合が均一でありさえすれば、混合方法に特別な要件は提案されない。例えば、混合方法はボールミル粉砕であってよく、ボールミル粉砕の期間は好ましくは４〜８時間であり、ボールミル粉砕は好ましくはボールミル粉砕タンクで実行される。

（２）混合スラリーを乾燥させて球状粉末を得る。言い換えれば、工程（１）で得た混合スラリーを乾燥させて有機溶媒を除去して球状粉末を得る。

本開示の実施形態によれば、工程（２）において、乾燥は、従来の乾燥方法で実施されてよい。好ましくは、乾燥は、噴霧乾燥であってよい；そして、噴霧乾燥によって、比較的移動度の高い球状粉末を形成することができ、それによってその後の成形を容易にすることができる。噴霧乾燥は、従来の噴霧塔で実行されてよい。

（３）球状粉末を成形し、焼結してセラミックを得る。言い換えれば、工程（２）で得た球状粉末を成形した後、焼結してセラミックを得る。

本開示の実施形態によれば、工程（３）において、成形は、関連技術分野の従来の成形プロセスであってよい。例えば、成形は、乾式プレス成形、静水圧加圧成形、射出成形、および熱圧注型成形の１つであってよい。好ましくは、乾式プレス成形が使用される。成形プロセスが乾式プレス成形である場合、乾式プレス成形のパラメータは、関連技術分野の従来のパラメータであってよく、例えば、パラメータには、１８０トンの積量および６ＭＰａの油圧をもつプレス機械が含まれることがある。

本開示に示される調製方法によれば、工程（３）の焼結手順は、関連技術分野の従来の焼結手順であってよい。例えば、焼結手順は以下の通りであってよい：球状粉末を室温から５〜７時間で５００℃〜７００℃に加熱し、１〜２時間熱保持し、５００℃〜７００℃を５〜７時間で９００℃〜１１００℃に上昇させて１〜２時間熱保持し、９００℃〜１１００℃を０．５〜２時間で１２００℃に上昇させて１〜２時間熱保持する。さらに、１２００°を２〜５時間で１３５０℃〜１４５０℃に上昇させて３〜４時間熱保持し、その後、粉末を２〜５時間で９００℃に冷却し、最後に室温まで自然冷却する。

本開示の実施形態によるセラミックを調製するための方法には、得られたセラミックを研磨する工程がさらに含まれてよく、それにより明るい外観をもつセラミック材料を得ることができる。

本開示の第３の態様によれば、本開示は、上述の方法を使用することによって調製されるセラミックをさらに提供する。

本開示において、開示される方法を用いてセラミックが調製され、それによりセラミックの靭性、耐破損性、および黒度が同時に改善される。例えば、調製したセラミックの靭性は、最大１０〜１２ＭＰａ ｍ^１／２に達することができ、破損抵抗回数は最大１０〜１５に達することができ；調製したセラミックの黒度も改善することができる。例えば、赤−緑値ａが０．０８、青−黄値ｂが−０．０４で、表面反射光強度Ｌが４４の標準セラミックサンプルに関して、調製したセラミックの赤−緑値ａは、０．０６〜０．０７であり得、青−黄値ｂは−０．０２〜−０．０３であり得、表面反射光強度Ｌは４２〜４４であり得る。

本開示では、ＧＢＴ２３８０６に従って靭性試験を実施し、比色計によって黒度を測定する。

以下の実施形態および比較例において、ジルコニアは、Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｏｒｉｅｎｔ Ｚｉｒｃｏｎｉｃ Ｉｎｄ Ｓｃｉ ＆ Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より購入される。

比色計のモデルは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｘ−Ｒｉｔｅにより製造されるＳＰ６４である。

電子顕微鏡のモデルは、ＪＳＭ−７６００Ｆ走査型電子顕微鏡であり、Ｘ線分光器のモデルは、ＳｍａｒｔＬａｂである。

（実施形態１）
この実施形態は、本開示のセラミックおよびその調製方法を説明するため
に使用される。

（１）添加剤の調製：ＳｒＯ、Ｌａ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２を１：１：１の重量比に従って均一に混合し、得られる混合物を乾燥させて９００℃で２時間熱保持し、その後混合物をボールミル粉砕し、マイクロメートルの規模まで粉砕して添加剤を得る。元素の使用量によると、添加剤は、Ｓｒ_１Ｌａ_０．５Ｍｎ_１Ｏ_３の酸化物であると計算される。

（２）セラミック原料（ジルコニア２００ｇおよび添加剤１０ｇ）および１０ｇのＴａ_２Ｏ_５を、１２０ｍＬエタノール中で４時間ボールミル粉砕して均一に混合し、その後４ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加する。さらに、ポリエチレングリコール４０００およびポリビニルアルコールの混合物３ｇ（質量比１：１）を添加し、３０分間ボールミル粉砕して混合スラリーを得る。さらに、全ての混合スラリーが乾燥して球状粉末となるまで、混合スラリーを噴霧乾燥のために噴霧塔に送る。その後、６ＭＰａの油圧が使用されるパラメータ条件下で積量が１８０トンのプレス機を使用して、球状粉末を乾式加圧成形する。さらに、球状粉末を以下の焼結手順により焼結し、研削し、研磨してセラミックサンプルを得、次にそのセラミックサンプルをレーザーで切断してサンプルプレートＡ１を得る（サンプルプレートの厚さは０．８ｍｍである）。電子顕微鏡を使用して、黒色粒子を観察したところ、セラミックの表面に付着していることが分かった（サンプルプレートＡ１の電子顕微鏡像は図１に示される）。黒色粒子の平均粒度は１μｍであり、黒色粒子の元素組成はＸ線分光器を使用して測定され、Ｘ線分光器の測定結果は図２に示される。

焼結手順：球状粉末を室温から５時間で６００℃に加熱し、２時間熱保持し、６００℃を５時間で１１００℃に上昇させ、２時間熱保持し、１１００℃を０．５時間で１２００℃に上昇させ、２時間熱保持し、１２００℃を２時間で１４００℃に上昇させ、３時間熱保持する。その後、粉末を２時間で９００℃に冷却し、最後に室温まで自然冷却する。

（実施形態２）
この実施形態は、本開示のセラミックおよびその調製方法を説明するために使用される。

（１）添加剤の調製：Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＣｏＯを１：１：２の重量比に従って均一に混合し、得られる混合物を乾燥させて１２００℃で１．５時間熱保持し、その後混合物をボールミル粉砕し、マイクロメートルの規模まで粉砕して添加剤を得る。さらに、元素の使用量によると、添加剤は、Ｃａ_１．５Ｙ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３の酸化物であると計算される。

（２）セラミック原料（ジルコニア２００ｇおよび添加剤８ｇ）および１０ｇのＺｎＯを、１００ｍＬのエタノール中で７時間ボールミル粉砕して均一に混合し、その後２ｇのトリエタノールアミンを添加し、ポリエチレングリコール４０００とポリビニルアルコールの混合物３ｇ（質量比１：１．５）を添加し、ボールミル粉砕を３０分間継続して混合スラリーを得る。その後、全ての混合スラリーが乾燥して球状粉末となるまで、混合スラリーを噴霧乾燥のために噴霧塔に送る。さらに、６ＭＰａの油圧が使用されるパラメータ条件下で積量が１８０トンのプレス機を使用して、球状粉末を乾式加圧成形する。さらに、球状粉末を以下の焼結手順により焼結し、研削し、研磨してセラミックサンプルを得る。次に、そのセラミックサンプルをレーザーで切断してサンプルプレートＡ２を得る（サンプルプレートの厚さは０．８ｍｍである）。電子顕微鏡で黒色粒子を観察したところ、セラミックの表面に付着していることが分かり、黒色粒子の平均粒度は５μｍであると測定される。

焼結手順：球状粉末を室温から７時間で５００℃に加熱し、その後２時間熱保持し、５００℃を７時間で９００℃に上昇させ、２時間熱保持し、９００℃を２時間で１２００℃に上昇させ、１時間熱保持し、１２００℃を５時間で１４５０℃に上昇させ、３．５時間熱保持する。さらに、粉末を４時間で９００℃に冷却し、最後に室温まで自然冷却する。

（実施形態３）
この実施形態は、本開示のセラミックおよびその調製方法を説明するために使用される。

（１）添加剤の調製：ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ_２およびＦｅ_２Ｏ_３を１：１．３：１：０．５の重量比に従って均一に混合し、得られる混合物を乾燥させて１５００℃で４時間熱保持し、その後混合物をボールミル粉砕し、マイクロメートルの規模まで粉砕して添加剤を得る。元素の使用量によると、添加剤は、Ｓｒ_１Ｂａ_０．５Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_３の酸化物であると計算される。

（２）セラミック原料（ジルコニア２００ｇおよび添加剤２ｇ）および１０ｇのＴａ_２Ｏ_５を１６０ｍＬのエタノール中で６時間ボールミル粉砕して均一に混合し、その後２ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、ポリエチレングリコール４０００とポリビニルアルコールの混合物３ｇ（質量比１：２）を添加し、ボールミル粉砕を３０分間継続して混合スラリーを得る。その後、全ての混合スラリーが乾燥して球状粉末となるまで、混合スラリーを噴霧乾燥のために噴霧塔に送り、６ＭＰａの油圧が使用されるパラメータ条件下で積量が１８０トンのプレス機を使用して、球状粉末を乾式加圧成形する。さらに、球状粉末を以下の焼結手順により焼結し、研削し、研磨してセラミックサンプルを得、次に、そのセラミックサンプルをレーザーで切断してサンプルプレートＡ３を得る（サンプルプレートの厚さは０．８ｍｍである）。電子顕微鏡で黒色粒子を観察したところ、セラミックの表面に付着していることが分かり、黒色粒子の平均粒度は７μｍと測定される。

焼結手順：球状粉末を室温から６時間で７００℃に加熱し、その後１時間熱保持し、７００℃を６時間で１１００℃に上昇させ、１時間熱保持し、１１００℃を２時間で１２００℃に上昇させ、２時間熱保持し、１２００℃を４時間で１４５０℃に上昇させ、４時間熱保持する。さらに、粉末を４時間で９００℃に冷却し、最後に室温まで自然冷却する。

（比較例１）
セラミックを実施形態１の方法に従って調製するが、違いは、実施形態１の添加剤がＴａ_２Ｏ_５に置き換えられている点である。サンプルプレートＤ１を最終的に調製する；そして、電子顕微鏡で、黒色粒子がセラミックの表面に形成されているのは観察されない。サンプルプレートＤ１の電子顕微鏡像を図３に示す。

（実施例の試験）
サンプルプレートＡ１〜Ａ３およびＤ１の靭性を、破壊靭性試験基準のＧＢＴ２３８０６に従って別々に試験し、試験結果を表２に示す。

耐破損性試験：サンプルプレートＡ１〜Ａ３およびＤ１の４つの群（長さおよび幅はｉＰｈｏｎｅ４ｓの背面シェルのものと同じであり、厚さは０．８ｍｍである）（各群のサンプルプレートの数は１０である）を、自由落下方式でそれぞれ落下させる。最初の落下高さは１．３ｍである。落下した後、表面積の大きいサンプルプレートの表面は、セラミックタイル床に接触する。各群のサンプルプレートの破損抵抗回数は、同じ群の１０枚のサンプルプレートの平均破損抵抗回数である。サンプルプレートが完全に壊れれば試験を停止することができ、亀裂の大きさにかかわらず、試験結果は表２に示される。さらに、耐破損性試験方法を用いて、サンプルプレートＡ１を選択して床に３回連続的に接触させ、サンプルプレートの表面を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像を図４に示す。

標準サンプルならびにサンプルプレートＡ１〜Ａ３およびＤ１の黒度を、比色計を用いてそれぞれ試験し、試験結果を表３に示す。

注記：Ｌは、サンプルの表面反射光の強度であり、ａは、赤−緑値（正の値は赤みを帯びていることを示し、負の値は緑みを帯びていることを示す）であり、ｂは、青−黄値（正の値は黄みを帯びていることを示し、負の値は青みを帯びていることを示す）である。

実施形態１〜３を比較例１と比較し、図１〜図３を参照して、黒色粒子を観察し、電子顕微鏡像でセラミックの表面に付着していることが分かった。しかし、図３に示されるように、黒色粒子はセラミックの表面に存在しない。従って、黒色の粒子の形成によって、開示される方法を使用して調製したセラミックは、比較的高い靭性、比較的高い黒度、および高い耐破損性を有する。

さらに、図４に示されるように、黒色粒子は耐破損性試験中の亀裂の伝播を防ぐことができるので、セラミックの耐破損性が顕著に増強されることがある。

開示されるセラミックの調製方法では、元素ＡおよびＢを含む酸化物である上述の添加剤がジルコニア母材に添加される（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、およびＬａの少なくとも１つから選択され、Ｂは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１つから選択される）ので、黒色粒子状物質が焼結の間にセラミックに形成されることがある。黒色粒子はセラミックの内部および外表面上に均一に分散しており、それによってセラミックの黒度を増加させ、亀裂の伝播を防ぐので、セラミックの耐破損性は増強される。したがって、本開示のセラミックは、高い靭性、耐破損性、および高い黒度という優れた性質を同時に有する。

前述の内容は、本開示の好ましい実施方法を詳細に説明する；しかし、本開示は上述の実施方法の詳細に制限されない。本開示の技術的思想の範囲から逸脱することなく、様々な簡単な変更を本開示の技術的解決法に行うことができ、全てのこれらの簡単な変更は、本開示の保護の範囲内に入る。

さらに、上述の具体的な実行に記載される様々な具体的な技術的特徴は、対立がない場合に、任意の適切な方法で組み合わせることができることに留意するべきである。無用の繰り返しを避けるために、様々な可能な組合せの形態は本明細書に記載されない。

さらに、本開示の様々な異なる実施方法の任意の組合せもまた、本開示の考えから逸脱することなく実行されてよく、そのような組合せは本開示の一部とみなされる。

Claims (14)

1. セラミックであって、
   ジルコニア母材と；
   添加剤とを含み、前記添加剤は前記ジルコニア母材の内部および外表面上に分散し、前記添加剤が元素ＡおよびＢを含む酸化物であり；
   Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹの少なくとも１つから選択され、Ｂが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１つから選択され、
   前記添加剤の化学組成がＡｘＢｙＯｚであり、ｘ、ｙおよびｚが原子百分率であって、ｘが０．５〜２であり、ｙが０．５〜２であり、ｚが３〜５である、セラミック。
2. 前記添加剤の平均粒度が０．５〜１０μｍである、請求項１に記載のセラミック。
3. 焼結助剤をさらに含み、前記焼結助剤が、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ_２の少なくとも１つから選択される、請求項１または２に記載のセラミック。
4. 前記ジルコニア母材の総重量に基づいて、前記焼結助剤の含有量が、０．１〜５重量％であり、前記添加剤の含有量が１〜１０重量％である、請求項３に記載のセラミック。
5. 前記セラミックの靭性が１０〜１２ＭＰａ ｍ^１／２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック。
6. 前記セラミックの破損抵抗回数（ａ ｎｕｍｂｅｒ ｂｒｅａｋ−ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｉｍｅｓ）が１０〜１５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック。
7. 前記セラミックの赤−緑値ａが０．０６〜０．０７であり、青−黄値ｂが−０．０２〜−０．０３であり、表面反射光の強度Ｌが４２〜４４である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミック。
8. セラミックを調製するための方法であって、
   （１）ジルコニア、添加剤および有機溶媒を混合し、得られた混合物に結合剤を添加して混合スラリーを得る工程と；
   （２）前記混合スラリーを乾燥させて球状粉末を得る工程と；
   （３）前記球状粉末を成形および焼結して前記セラミックを得る工程とを含み、
   前記添加剤が元素ＡおよびＢを含む酸化物であり、Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹの少なくとも１つから選択され、Ｂが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１つから選択され、
   前記添加剤の化学組成がＡｘＢｙＯｚであり、ｘ、ｙおよびｚが原子百分率であり、ｘが０．５〜２であり、ｙが０．５〜２であり、ｚが３〜５である、方法。
9. 前記添加剤が、以下の方法：前記元素Ａを含む酸化物、カーボネート、ニトレート、およびオキサレートの少なくとも１つと、前記元素Ｂを含む酸化物、カーボネート、ニトレート、およびオキサレートの少なくとも１つを混合し、得られた混合物を９００℃〜１３５０℃で焼結し、焼結温度は２〜５時間であること、を用いることによって調製される、請求項８に記載の方法。
10. 工程（１）において、前記ジルコニア、前記添加剤、前記有機溶媒、および焼結助剤が混合されている、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記焼結助剤が、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ_２の少なくとも１つから選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記工程（１）が、前記結合剤を添加する前に、分散剤を添加することをさらに含み、前記分散剤が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびトリエタノールアミンの少なくとも１つから選択される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ジルコニアの総重量に基づいて、前記添加剤の使用量が１〜１０重量％である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記結合剤が、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコール４０００の少なくとも１つから選択される、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。

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