JP2006351224A

JP2006351224A - 固体電解質型燃料電池の電極用ニッケル粉及びその製造方法

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Publication number: JP2006351224A
Application number: JP2005172042A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Toya; 広将戸屋; Kazumichi Yonesato; 法道米里; Kazuomi Ryoshi; 一臣漁師
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2025-06-13
Also published as: JP4517949B2

Abstract

【課題】固体電解質型燃料電池を製造する際の焼成工程において、加熱収縮率の不整合による割れや反りなどの発生を防止でき、しかも燃料電極の抵抗値を低下させることが可能な電極用ニッケル粉を提供する。
【解決手段】酸化ニッケル粉と酸化タングステン粉を、酸化ニッケルに対し酸化タングステンが０.０５重量％以上となるように混合して、電極用ニッケル粉とする。用いる酸化タングステン粉の平均粒径は、酸化ニッケル粉の平均粒径の５０％以下が好ましい。得られる電極用酸化ニッケル粉は、加圧成形したペレットでの１３５０℃の加熱収縮率が５〜１０％であり、他の構成部材との収縮差が緩和される。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質型燃料電池の燃料電極などに使用されるニッケル粉及びその製造方法に関するものである。

一般に固体電解質型燃料電池は、多孔性のＬａＭｎＯ_３などからなる空気電極、緻密な安定化ＺｒＯ_２などの酸素イオン伝導能を有する固体電解質、ＮｉＯ−ＺｒＯ_２などからなる燃料電極を順次積層した構造を有し、空気電極側から取り込まれた空気と燃料電極側から取り込まれた水素とが固体電解質を介して電気化学的に反応することにより起電力を生じるものである。そのため、固体電解質型燃料電池は環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待され、既に燃料電池自動車などの分野で使用されている。

かかる固体電解質型燃料電池は、例えば平板タイプの場合、セルを支持する部分、一般的には電解質若しくは燃料電極をテープ成形若しくは押出成形により作製し、その上に他の構成部材のテープ成形品を重ねるか若しくはスラリーを塗布し、焼成することによって製造される。その際、製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するため、通常は各構成部材の少なくとも２つを同時に焼成する方法（共焼成法）がとられている。特に近年では、セル出力を向上させるため、電解質を薄くできる燃料電極支持型が注目されているが、支持体となる燃料電極の加熱収縮率が大きいため、特に共焼成法による焼成時に割れや剥離が生じたり、反りが発生したりするという問題があった。

このような問題に対する解決策として、例えば、特開２００１−１８５１６０公報や特開２００１−１１８５８９公報には、固体電解質型燃料電池の厚みの調整や電極構造を工夫することで、焼成工程における各部材の収縮率の不整合による割れ、剥離、反りなどを抑制する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、燃料電極の構成成分自体の加熱収縮については何ら改善ないし制御がなされていないうえ、各原料の選択幅が狭くなることや、製品構成の自由度が制限されるという問題があった。

一方、固体電解質型燃料電池では、セル出力を向上させることが重要であり、そのため電極の抵抗値を低減することが求められている。このような要求に関連して、例えば、特開平１０−１４４３３７号公報には、安定化ジルコニアなどの酸化物の表面にニッケルなどの電極活性を有する金属を吸着させた燃料電極が記載され、好ましくは更にモリブデン、タングステン、白金のいずれか１種を添加することによって、電極中のニッケル同士の焼結を抑制し、電極構造の長期安定性を向上させる方法が記載されている。しかしながら、焼成時の収縮率の不整合による電極の割れや反りなどについては記載がないうえ、添加金属についても実施例にはモリブデンが記載されるのみであり、且つモリブデンなどの金属も相当多量の添加を必要としている。

また、特開平０９−２７４９２１号公報には、固体電解質型燃料電池の固体電解質の表面に、ニッケル又は酸化ニッケルの外層を設けたチタン又はタングステンの微粒子材料を付着させることによって、電極活性を向上させると共に、電解質と電極の膨張率の整合性を向上させることが記載されている。しかし、この発明は固体電解質の改良に関するものであるうえ、チタン又はタングステンの添加が電極の抵抗値に与える影響などについては記載されていない。

更に、上記した特開平１０−１４４３３７号公報及び特開平０９−２７４９２１号公報の方法では、金属タングステンなどを使用するため、従来から大気中での焼成により作製している電極を不活性雰囲気中で焼成することが必要となり、焼成設備の改造や更新、不活性ガスの新たな消費などの点でコストが上昇するという問題がある。

特開２００１−１８５１６０公報特開２００１−１１８５８９公報特開平１０−１４４３３７号公報特開平０９−２７４９２１号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑み、固体電解質型燃料電池を製造する際の焼成工程において、構成部材間の加熱収縮率の不整合による割れや反りなどの発生を防止することができ、しかも燃料電極の抵抗値を低下させることが可能な、固体電解質型燃料電池の電極用ニッケル粉及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、固体電解質型燃料電池の燃料電極の構成成分として使用される酸化ニッケル（ＮｉＯ）について、一定の割合で酸化タングステン（ＷＯ_３）を含有させることによって、高温で焼成したときの加熱収縮率を低減できること、更に酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる燃料電極の抵抗値を低下できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明が提供する固体電解質型燃料電池の電極用酸化ニッケル粉は、酸化ニッケルに対し０.０５重量％以上の酸化タングステンを含有することを特徴とするものである。また、この電極用酸化ニッケル粉は、加圧成形したペレットの１３５０℃での加熱収縮率が５〜１０％であることが好ましい。

本発明による固体電解質型燃料電池の電極用酸化ニッケル粉の製造方法は、酸化ニッケルに対し酸化タングステンが０.０５重量％以上となるように、酸化ニッケル粉と酸化タングステン粉を乾式若しくは湿式混合するか、又は乾式若しくは湿式混合の後に更に酸化雰囲気中にて３００〜１２００℃で焼成することを特徴とする。また、この電極用酸化ニッケル粉の製造方法においては、前記酸化タングステン粉の平均粒径が前記酸化ニッケル粉の平均粒径の５０％以下であることが好ましい。

本発明によれば、焼成工程における通常の加熱温度又はそれ以上の温度における燃料電極構成部材の加熱収縮率を、その構成成分である酸化ニッケルに酸化タングステンを添加することによって大幅に減少させることができる。従って、本発明の電極用酸化ニッケル粉を用いた燃料電極構成部材は、焼成工程において他の構成部材との収縮差が緩和され、共焼成法による焼成工程においても電極の割れ、剥離、反りなどを防止することができる。

また、本発明によれば、酸化タングステンの添加量によって燃料電極の抵抗値を従来に比べて大幅に低下させることが可能であり、その結果、好適な電極構造の形成と共に、セル出力を向上させることができる。しかも、酸化ニッケルに添加する酸化タングステンは、酸化物であって大気中で安定であるため、従来と同様に焼成工程を大気雰囲気中で行うことができる利点がある。

本発明の電極用酸化ニッケル粉中に含まれる酸化タングステンの量は、０.０５重量％以上必要であり、０.０５〜５重量％が好ましく、０.１〜３重量％が更に好ましい。電極用酸化ニッケル粉中の酸化タングステン含有量が０.０５重量％未満では、加熱収縮率の低減が十分でないため、特に共焼成時における構成部材間の収縮率を整合させる効果が少なく、燃料電極の抵抗値も十分に低下させることができない。また、酸化タングステン含有量が５重量％を超えても、加熱収縮率の更なる低減並びに燃料電極の抵抗値の更なる低下が見込めないうえ、コストアップを招く要因となる。

更に詳しくは、酸化タングステンを０.０５重量％以上含有する本発明の電極用酸化ニッケル粉は、加圧成形したペレットで測定したとき、焼成工程で通常用いられる加熱温度又はそれ以上の加熱温度、例えば１３５０℃での加熱収縮率が５〜１０％となる。これに対して、酸化タングステンを含まない通常の酸化ニッケル粉では、同様に測定した加熱収縮率が１５％を超えている。この加熱収縮率を１０％以下に、即ち本発明における５〜１０％に低減することによって、他の電極構成部材との収縮差が緩和され、共焼成法による焼成工程においても、電極の割れ、剥離、反りなどを無くすことができる。

本発明における加熱収縮率の測定は、酸化ニッケル粉を圧力１ｔ／ｃｍ^２で一軸加圧成形して直径５ｍｍの円柱状のペレットとし、このペレットについてＴＭＡ装置（例えば、ブルカーエイエックスエス社製、型式ＴＭＡ−４０００Ｓ）を用いて行った。具体的には、乾燥空気を０.３リットル／分で導入しながら、ペレットを１０℃／分の昇温速度で加熱し、１３５０℃にてペレットの厚さ方向における収縮率を測定した。

また、本発明の電極用酸化ニッケル粉を用いることにより、燃料電極の比抵抗を５％以上低下させることができる。例えば、酸化タングステンを約１重量％添加したとき、酸化タングステンを添加しない場合に対する比抵抗の低下率は約６０％で最大となる。尚、本発明における比抵抗の測定は、同一方法で作製した燃料電極の測定用試料を用い、直流四端子法により測定した。例えば、電極用酸化ニッケル粉とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる電極材料にエチルセルロースを添加混合し、円柱状のペレットに一軸加圧成形し、大気中で焼成した後、所定の直方体に切り出し、還元したものを測定用試料とする。

酸化タングステンの添加により燃料電極の比抵抗が低下する理由は、次のように考えられる。酸化タングステンは絶縁体であり、通常であれば添加することで抵抗値が増大する。しかし、電極製造工程での水素還元において、酸化ニッケルが金属ニッケルになると同時に、酸化タングステンも各種の中間酸化物を経て金属タングステンとなり、導電性（Ｗの比抵抗：５.６５×１０^−６Ωｃｍ）を発現するものと考えられる。ところが、酸化タングステンの添加量が２重量％を超えると、通常の還元処理を行っても未反応の酸化タングステンが残るため、比抵抗が再び上昇するものと考えられる。尚、１００％水素気流中などの強還元雰囲気で還元すれば、酸化タングステンの添加量が多くても比抵抗が低下する可能性があるが、コストアップを招くため、酸化タングステンの添加は５重量％以下とすることがより望ましい。

本発明による電極用酸化ニッケル粉の製造方法は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化タングステン（ＷＯ_３）を共存させることができれば、如何なる方法であってもよい。最も簡単な方法としては、酸化ニッケル粉と酸化タングステン粉を所定割合（ＷＯ_３／ＮｉＯ＝０.０５〜５重量％）となるように乾式混合する方法がある。また、水あるいはアルコールなどの有機溶媒を用いて湿式混合する方法も簡単であり、より微細で且つ均一な粉末が得られる利点がある。尚、酸化ニッケル粉と酸化タングステン粉の乾式混合にはブレンダー、ミキサー、ボールミルなどが好適に使用でき、湿式混合にはボールミル、ディスクミル、ビーズミル、ミキサーなどが好適に使用できる。

これらの方法により得られる電極用酸化ニッケル粉が、上記した加熱収縮率の低減及び抵抗値の低下について十分効果を発揮するためには、酸化タングステンと酸化ニッケルが均一に混合されていることが必要である。そのためには、乾式混合であるか湿式混合であるかにかかわらず、使用する酸化タングステン粉の平均粒径が、酸化ニッケル粉の平均粒径と同等以下であることが望ましく、更には酸化ニッケル粉の平均粒径の５０％以下であることが好ましい。

上記の乾式混合又は湿式混合により混合した酸化ニッケル粉と酸化タングステン粉は、更に空気などの酸化雰囲気中において焼成することもできる。特に、酸化ニッケル粉の代わりに、その前駆体である水酸化ニッケルを用いることも可能であるが、その場合には乾式混合又は湿式混合の後に、酸化雰囲気中にて３００℃以上で焼成して水酸化ニッケルを酸化ニッケルとする必要がある。尚、上記焼成には、マッフル炉、管状炉、ポット炉、転動炉、プッシャ-炉、バーナー炉などの一般的な焼成炉が使用できる。

また、上記焼成時の温度としては、３００℃以上が必要であるが、１２００℃を超えると酸化ニッケルの焼結が進むと共に粒成長して、粗大な粒子となるため好ましくない。従って、固体電解質型燃料電池用の電極に好適に使用できる酸化ニッケル粉は、空気などの酸化雰囲気中において３００〜１２００℃で焼成することが好ましい。ただし、焼成条件によっては酸化ニッケルが焼結して粒成長や二次粒子を形成するため、求める酸化ニッケル粉の特性に応じて望ましい焼成条件を定める必要がある。また、焼結した粒子を再粉砕することで、燃料電極用材料として利用することも可能である。

本発明の電極用酸化ニッケル粉は、従来と同様に固体電解質型燃料電池を製造する際に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの他の構成成分と混練して、燃料電極用のスラリーとして使用する。電極用酸化ニッケル粉とＹＳＺとの混合粉中における酸化ニッケル粉の割合は、一般的に５０〜７０重量％が好ましい。尚、ＹＳＺの代わりに、スカンジア安定化ジルコニアやセリアなど、他の酸素イオン伝導体を用いることもできる。

例えば、上記電極用酸化ニッケル粉をＹＳＺなどの他の構成成分と混練したスラリーを用い、燃料電極構成部材を押出成形により作製する。その上に固体電解質や空気電極など他の構成部材のスラリーを塗布し、これらを共焼成法により同時に焼成する。その際に、本発明の電極用酸化ニッケル粉を用いることで、焼成時における燃料電極層と他の層との収縮差が緩和され、電極の割れ、剥離、反りなどを防止することができる。また、焼成で形成される燃料電極の抵抗値が低下し、セル出力を向上させることができる。

尚、本発明による電極用酸化ニッケル粉は、固体電解質型燃料電池の電極以外にも、水素生成用の触媒や水素センサー材料などの電子デバイス材料としても利用することができる。

平均一次粒径が０.６μｍの酸化ニッケル粉と平均粒径が０.２μｍの酸化タングステン粉を、直径２ｍｍの部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボールを用いたボールミルにより、エタノールを溶媒として湿式混合した。得られた混合粉を１０５℃の大気乾燥機で乾燥させた後、解砕して電極用酸化ニッケル粉を作製した。その際、酸化ニッケル粉に対する酸化タングステン粉の添加量を、０〜５重量％の範囲で下記表１に示すように変化させた。

得られた各電極用酸化ニッケル粉について、加熱収縮率と燃料電極としたときの抵抗値を下記する方法により測定し、その結果を表１に併せて示した。即ち、加熱収縮率については、電極用酸化ニッケル粉を圧力１ｔ／ｃｍ^２で直径５ｍｍの円柱状ペレットに一軸加圧成形し、ＴＭＡ装置（ブルカーエイエックスエス社製、型式ＴＭＡ−４０００Ｓ）により、１３５０℃でのペレットの厚さ方向の加熱収縮率を測定した。

また、燃料電極の比抵抗に関しては、以下の手順で測定した。まず、電極用酸化ニッケル粉とＹＳＺとを重量比で６５：３５となるように秤量し、乳鉢で均一に混合した後、混合粉全量に対して５重量％のエチルセルロースをバインダーとして添加混合した。この粉末を圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２で直径２５ｍｍの円柱状ペレットに一軸加圧成形し、大気中において１５００℃で３時間焼成した。次に、得られた焼結体を縦横２.５ｍｍ×厚さ２０ｍｍの直方体に切り出し、４％Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気下にて９５０℃で３時間の還元処理を施し、これに４本の導線を取り付けた。得られた燃料電極について、直流四端子法により、室温の大気雰囲気中と、９００℃の４％Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中において、ポテンショ・ガルバノスタット（ソーラトロン社製、型式ＳＩ−１２８７）を用いて導電率を測定し、比抵抗を求めた。

上記の結果から分かるように、加熱収縮率は酸化タングステンの添加によって明らかに低減され、酸化タングステンの添加量が０.１〜２重量％の範囲で約６〜８％と１０％以下の加熱収縮率であり、添加量が３重量％の試料７で加熱収縮率が最も小さくなった。

一方、燃料電極の動作温度に近い９００℃での比抵抗は、酸化タングステンを添加していない試料１が７８８μΩｃｍであるのに対して、酸化タングステンの添加量が増えるに伴って低下し、添加量が１重量％の試料５で３１８μΩｃｍと最も低くなったが、これは試料１に対して約６０％の低下に相当する。更に酸化タングステンの添加量を増やすと、比抵抗は再び上昇し始めるが、添加量が５重量％の試料８でも無添加の場合より低い比抵抗を示した。

Claims

固体電解質型燃料電池における燃料電極の構成成分として用いる電極用酸化ニッケル粉であって、酸化ニッケルに対し０.０５重量％以上の酸化タングステンを含有することを特徴とする固体電解質型燃料電池の電極用酸化ニッケル粉。
加圧成形したペレットの１３５０℃での加熱収縮率が５〜１０％であることを特徴とする、請求項1に記載の固体電解質型燃料電池の電極用酸化ニッケル粉。
固体電解質型燃料電池における燃料電極の構成成分として用いる電極用酸化ニッケル粉の製造方法であって、酸化ニッケルに対し酸化タングステンが０.０５重量％以上となるように、酸化ニッケル粉と酸化タングステン粉を乾式若しくは湿式混合するか、又は乾式若しくは湿式混合の後に更に酸化雰囲気中にて３００〜１２００℃で焼成することを特徴とする、固体電解質型燃料電池の電極用酸化ニッケル粉の製造方法。
前記酸化タングステン粉の平均粒径が前記酸化ニッケル粉の平均粒径の５０％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の固体電解質型燃料電池の電極用酸化ニッケル粉の製造方法。