JP6655122B2 - プロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、プロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法に関し、より具体的には、緻密な構造の電解質層を含み、電解質層と正極層との界面接合状態が非常に良好なプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法に関する。
燃料電池は、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換させる装置であって、高い変換効率、環境に優しい特性などにより、既存の内燃機関を代替する未来のエネルギー源の一つとして考えられている。そのうち固体酸化物燃料電池(solid oxide fuel cell、SOFC)は、理論的効率が最も高く、様々な炭化水素系列燃料の使用が可能であり、高い駆動温度により貴金属触媒を使用しなくてもよいという利点がある。
ただし、固体酸化物燃料電池(SOFC)は、電解質物質として酸素イオン伝導体を主に使用するため、作動温度が非常に高く、それにより、システムのコスト上昇、耐久性及び信頼性に問題がある。これによって、最近は、固体酸化物燃料電池(SOFC)の作動温度を中−低温領域に低下させるための研究が盛んに行われている。
その結果、中−低温領域で電気的物性に優れ、イオン輸率(ionic transport number)の高い水素イオン伝導体又は水素イオン伝導性酸化物を電解質として使用するプロトン伝導性酸化物燃料電池(protonic ceramic fuel cell、PCFC)が開発された。
プロトン伝導性酸化物燃料電池(PCFC)は、ガスが浸透できない緻密な構造の電解質層を挟んで多孔性の負極(燃料極)及び正極(空気極)が位置する構造を有する。前記負極には水素などの燃料が供給され、電気化学的に酸化して水素イオン(陽子又はプロトン)と電子に分離される。電子は、外部回路に流れて正極に移動し、陽子は、電解質層を通過して正極に到達する。このように供給された陽子及び電子が正極で酸素と反応して水を生成し、このときに発生する正極と負極の電位差を用いて電気エネルギーを生成する。
ただし、プロトン伝導性酸化物燃料電池(PCFC)の商用化のためには種々の先決課題がある。そのうちの一つは、水素イオン伝導体を固体酸化物燃料電池の電解質として採用するためには焼結性を改善しなければならないということである。
イットリウムがドープされたバリウムジルコネート(BZY、yttria doped barium zirconate)は、相対的に軽くて小さい水素イオンを伝導するため、酸素イオン伝導体に比べて活性化エネルギーが低く、600〜400℃の中−低温帯の作動温度領域で高いイオン伝導度を示すという点で大きな注目を浴びて、プロトン伝導性酸化物燃料電池(PCFC)の電解質物質として広く用いられている。しかし、イットリウムがドープされたバリウムジルコネート(BZY)は、1,700℃以上の高い焼結温度を必要とし、これによって、バリウム(Ba)のような電解質構成物質が揮発して電気的物性が低下し、電極成分との反応により電池特性の劣化が引き起こされるなどの問題が存在する(特許文献)。
焼結温度を低下させるために、電解質層の素材として、BZYの代わりにイットリウムがドープされたバリウムセレート(BCY、yttria doped barium cerate)を使用する方案が提案されたが、前記BCYは、化学的に不安定であるため、燃料電池の駆動時に水分を含有した燃料や燃料電池の反応結果物として生成されるHOに非常に脆弱であり、COをはじめとする酸性ガス雰囲気で容易に分解されるため、長時間使用が不可能である。
また、水素イオン伝導体に酸化銅または酸化亜鉛などを焼結助剤として添加して焼結温度を低下させる方案が提案されたが、焼結助剤による電解質の電気的物性の低下、1,500℃以上の依然として高い焼結温度が限界点として作用している。
他の方法として、BZYとBCYを合成した、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY、yttria doped barium cerate−zirconate)が開発されたが、単一相の粉末合成の難しさ及び高い焼結温度などの問題が依然として存在する。
一方、プロトン伝導性酸化物燃料電池(PCFC)は、前述したように、負極(燃料極)、電解質層及び正極(空気極)が順次積層された構造を有するが、負極と電解質層が積層された構造体である電解質基板に正極を形成した後に焼結するとき、拘束焼結(constrained sintering)による非対称収縮挙動が発生して、電解質層と正極との界面剥離現象が頻繁に起こる。また、十分な界面接合力を得るために高温工程を採択する場合には、電解質層と正極との化学反応が起こって二次相が生成され、相互間の成分が移動するなどの問題が発生する。その結果、界面抵抗が増加し、正極の電極特性が減少する。
前記のように電解質の緻密化のための焼結助剤添加法の副作用、正極成膜の問題点などの既存の工程上の限界点がプロトン伝導性酸化物燃料電池(PCFC)の商用化を防いでいるため、これを解決できる画期的かつ商用化の可能な製法の開発が切実に要求されているのが現状である。
大韓民国公開特許公報第10−2013−0022828号
本発明は、上記のような技術的課題を解決するためのもので、詳細には、電気的物性の減少なしに緻密な電解質層を形成できる方法を提供することをその目的とする。
また、本発明は、電解質層と正極層との間の界面接合状態が良好なプロトン伝導性酸化物燃料電池を製造できる方法を提供することをその目的とする。
また、本発明は、大面積化または量産化に有利なプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法を提供することをその目的とする。
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されない。本発明の目的は、以下の説明によってさらに明らかになり、特許請求の範囲に記載された手段及びその組み合わせによって実現することができる。
本発明は、上記のような目的を達成するためのもので、次のような構成を含むことができる。
本発明に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法は、下記化学式1又は化学式2で表される焼結助剤を合成するステップ、及びイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(yttria doped barium cerate−zirconate、BCZY)に前記焼結助剤を添加した後、焼結して電解質層を形成するステップを含むことができる。
[化学式1]
BaMO
[化学式2]
BaYMO
前記Mは、ニッケル(Ni)、銅(Cu)または亜鉛(Zn)元素である。
本発明の好ましい具現例は、前記焼結助剤の添加量が1mol%〜8mol%であることを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、前記焼結温度が1,000℃〜1,400℃であることを特徴とする。
本発明に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)及び遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)を含む負極層を準備するステップ、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)を溶媒中に分散させて電解質ペーストを準備し、前記電解質ペーストを前記負極層上にスクリーン印刷して電解質層を形成するステップ、及び前記負極層と電解質層とを同時焼結するステップを含むことができる。
本発明の好ましい具現例は、前記負極層を下記のステップで準備し、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)、遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)、及びポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate、PMMA)を溶媒中で混合した後、噴霧乾燥して顆粒化し、得られた顆粒を加圧成形して負極支持層を形成するステップ;前記負極支持層上に電解質層を形成することを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、前記負極層を下記のステップをさらに経て準備し、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(yttria doped barium cerate−zirconate、BCZY)と遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)とを溶媒中で混合して負極機能層ペーストを準備し、前記負極機能層ペーストを前記負極支持層上にスクリーン印刷(screen printing)して負極機能層を形成するステップ;前記負極機能層上に電解質層を形成することを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、前記遷移金属酸化物が、銅酸化物(CuO)及び亜鉛酸化物(ZnO)のいずれか1つ、またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、前記電解質層が焼結助剤を含まないことを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、前記負極層と電解質層との同時焼結時に、前記負極層でイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)と遷移金属酸化物とが反応して、下記化学式1又は化学式2で表される焼結助剤が生成されることを特徴とする。
[化学式1]
BaMO
[化学式2]
BaYMO
前記Mは、ニッケル(Ni)、銅(Cu)または亜鉛(Zn)元素である。
本発明の好ましい具現例は、前記負極層で生成された焼結助剤が前記電解質層に供給されることを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)が、直径が1μm未満の粉末であることを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、前記同時焼結温度が1,000℃〜1,450℃であることを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、前記負極支持層を形成するステップにおいて、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)と遷移金属酸化物とを40:60〜60:40の質量比で混合することを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、前記負極機能層を形成するステップにおいて、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)と遷移金属酸化物とを40:60〜60:40の質量比で混合して負極機能層ペーストを準備することを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物(BSCF)を溶媒中に分散させて正極ペーストを準備し、前記正極ペーストを前記電解質層上にスクリーン印刷して界面接合層を形成するステップ、前記界面接合層を700℃〜800℃でマイクロ波焼結(microwave sintering)するステップ、前記正極ペーストを前記界面接合層上にスクリーン印刷して正極機能層を形成するステップ、及び前記正極機能層を600℃〜700℃でマイクロ波焼結(microwave sintering)するステップをさらに含むことを特徴とする。
本発明の好ましい具現例において、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)は、バリウムソース、セリウムソース、ジルコニウムソース、及びイットリウムソースを混合するステップ、混合物を1,100℃〜1,300℃で1次か焼(calcination)するステップ、及び前記混合物を1,400℃〜1,500℃で2次か焼するステップで製造されることを特徴とする。
本発明の好ましい具現例は、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)が、下記化学式3で表される化合物であることを特徴とする。
[化学式3]
BaCe0.85−xZr0.153−δ
ここで、xは、0.1〜0.7であり、
δは、0.075〜0.235である。
本発明の好ましい具現例は、前記バリウムソースがBaCOであり、前記セリウムソースがCeOであり、前記ジルコニウムソースがZrOであり、前記イットリウムソースがYであることを特徴とする。
本発明は、上記のような構成を含むので、これによれば、次のような効果が得られる。
本発明によれば、既存の遷移金属焼結助剤の添加方式とは異なり、電解質層の成分の消耗による電気的物性の低下なしに焼結促進効果を維持すると共に、電解質層を緻密に形成することができる。
また、本発明によれば、焼結助剤を負極層から電解質層に間接的に供給されるようにするので、前記焼結助剤を最適量で添加することができ、これによって、残留する焼結助剤による物性の低下を防止することができる。
また、本発明によれば、複雑な計算及び設計をしなくても、容易に電解質層に最適量の焼結助剤を提供できるので、工程の利便性を大幅に改善することができる。
また、本発明によれば、プレッシング(pressing)などの面倒な作業ではなく、簡単なスクリーン印刷方法で電解質層を緻密に形成できるので、プロトン伝導性酸化物燃料電池の大面積化及び量産化に大きな助けとなり得る。
また、本発明によれば、電解質層と正極層との界面接合に優れるため、界面抵抗及び分極現象が減少し、それによって出力密度が著しく向上するところ、優れた性能のプロトン伝導性酸化物燃料電池を提供することができる。
本発明の効果は、以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明で推論可能な全ての効果を含むものと理解しなければならない。
本発明に係るイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の合成方法を簡略に示した図である。 本発明によって合成されたイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)に対するX線(X−ray)回折分析の結果である。具体的に、図2(a)は、1次か焼のみを経た状態で測定した結果であり、図2(b)は、2次か焼まで経た状態で測定した結果である。 本発明の一実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。 本発明の実験例1において実施例1及び比較例2の電解質層に対する走査電子顕微鏡(SEM)分析を行った結果である。具体的に、図4(a)は、前記比較例2の結果であり、図4(b)は、前記実施例1の結果である。 本発明の実験例2において実施例1及び比較例1の電解質層に対する電気伝導度を測定した結果である。 本発明の実験例3において実施例1〜実施例3の電解質層に対する電気伝導度を測定した結果である。 本発明の他の実施例に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。 本発明の他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池において、焼結助剤の移動を説明するための参考図である。 本発明の他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池の負極支持層を説明するための図である。 本発明の他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池の負極支持層及び負極機能層を説明するための図である。 本発明の実施例4において負極支持層の原料物質を噴霧乾燥法で顆粒化した結果に対する写真である。 本発明の製造例2においてミリング時間によるイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)粉末の粒度分布の変化を測定したものである。 本発明の実施例5によって製造された負極電解質基板の写真である。 本発明の実験例4において実施例5及び比較例4の負極電解質基板の表面(電解質層)の微細構造に対する走査電子顕微鏡(SEM)分析を行った結果である。具体的に、図14(a)は、前記比較例4の結果であり、図14(b)は、前記実施例5の結果である。 本発明の更に他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。 本発明の実施例6によって製造された単位電池の写真である。 本発明の実験例5において実施例6による単位電池の断面に対する走査電子顕微鏡(SEM)分析を行った結果である。 本発明の実験例5において比較例5による正極層の表面に対する走査電子顕微鏡(SEM)分析を行った結果である。 本発明の実験例6において実施例6及び比較例5による単位電池の出力密度を測定した結果である。 本発明の実験例7において実施例6及び比較例5による単位電池のインピーダンスを測定した結果である。 本発明の実験例8において実施例6による単位電池の性能を評価した結果である。
以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明する。本発明の実施例は、発明の要旨が変更されない限り、様々な形態に変形可能である。しかし、本発明の権利範囲が下記実施例に限定されるものではない。
本発明の要旨を不明瞭にする可能性があると判断される場合には、公知の構成及び機能についての説明は省略する。本明細書において、「含む」ということは、特別の記載がない限り、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本発明は、電解質物質として、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(yttria doped barium cerate−zirconate、BCZY)を使用するプロトン伝導性酸化物燃料電池に関する。
前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(yttria doped barium cerate−zirconate、BCZY)は、ジルコニウム(Zr)の量が増加するにつれて、CO及びHOの雰囲気での化学的安定性が増加する反面、電気伝導度及び焼結性が減少する。したがって、本発明では、下記のような組成のイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(yttria doped barium cerate−zirconate、BCZY)を使用することによって化学的安定性と電気伝導度とのバランスを取った。
BaCe0.85−xZr0.153−δ
ここで、xは、0.1〜0.7であり、
δは、0.075〜0.235である。
バリウムセレート−ジルコネート(barium cerate−zirconate、BCZ)が水素イオン伝導性を有するためには、水和反応のための酸素正孔が存在しなければならない。そのために、4価元素であるジルコニウム(Zr)又はセリウム(Ce)を3価元素であるイットリウムなどで置換して酸素正孔を生成する。前記デルタ(δ)値は、置換されたイットリウム元素の量、焼結助剤に含まれて添加されるイットリウム及び遷移金属元素の量によって決定され、具体的には、0.075〜0.235の値であってもよい。
前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)を製造するにおいて、原料物質であるバリウムソースなどの未反応相が存在する場合、これを使用して電解質層、負極機能層を形成すると、前記未反応相と他の化合物との副反応が起こってしまい、電気的・化学的物性が低下することがある。
したがって、本発明は、未反応相を除去し、純度を高めるために、図1に示したような方法で前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)を合成した。
具体的に、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)は、バリウムソース、セリウムソース、ジルコニウムソース、及びイットリウムソースを混合するステップ、得られた混合物を1,100℃〜1,300℃で1次か焼(calcination)するステップ、及び前記混合物を1,400℃〜1,500℃で2次か焼するステップで製造することができる。
以下、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)を製造する具体的な実施例を開示する。
バリウムソースとしてBaCO、セリウムソースとしてCeO、ジルコニウムソースとしてZrO、イットリウムソースとしてYを使用し、200℃のオーブンで約24時間乾燥して水分及び有機物を除去した。
Xがそれぞれ0.1、0.3、0.5、0.7である組成比に合わせて、前記原料物質を適切な量に秤量して準備し、エタノール及び分散剤を添加した後、5piの大きさのジルコニアボールで約24時間ボールミリング(ball milling)した。回収した混合物を120℃で乾燥してエタノールを除去した。前記混合物を35piのモールドに約20MPaの圧力で加圧成形して試片を準備し、前記試片を約1,300℃で約10時間1次か焼した。前記試片を粉末にした後、同じ方法で再成形して試片を準備した。前記試片を約1,400℃で約10時間2次か焼した。か焼を終えた試片をエタノール及び分散剤と混合した後、3piの大きさのジルコニアボールで約48時間ボールミリングした後、乾燥させて、150μmの篩にかけて、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)粉末を収得した。
図2は、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)に対するX線(X−ray)回折分析の結果である。具体的に、図2(a)は、1次か焼のみを経た状態で測定した結果であり、図2(b)は、2次か焼まで経た状態で測定した結果である。
図2(a)を参照すると、1次か焼のみを経た状態では、バリウムソース(BaCO)の未反応相が残存することがわかる。しかし、図2(b)を参照すると、1次か焼及び2次か焼を行った場合には、未反応相が全て除去されたことが確認できる。
したがって、本発明によれば、未反応相が存在しない高純度のイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)を製造することができる。
本発明の一実施例は、次の通りである。
図3は、本発明の一実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。前記プロトン伝導性酸化物燃料電池10は、負極層20、前記負極層上に形成される電解質層30、及び前記電解質層上に形成される正極層40を含む。
本発明の一実施例に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法は、下記化学式1又は化学式2で表される焼結助剤を合成するステップ、及びイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)に前記焼結助剤を添加した後、焼結して電解質層を形成するステップを含むことができる。
[化学式1]
BaMO
[化学式2]
BaYMO
ここで、前記Mは、ニッケル(Ni)、銅(Cu)または亜鉛(Zn)元素である。
従来は、電解質層の緻密な形成のための焼結助剤として、ニッケル酸化物(NiO)、銅酸化物(CuO)、亜鉛酸化物(ZnO)などの遷移金属の酸化物を使用した。
前記遷移金属の酸化物は焼結助剤として直接作用しない。前記遷移金属の酸化物は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)のバリウム(Ba)及びイットリウム(Y)と次のように反応する。説明の便宜上、遷移金属の酸化物としてニッケル酸化物(NiO)を使用した場合を想定する。
BCZY+NiO→B(1−x−y)CZY(1−2y)+xBaNiO+yBaYNiO+(1−x−y)NiO
ニッケル酸化物(NiO)と、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)との反応で生成されたBaNiO及びBaYNiOが、実質的にイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の焼結を促進する。
すなわち、遷移金属の酸化物を焼結助剤として添加する場合、前記のように、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)のバリウム(Ba)及びイットリウム(Y)が消耗されるため、電解質層の電気的物性が低下する。
本発明の発明者は、遷移金属の酸化物が焼結助剤として直接作用するものではなく、前記遷移金属の酸化物と電解質物質との反応物が焼結助剤の機能を行うということに着目して、前記反応物を別途に合成して電解質物質に直接添加することによって、電解質層の電気的物性を減少させないながらも、焼結促進効果を維持しようとした。
したがって、本発明は、遷移金属酸化物と、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)との反応結果物である前記化学式1及び化学式2で表される化合物を合成した後、前記化合物を焼結助剤としてイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)に添加及び焼結して電解質層を形成することを特徴とする。
[製造例−焼結助剤の合成]
固相合成法によりBaYNiOの化学式で表される焼結助剤を合成した。まず、200℃のオーブンで乾燥したBaCO、NiO、及びY粉末を準備した。BaYNiOの化学式に合う組成比で前記粉末を適切に秤量した後、混合した。混合粉末にエタノール及び分散剤を添加した後、5piの大きさのジルコニアボールで24時間ボールミリング(ball milling)した。混合粉末を回収し、120℃で乾燥してエタノールを除去した後、1,100℃で5時間か焼(calcination)して焼結助剤を合成した。前記焼結助剤に再びエタノール及び分散剤を添加し、3piの大きさのジルコニアボールで24時間ボールミリングした後、乾燥した。
[実施例1−電解質層の形成]
前記製造例で合成した焼結助剤を4mol%の含量でイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)に添加した後、ボールミリングして混合した。混合粉末を10piのモールドに投入し、100MPaの圧力で加圧して電解質層を形成した。前記電解質層を1,350℃で4時間焼結して、実施例1による試片を完成した。
前記焼結温度は、1,000℃〜1,400℃、詳細には1,100℃〜1,350℃、より詳細には1,200℃〜1,350℃であることが好ましく、1,350℃であることがより好ましい。焼結温度が1,000℃未満であると、電解質層の緻密化が起こらないことがあり、1,400℃を超えると、電解質層と負極層又は正極層、電解質層内の構成が互いに反応したり、劣化したりするおそれがある。
[実施例2]
前記製造例で合成した焼結助剤を1mol%の含量で添加した以外は、前記実施例1と同様の構成及び方法で電解質層を形成した。
[実施例3]
前記製造例で合成した焼結助剤を8mol%の含量で添加した以外は、前記実施例1と同様の構成及び方法で電解質層を形成した。
[比較例1]
焼結助剤としてニッケル酸化物(NiO)を使用し、前記ニッケル酸化物(NiO)を4mol%の含量で添加した以外は、前記実施例1と同様の構成及び方法で電解質層を形成した。
[比較例2]
焼結助剤の機能を行う化合物を全く添加せず、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)のみで電解質層を形成した。その構成及び方法は、実施例1と同一であった。
[実験例1−走査電子顕微鏡(scanning electron microscope、SEM)分析]
前記実施例1及び比較例2の電解質層に対する走査電子顕微鏡(SEM)分析を行った。その結果は、図4の通りである。具体的に、図4(a)は、前記比較例2の結果であり、図4(b)は、前記実施例1の結果である。
図4(a)を参照すると、焼結助剤を添加していない比較例2の電解質層は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の緻密化が全く起こらなかったことがわかる。
図4(b)を参照すると、BaYNiOの化学式で表される焼結助剤を添加する場合、従来のように遷移金属酸化物を焼結助剤として添加する場合と同様に、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の緻密化及び粒子の成長が促進されることがわかる。これによって、本発明の一実施例によれば、緻密な構造の電解質層を形成できることを確認した。
[実験例2−電気伝導度の測定]
実施例1及び比較例1の試片(電解質層)に白金ワイヤとペーストで電極を構成した後、850℃から450℃の温度区間で50℃間隔で降温しながら電気伝導度を測定した。電気伝導度は、乾燥及び湿潤アルゴン雰囲気で直流4端子法により測定した。各温度条件で安定した電気伝導度が測定されるまで十分に時間を置いて実験した。その結果は、図5の通りである。参考に、比較のために、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)を1700℃の高温で10時間焼結した試片(比較例3)の電気伝導度を実線(乾燥条件)及び点線(湿潤条件)で表示した。
図5を参照すると、実施例1及び比較例1はいずれも、特定の焼結助剤の添加によって、低い焼結温度でも緻密な電解質層を得ることができるが、電気的物性において大きな差を示すことがわかる。ニッケル酸化物(NiO)を焼結助剤として使用した比較例1は、乾燥条件(solid)及び湿潤条件(open)の両方で電気伝導度が著しく低下した反面、BaYNiOの化学式で表される焼結助剤を添加した実施例1は、比較例3と実質的に同等のレベルの電気伝導度を示すことがわかる。
[実験例3−焼結助剤の添加量による電気伝導度の測定]
前記実施例1〜実施例3による試片に対して、前記実験例2と同じ方法で電気伝導度を測定した。その結果は、図6の通りである。
図6を参照すると、BaYNiOの化学式で表される焼結助剤の含量が増加するほど、電気伝導度が多少低下する傾向を示すが、前記焼結助剤の含量が1mol%〜8mol%の範囲では、前記比較例3と実質的に同等のレベルの電気伝導度を示すことがわかる。
本発明の他の実施例は、次の通りである。
本発明の他の実施例は、電解質層を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)に、化学式1及び化学式2で表される焼結助剤を添加するものの、前記一実施例のように直接添加するものではなく、間接的に添加することを特徴とする。
図7は、本発明の他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。前記プロトン伝導性酸化物燃料電池10’は、負極層20’、前記負極層20’上に形成される電解質層30’、及び前記電解質層上に形成される正極層40’を含む。
本発明の他の実施例に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)及び遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)を含む負極層を準備するステップ、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)を溶媒中に分散させて電解質ペーストを準備し、前記電解質ペーストを前記負極層上にスクリーン印刷して電解質層を形成するステップ、及び前記負極層と電解質層とを同時焼結するステップを含む。このとき、前記遷移金属酸化物は、ニッケル酸化物(NiO)以外に、銅酸化物(CuO)及び亜鉛酸化物(ZnO)のいずれか1つ、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。
より具体的に、前記負極層と電解質層との同時焼結時に、前記負極層でイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)と遷移金属酸化物とが反応して、化学式1又は化学式2で表される焼結助剤が生成され、図8に示したように、前記負極層20’で生成された焼結助剤が前記電解質層30’に拡散及び供給(A)されることで、前記電解質層30’を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の焼結を促進する。
前述したように、化学式1又は化学式2で表される焼結助剤を別途に合成した後、電解質層を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)に添加する場合、最適の焼結助剤の添加量を定めるのに困難がある。焼結助剤が残留する場合、電池の物性低下が懸念されるためである。
反面、本発明の他の実施例は、負極層で自発的に生成される焼結助剤が自然に前記電解質層に拡散するようにするものであるため、前記電解質層を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の焼結促進に必要な最適量で前記焼結助剤を供給することができる。これによって、焼結助剤の残留による電気伝導度の低下及び化学的安定性の減少のおそれがなく、前記焼結助剤を直接合成した後、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)とボールミリングなどを通じて混合する必要がないため、工程の利便性が向上する。
本発明の他の実施例によれば、前記負極層でイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)と遷移金属酸化物とが反応するため、負極層を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の電気的物性が減少する現象が発生する。ただし、負極層は、電解質層とは異なり、イオン伝導体の役割よりは単なる構造的維持機能を行うため、前記のような現象は大きな問題とならない。具体的に、負極層の燃料供給及び電子移動の機能は、気孔構造又は金属(Cu、Ni、Znなど)が担当するので、負極層を構成するイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の電気伝導度の低下は、電池の性能に大きな影響を与えない。
本発明の他の実施例によれば、前述したように、電解質層が、負極層から化学式1又は化学式2で表される焼結助剤を、緻密化に必要な分だけ供給を受けることができるので、緻密化の程度を高めるためのプレッシング(pressing)などの工程を行う必要がない。すなわち、スクリーン印刷などの簡単な方法で電解質層を形成しても、同時焼結ステップで緻密化が良好に行われるため、プロトン伝導性酸化物燃料電池の大面積化及び量産化に大きな助けとなり得る。
本発明の他の実施例は、図9に示したように、負極層20’が負極支持層21’であるプロトン伝導性酸化物燃料電池であるか、または図10に示したように、負極層20’が負極支持層21’及び負極機能層22’を含むプロトン伝導性酸化物燃料電池であってもよい。
図9に示されたプロトン伝導性酸化物燃料電池の負極層は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)、遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)、及びポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate、PMMA)を溶媒中で混合した後、噴霧乾燥して顆粒化し、得られた顆粒を加圧成形して負極支持層を形成するステップによって準備することができる。
前記ポリメチルメタクリレートは、前記負極支持層を多孔性にするための構成である。これによって、前記負極支持層は、構造的維持機能と共に、燃料の供給機能を果たすことができる。
図10に示されたプロトン伝導性酸化物燃料電池の負極層は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)、遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)、及びポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate、PMMA)を溶媒中で混合した後、噴霧乾燥して顆粒化し、得られた顆粒を加圧成形して負極支持層を形成するステップ、及びイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(yttria doped barium cerate−zirconate、BCZY)と遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)とを溶媒中で混合して負極機能層ペーストを準備し、前記負極機能層ペーストを前記負極支持層上にスクリーン印刷(screen printing)して負極機能層を形成するステップによって準備することができる。
前記負極機能層は、負極層の表面欠陥を減少させて電解質層の構造的欠陥を防止し、前記負極支持層の空隙の大きさを高めた多孔性構造を可能にして、プロトン伝導性酸化物燃料電池の分極抵抗を低下させる構成である。これによって、燃料電池の性能を向上させることができる。
前記負極支持層は、これに限定されるものではないが、1,500μm以下、詳細には1,000μm以下、より詳細には800μm以下の厚さに形成することができる。
また、前記負極機能層は、これに限定されるものではないが、30μm以下、詳細には20μm以下、より詳細には15μm以下の厚さに形成することができる。
前記電解質層は、これに限定されるものではないが、20μm以下、詳細には15μm以下、より詳細には10μm以下の厚さにスクリーン印刷されて形成されてもよい。
前記負極層と電解質層との同時焼結温度は、1,000℃〜1,450℃、詳細には1,100℃〜1,350℃、より詳細には1,200℃〜1,350℃であることが好ましく、1,350℃であることがより好ましい。焼結温度が1,000℃未満であると、電解質層の緻密化が起こらないことがあり、1,450℃を超えると、電解質と電極との間の高温反応による物性の低下及び界面抵抗の増加、電極微細構造の劣化による電池性能の低下を引き起こすことがある。
[実施例4−負極支持層の形成]
イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)84.74g、ニッケル酸化物(NiO)103.87g、及びポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate、PMMA)14.58gを溶媒中で混合した。このとき、各構成の結合力を向上させるために、高分子バインダーを少量添加した。
前記ポリメチルメタクリレート(PMMA)は、前記負極支持層内の気孔の確保のためのものであって、直径が約5μmであるものを全体積の約30%になるように添加した。前記溶媒としてはエタノールを使用し、固形分が約20%のレベルになるように添加した。
得られた混合物を噴霧乾燥法によって顆粒化した。噴霧乾燥法は、一定の比率の混合物が含有された懸濁液を高温に噴射することによって、混合物の分散構造を維持したまま溶媒を除去して顆粒を製造する工程であって、工程条件の調節によって、様々な大きさを有する顆粒の製造が可能である。図11は、噴霧乾燥法により得られた混合物の顆粒の微細構造の写真である。これを参照すると、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)、ニッケル酸化物(NiO)及びポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate、PMMA)の混合物の顆粒化が適切に行われたことが確認できる。顆粒の形状は、懸濁液の噴射及び蒸発過程で溶媒の表面張力によって球状に形成された。
得られた前記顆粒を8×8cmのモールドで80MPaの圧力で加圧して成形した後、200℃で約24時間加熱(annealing)して負極支持層を完成した。
[製造例2−BCZY粉末の直径の調節]
前記負極支持層上に負極機能層及び電解質層を形成する前、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)をスクリーン印刷方法に容易に適用するために、その直径を調節した。スクリーン印刷方法を用いるためにはペーストを製造する必要があり、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の粒度が広く分布するか、または凝集体及び粗大粒子が存在する場合、ペーストの製造時に、分散及び粘度の調節に困難がある。また、スクリーン印刷後、転写された電解質層の焼結挙動の不均一性及び残留気孔のような欠陥を発生させることがあるため、直径を細かく調節する必要性がある。
合成されたイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)粉末にエタノール及び分散剤を添加した後、3piの大きさのジルコニアボールでミリングした。図12は、ミリング時間によるイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)粉末の粒度分布の変化を測定したものである。
これを参照すると、120時間ボールミリングしたとき、1μm以上の直径を有する粉末の量が最小化されることがわかる。これによって、直径が1μm未満であるイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)を得、これを用いて、下記のように負極機能層及び電解質層を形成した。
[実施例5−負極機能層及び電解質層の形成]
前記製造例2によるイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)8.986g及びニッケル酸化物(NiO)11.014gを溶媒中で混合して、負極機能層ペーストを準備した。
前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)と遷移金属酸化物(本実施例5ではニッケル酸化物)との質量比は、40:60〜60:40、好ましくは45:55に調節して混合することができる。また、前記負極機能層ペーストにおいて、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)とニッケル(Ni)元素との体積比は6:4であってもよい。
前記溶媒は、負極機能層と負極支持層との界面接合力を増大させ、乾燥中に発生する欠陥を防止するために、沸点の高いα−テルピノール(α−terpinol)を使用し、固形分が約15%のレベルになるように添加した。
前記負極機能層ペーストを前記実施例4による負極支持層上にスクリーン印刷して、負極機能層を形成した。前記印刷された負極機能層が膜を形成できるように常温で30分間待った後、60℃及び80℃のオーブンで段階別に乾燥して前記溶媒を除去した。このとき、前記負極機能層が適切な厚さになるまで負極機能層ペーストのスクリーン印刷及び乾燥を繰り返した。
前記製造例2によるイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)20gを溶媒中に分散させて電解質ペーストを準備した。前述したような理由から溶媒としてα−テルピノール(α−terpinol)を使用し、固形分が約14%のレベルになるように添加した。
前記電解質ペーストを前記負極機能層上にスクリーン印刷して、電解質層を形成した。前記印刷された電解質層が膜を形成できるように常温で30分間待った後、60℃及び80℃のオーブンで段階別に乾燥して前記溶媒を除去した。このとき、前記電解質層が10μm以内で適切な厚さになるまで電解質ペーストのスクリーン印刷及び乾燥を繰り返した。
その後、前記負極機能層及び電解質層を約1,350℃で約4時間同時に焼結した。得られた結果は、負極支持層、負極機能層及び電解質層で構成された基板であり、以下、前記基板を「負極電解質基板」と呼ぶ。図13は、前記負極電解質基板の写真である。
[比較例4]
負極機能層ペーストの準備及び負極機能層の形成において、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の代わりに、イットリウムがドープされた安定化ジルコニア(yttria doped stabilized zirconia、YSZ)を使用した以外は、前記実施例5と同様の構成及び方法で負極電解質基板を製造した。前記イットリウムがドープされた安定化ジルコニア(YSZ)は、ニッケル酸化物(NiO)と反応して化学式1又は化学式2で表される焼結助剤を生成しない。したがって、本比較例4は、同時焼結ステップで電解質層へ焼結助剤の供給が行われないと予測した。
[実験例4−走査電子顕微鏡(SEM)分析]
前記実施例5及び比較例4の負極電解質基板の表面(電解質層)の微細構造に対する走査電子顕微鏡(SEM)分析を行った。その結果は、図14の通りである。具体的に、図14(a)は、前記比較例4の結果であり、図14(b)は、前記実施例5の結果である。
図14(a)を参照すると、比較例4の電解質層は、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)の緻密化が全く起こらなかったことがわかる。これは、比較例4の場合、前述したように、電解質層に負極層から化学式1又は化学式2で表される焼結助剤が供給されなかったためである。
反面、図14(b)を参照すると、実施例5の電解質層は、低い焼結温度にもかかわらず、約3μm〜5μmの大きさの粒径を有する緻密な構造となったことがわかる。これは、同時焼結ステップで負極層(負極支持層及び負極機能層)から生成された焼結助剤が電解質層に正しく供給されたことを意味する。
このように、本発明の他の実施例によれば、化学式1又は化学式2で表される焼結助剤を負極層から間接的に電解質層に供給されるようにすることができ、これによって、焼結助剤の残留による電気伝導度の低下及び化学的安定性の減少のおそれがなく、前記焼結助剤を直接合成した後、イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)とボールミリングなどを通じて混合する必要がないため、工程の利便性が向上する。
本発明に係る更に他の実施例は、次の通りである。
図15は、本発明の更に他の実施例によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池を示した図である。前記プロトン伝導性酸化物燃料電池10”は、負極層20”、前記負極層上に形成される電解質層30”、及び前記電解質層上に形成される正極層40”を含み、前記正極層40”は、電解質層との接合力を高め、均一な界面の形成のための構成である界面接合層41”、及び前記界面接合層上に形成されて正極反応を担当する構成である正極機能層42”で構成され得る。
従来は、負極層及び電解質層で構成された負極電解質基板を形成した後、これに正極層を単層構造で形成し、高温で熱処理する方法によりプロトン伝導性酸化物燃料電池を製造した。しかし、このような場合、高い熱処理温度によって、電解質層と正極層との間でバリウム元素の消耗を誘発する界面反応が発生するおそれがあり、電解質層と正極層の界面接合と、正極の微細構造の形成とのトレードオフ(trade−off)関係を解消することが難しいという問題があった。
本発明は、前記のような問題を解消するために、正極層を機能的に分離して、界面接合を担当する層と正極反応を担当する層とに区分した二層構造で形成し、各層を低温マイクロ波焼結することによって熱処理温度及び時間を画期的に低下させたことを特徴とする。
具体的に、本発明の更に他の実施例に係るプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法は、バリウム−ストロンチウムコバルト鉄酸化物(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.23−δ、BSCF)を溶媒中に分散させて正極ペーストを準備し、前記正極ペーストを前記電解質層上にスクリーン印刷して界面接合層を形成するステップ、前記界面接合層を700℃〜800℃、詳細には800℃でマイクロ波焼結(microwave sintering)するステップ、前記正極ペーストを前記界面接合層上にスクリーン印刷して正極機能層を形成するステップ、及び前記正極機能層を600℃〜700℃、詳細には700℃でマイクロ波焼結(microwave sintering)するステップを含むことができる。
[実施例6−二重層構造の正極層の製造]
バリウム−ストロンチウムコバルト鉄酸化物(BSCF)20gを溶媒であるα−テルピノール(α−terpinol)に分散させて、正極ペーストを準備した。前記溶媒は、固形分が約15%のレベルになるように添加した。
前記実施例5で製造した負極電解質基板の電解質層上に1×1cmの面積で前記正極ペーストをスクリーン印刷して、界面接合層を形成した。前記界面接合層を約800℃で約1分間マイクロ波焼結を行った。
参考に、実施例6では、前記実施例5(本発明の他の実施例)の負極電解質基板上に正極層を形成したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、実施例1〜実施例3(本発明の一実施例)の電解質層上に形成してもよいことは明らかである。
前記界面接合層上に同一の面積で前記正極ペーストをスクリーン印刷して、正極機能層を形成した。前記正極機能層を約700℃で約1分間マイクロ波焼結して、二重層構造の正極層を完成した。図16は、二重層構造の正極層が適用された単位電池の写真である。
[比較例5]
従来の方法で正極層を形成した。具体的に、前記正極ペーストを前記負極電解質基板の電解質層上に単一層で形成した後、約950℃の高温で約2時間熱処理して、正極層を完成した。
[実験例5−走査電子顕微鏡(SEM)分析]
前記実施例6による単位電池の断面に対する走査電子顕微鏡(SEM)分析を行った。その結果は、図17の通りである。これを参照すると、電解質層30”と界面接合層41”との界面が均一に形成されており、正極機能層42”の微細構造がよく具現されたことが確認できる。
前記比較例5で製造した正極層の表面に対する走査電子顕微鏡(SEM)分析を行った。その結果は、図18の通りである。これを参照すると、比較例5の場合、電解質層と正極層との十分な界面接合力を得るための高温の熱処理工程によって、正極層が幅方向に過度に焼結及び収縮されてクラックが発生したことが確認できる。
[実験例6−出力密度の測定]
前記実施例6及び比較例5による単位電池の出力密度を測定した。その結果は、図19の通りである。これを参照すると、実施例6が、比較例5に比べて約2倍向上した最大出力密度(peak power density、PPD)を示すことがわかる。これは、実施例6の場合、低温工程による界面接合層と電解質層との界面反応の抑制、及び正極機能層の微細構造の改善による結果であるものと考えられる。
[実験例7−インピーダンス分析]
前記実施例6及び比較例5による単位電池のインピーダンスを測定した。その結果は、図20の通りである。これを参照すると、実施例6が、比較例5に比べて分極現象が著しく減少したことがわかる。これもまた、低温工程による界面接合層と電解質層との界面反応の抑制、前記界面の均一な形成、及び正極機能層の微細構造の改善による結果であるものと考えられる。
[実験例8−単位電池の性能評価]
中−低温領域(400℃〜650℃)の作動温度で前記実施例6による単位電池の性能を評価した。その結果は、図21の通りである。これを参照すると、全ての温度領域で約1.1V程度のOCVを確認することができ、これは、電解質層が、緻密で、ガスの漏洩がないことを意味する。また、650℃で最大出力密度(peak power density)が約1,800mW/cmに達することがわかる。したがって、本発明によって製造されるプロトン伝導性酸化物燃料電池は、中−低温領域で優れたセル性能を示すことが確認できる。
以上、本発明の実験例及び実施例について詳細に説明したところ、本発明の権利範囲は、上述した実験例及び実施例に限定されず、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた、本発明の権利範囲に含まれる。
10、10’、10” プロトン伝導性酸化物燃料電池
20、20’、20” 負極層
21’ 負極支持層
22’ 負極機能層
30、30’、30” 電解質層
40、40” 正極層
41” 界面接合層
42” 正極機能層
50’ 負極支持層

Claims (17)

  1. 下記化学式1又は化学式2で表される焼結助剤を合成するステップ、及びイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(yttria doped barium cerate−zirconate、BCZY)に前記焼結助剤を添加した後、焼結して電解質層を形成するステップを含む、プロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
    [化学式1]
    BaMO
    [化学式2]
    BaYMO
    前記Mは、ニッケル(Ni)、銅(Cu)または亜鉛(Zn)元素である。
  2. 前記焼結助剤の添加量は1mol%〜8mol%である、請求項1に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  3. 前記焼結温度は1,000℃〜1,400℃である、請求項1に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  4. イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)及び遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)を含む負極層を準備するステップと、
    イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)を溶媒中に分散させて電解質ペーストを準備し、前記電解質ペーストを前記負極層上にスクリーン印刷して電解質層を形成するステップと、
    前記負極層と電解質層とを同時焼結するステップとを含み、
    前記遷移金属酸化物は、銅酸化物(CuO)及び亜鉛酸化物(ZnO)のいずれか1つ、またはこれらの混合物をさらに含む、プロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  5. 前記負極層は、下記のステップで準備し、
    イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)、遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)、及びポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate、PMMA)を溶媒中で混合した後、噴霧乾燥して顆粒化し、得られた顆粒を加圧成形して負極支持層を形成するステップ、
    前記負極支持層上に電解質層を形成する、請求項4に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  6. イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)及び遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)を含む負極層を準備するステップと、
    イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)を溶媒中に分散させて電解質ペーストを準備し、前記電解質ペーストを前記負極層上にスクリーン印刷して電解質層を形成するステップと、
    前記負極層と電解質層とを同時焼結するステップとを含み、
    前記負極層は、下記のステップで準備し、
    イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)、遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)、及びポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate、PMMA)を溶媒中で混合した後、噴霧乾燥して顆粒化し、得られた顆粒を加圧成形して負極支持層を形成するステップ、
    前記負極支持層上に電解質層を形成し、
    前記負極層は、下記のステップをさらに経て準備し、
    イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(yttria doped barium cerate−zirconate、BCZY)及び遷移金属酸化物であるニッケル酸化物(NiO)を溶媒中で混合して負極機能層ペーストを準備し、前記負極機能層ペーストを前記負極支持層上にスクリーン印刷(screen printing)して負極機能層を形成するステップ、
    前記負極機能層上に電解質層を形成する、プロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  7. 前記電解質層は焼結助剤を含まないことを特徴とする、請求項4に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  8. 前記負極層と電解質層との同時焼結時に、
    前記負極層でイットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)と遷移金属酸化物とが反応して、下記化学式1又は化学式2で表される焼結助剤が生成されることを特徴とする、請求項に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
    [化学式1]
    BaMO
    [化学式2]
    BaYMO
    前記Mは、ニッケル(Ni)、銅(Cu)または亜鉛(Zn)元素である。
  9. 前記負極層で生成された焼結助剤が前記電解質層に供給されることを特徴とする、請求項に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  10. 前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)は、直径が1μm未満の粉末である、請求項4に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  11. 前記同時焼結温度は1,000℃〜1,450℃である、請求項4に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  12. 前記負極支持層を形成するステップにおいて、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)と遷移金属酸化物とを40:60〜60:40の質量比で混合する、請求項5に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  13. 前記負極機能層を形成するステップにおいて、前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)と遷移金属酸化物とを40:60〜60:40の質量比で混合して負極機能層ペーストを準備する、請求項6に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  14. バリウム−ストロンチウムコバルト鉄酸化物(BSCF)を溶媒中に分散させて正極ペーストを準備し、前記正極ペーストを前記電解質層上にスクリーン印刷して界面接合層を形成するステップと、
    前記界面接合層を700℃〜800℃でマイクロ波焼結(microwave sintering)するステップと、
    前記正極ペーストを前記界面接合層上にスクリーン印刷して正極機能層を形成するステップと、
    前記正極機能層を600℃〜700℃でマイクロ波焼結(microwave sintering)するステップとをさらに含む、請求項1又は4に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  15. 前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)は、バリウムソース、セリウムソース、ジルコニウムソース、及びイットリウムソースを混合するステップと、
    混合物を1,100℃〜1,300℃で1次か焼(calcination)するステップと、
    前記混合物を1,400℃〜1,500℃で2次か焼するステップとで製造される、請求項1又は4に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
  16. 前記イットリウムがドープされたバリウムセレート−ジルコネート(BCZY)は、下記化学式3で表される化合物である、請求項15に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
    [化学式3]
    BaCe0.85−xZr0.153−δ
    ここで、xは、0.1〜0.7であり、
    δは、0.075〜0.235である。
  17. 前記バリウムソースはBaCOであり、
    前記セリウムソースはCeOであり、
    前記ジルコニウムソースはZrOであり、
    前記イットリウムソースはYである、請求項15に記載のプロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102613897B1 (ko) * 2020-12-04 2023-12-15 한국과학기술원 프로톤 전도성 연료전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 프로톤 전도성 연료전지
CN114497577B (zh) * 2022-02-09 2023-10-20 福州大学 一种用于电化学反应机理研究的图案电极的制备方法
CN114944498A (zh) * 2022-05-26 2022-08-26 西安交通大学 一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器
CN114976102A (zh) * 2022-05-26 2022-08-30 西安交通大学 一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器的制备方法
CN116864704B (zh) * 2023-09-04 2023-11-24 中石油深圳新能源研究院有限公司 燃料电池的阳极材料及其制备方法、燃料电池及其阳极

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2450679C (en) * 2001-06-29 2010-08-31 Nextech Materials, Ltd. Nano-composite electrodes and method of making the same
JP5075183B2 (ja) * 2009-02-04 2012-11-14 日本碍子株式会社 電気化学装置
KR101222867B1 (ko) * 2010-12-09 2013-01-16 한국과학기술연구원 구형 기공 전구체를 이용한 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체와 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
JP2012212541A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Honda Motor Co Ltd 電解質・電極接合体及びその製造方法
KR20130022828A (ko) 2011-08-26 2013-03-07 연세대학교 산학협력단 고체산화물 연료전지 전해질용 수소이온 전도체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
KR101522839B1 (ko) * 2013-07-16 2015-05-22 한국과학기술연구원 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지용 공기극의 제조방법 및 이를 이용한 프로톤 전도성 고체 산화물 연료전지용 공기극
US10305116B2 (en) * 2014-02-12 2019-05-28 Colorado School Of Mines Cost-effective solid state reactive sintering method for protonic ceramic fuel cells
KR20160041309A (ko) * 2014-10-07 2016-04-18 주식회사 엘지화학 공기극 구조체, 이를 포함하는 연료 전지, 상기 연료 전지를 포함하는 전지 모듈 및 공기극 구조체의 제조방법
JP6398647B2 (ja) * 2014-11-21 2018-10-03 住友電気工業株式会社 固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法および燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法
KR101796502B1 (ko) * 2015-09-30 2017-11-13 한국전력공사 지지체식 연결재 코팅막의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 지지체식 연결재 코팅막을 포함하는 지지체식 세라믹 연결재

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