CN114944498A - 一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器，所述反应器采用催化性好、抗积碳性能优异的陶瓷阳极材料作为兼具支撑功能的连接体，使得连接体与阳极层间无异质界面，具有良好的热匹配和结构匹配性，显著提高反应器长期服役过程中的高效输出和稳定性；并且，阳极功能层与一体化连接体组成材料相同，可使还原性燃料气体由还原气体流道扩散到阳极功能层表面的过程中，充分催化脱氢(使乙烷在低温下高效、高选择性地转变为乙烯)，同时产生电能。此外，连接体和支撑体为全陶瓷一体化结构，这种结构设计可以解决陶瓷连接体密封难的问题，简化固体氧化物燃料电池堆反应器密封工艺，提高长期运行稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，特别涉及一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器。
背景技术
在“碳中和”与“碳达峰”目标的背景下，甲烷、乙烷等轻烷烃的高效清洁利用，对于天然气资源较丰富的中国而言，具有重要的国家能源安全战略意义。
电能-增值化学品共生固体氧化物燃料电池(电能-增值化学品共生SOFC)是一种通过电化学反应作用将燃料中所储存的化学能转化为电能，并同时产生高价值化学品的一种反应装置，在转化过程中会同时发生多种物理化学变化。与传统固体氧化物燃料电池(SOFC)只发电供能不同，电能-增值化学品共生SOFC是一种特殊的燃料电池反应器，在发电的同时，还能获得有价值的化学品。同其他反应器相比，共生SOFC反应器提供了内部重整条件，极化电阻很小，燃料气体的利用率更高，并且具有电能稳定输出等一系列特点。因此，近年来对于共生SOFC的电池结构和组成研究日渐活跃，燃料气选择更加丰富，使得共生SOFC的研究具有实用价值。
通过构建共生质子导体SOFC，将乙烷在阳极侧进行选择性氧化转化，而不是完全氧化，不仅可以实现在无CO2排放条件下的发电，还可以获得增值化学品乙烯。此外，质子导体电解质相比氧离子导体电解质具有更高的离子电导率，可在中低温下运行。并且，燃料极没有水生成，因此，不需要进行燃料循环。
但目前质子导体SOFC共生反应器的研究大部分集中于功能层材料尤其是阳极材料的开发设计上，质子导体SOFC共生反应器的结构和制备方法上的研究却很少。因此，急需研究人员开发出用于电气共生的反应器。
发明内容
为解决上述相关技术中存在的技术问题，本申请提供一种结构简单的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器，具体内容如下：
第一方面，本发明提供一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器，所述反应器包括：一体化连接体、阳极层、电解质层以及阴极层；
其中，所述一体化连接体为无异质界面的全陶瓷材料；
所述一体化连接体的内部具有气体流道，所述气体流道为氧化气体流道和还原气体流道，所述氧化气体流道位于所述还原气体流道的下方，所述氧化气体流道和所述还原气体流道之间为致密连接体区域；所述还原气体流道的上方为多孔连接体区域，所述一体化连接体的侧面为致密连接体区域；
所述阳极层覆盖所述一体化连接体上表面的所述多孔连接体区域；
所述阳极层的组成材料包括能够催化碳氢燃料进行脱氢氧化的催化材料；
所述电解质层覆盖所述阳极层的表面，并在边缘处与所述一体化连接体侧面的致密连接体区域局部接触；
所述阴极层覆盖所述电解质层的表面；
所述一体化连接体、所述阳极层、所述电解质层和所述阴极层为共烧成型的一体化结构。
可选地，所述多孔连接体区域的孔隙率为15～60％，所述致密连接体区域的孔隙率小于7％，所述多孔连接体区域的面积大于所述一体化连接体的上表面总面积的90％。
可选地，所述多孔连接体区域表面的粗糙度Ra＜10μm，所述多孔连接体区域的孔径小于5μm。
可选地，所述致密连接体区域中的孔隙属于闭孔。
可选地，所述一体化连接体通过粉末压制成型方式或流延膜叠层压制方式制备。
可选地，所述阳极层、所述电解质层与所述阴极层采用丝网印刷方式制备。
可选地，所述一体化连接体和所述催化材料的组成材料中包括：掺杂钛酸锶和掺杂铬酸锶中的一种或几种。
可选地，所述一体化连接体和所述催化材料包括：La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3、La0.7Sr0.3TiO3、La0.7Sr0.3CrO3中的一种或几种。
可选地，所述电解质层的组成材料中包括质子导体，所述质子导体为：BaCe1- xYxO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、和Ba(Ce,Zr)1-yYyO3-δ、中的任意一种，其中，所述0.1≤x≤0.9，所述0.1≤y≤0.9。
第二方面，本发明提供一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器，所述固体氧化物燃料电池堆反应器包括：两个或两个以上的上述第一方面所述的电池反应器组成的固体氧化物燃料电池堆反应器。
相较于相关技术，本申请提供的一种连接体支撑的一体化电气共生固体氧化物燃料电池反应器至少具有以下优点：
1、本发明提供的电气共生固体氧化物燃料电池反应器中，连接体和支撑体为全陶瓷一体化结构，这种结构设计可以解决陶瓷连接体密封难的问题，简化固体氧化物燃料电池堆反应器密封工艺，提高长期运行稳定性。
2、本发明提供的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器采用催化性好、抗积碳性能优异的陶瓷阳极材料作为兼具支撑功能的连接体，使得连接体与阳极层间无异质界面，具有良好的热匹配和结构匹配性，这些可显著提高反应器长期服役过程中的高效输出和稳定性；此外阳极功能层与一体化连接体组成材料相同，可使还原性燃料气体由还原气体流道扩散到阳极功能层表面的过程中，充分催化脱氢(使乙烷在低温下高效、高选择性地转变为乙烯)，同时产生电能。
3、本发明提供的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器采用质子导体作为电解质材料，能够使烷烃类燃料在阳极功能层处脱氢，并将H质子通过电解质传递到阴极功能层处，并与氧气结合生成水，进而使反应器兼具合成高附加值化学品和产生电能功能。
4、本发明提供的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器为全陶瓷的固体氧化物燃料电池/电池堆反应器，其结构化学稳定性好、耐热腐蚀性能好，可于800℃以上的高温下运行，反应器输出性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的一体化连接体的结构示意图；
图2示出了本发明实施例提供的一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器的结构示意图；
图3示出了本发明实施例提供的一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器的结构示意图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
乙烯作为世界上生产最多的有机化合物，一般通过高能耗在高温蒸汽中热裂解碳氢化合物得到。乙烷催化脱氢为吸热过程，需要燃烧大量碳氢燃料为其补充热量，而该过程又产生了CO2温室气体，因此，由于其高吸热性、碳沉积以及热力学平衡的限制，促使研究人员寻求更加高效安全环保的方法来提升乙烷转化效率。乙烷部分氧化脱氢将乙烷催化脱氢的吸热过程转化为氧化放热反应，从而具有更大的反应热力学驱动力，可以使其在较低的温度下工作。与常规的蒸汽裂化催化剂相比，乙烷部分氧化脱氢过程的放热特性以及较低的操作温度要求，能够节约超过30％的能量，但在含氧条件下，乙烷很容易彻底氧化生成二氧化碳。
而通过构建共生质子导体固体氧化物燃料电池(SOFC)，将乙烷在阳极进行选择氧化转化，而不是完全氧化，就可以实现高效清洁使用乙烷发电(无CO2排放)的同时，获得增产增值化学品乙烯。此外，质子导体电解质相比氧离子导体电解质具有更高的离子电导率，因此可在中低温下运行，并且燃料极没有水产生而不需要进行燃料循环。
此外，本发明的发明人经过大量研究发现，采用金属材料作为电气共生固体氧化物燃料电池反应器的连接体时，其对环境的抗氧化、抗硫化、抗积碳能力不足，相对于与其接触的组件，其热膨胀系数过大，金属材料的力学性能也随着温度的增加急剧下降。
因此，为了获得结构简单，且具备自密封特性的电气共生固体氧化物燃料电池电池堆/反应器，本申请的技术构思为：采用全陶瓷连接体支撑一体化结构解决电气共生固体氧化物燃料电池电池堆/反应器在高温运行得稳定性问题，同时该结构具有的自密封特性可以解决陶瓷支撑SOFC的密封难题。
基于上述技术构思，本发明提供了一种结构简单的一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池电池堆/反应器，具体实施内容如下：
第一方面，本发明提供一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器，所述反应器包括：一体化连接体、阳极层、电解质层以及阴极层；
其中，所述一体化连接体为无异质界面的全陶瓷材料；
所述一体化连接体的内部具有气体流道，所述气体流道为氧化气体流道和还原气体流道，所述氧化气体流道位于所述还原气体流道的下方，所述氧化气体流道和所述还原气体流道之间为致密连接体区域；所述还原气体流道的上方为多孔连接体区域，所述一体化连接体的侧面为致密连接体区域；
所述阳极层覆盖所述一体化连接体上表面的所述多孔连接体区域；
所述阳极层的组成材料包括能够催化碳氢燃料进行脱氢氧化的催化材料；
所述电解质层覆盖所述阳极层的表面，并在边缘处与所述一体化连接体侧面的致密连接体区域局部接触；
所述阴极层覆盖所述电解质层的表面；
所述连接体、所述阳极层、所述电解质层和所述阴极层为共烧成型的一体化结构。
具体实施时，图1示出了本发明实施例制备的一体化连接体的结构示意图，图2示出了本发明实施例制备的一种连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器的结构示意图，如图1、图2所示，本发明提供的一体化连接体结构包括：连接体、还原气体流道以及氧化气体流道。其中，连接体为全陶瓷材料的一个整体，没有异质界面结构；氧化气体流道和还原气体流道之间为致密连接体区域，以此保证氧化气体流道内流通的气体和还原气体流道内流通的气体之间不会相互影响；还原气体流道的上方为多孔连接体区域，能够实现还原性气体(碳氢燃料气体)通过多孔连接体区域渗透到其上方的阳极功能层处，并与阳极功能层中的催化物质发生催化脱氢反应，反应生成的氢质子通过质子导体组成的电解质层传递到阴极功能层一侧，并与氧化气体(如氧气)结合生成水，进而使反应器兼具合成高附加值化学品和产生电能功能。
此外，本发明提供的一体化连接体侧面为致密连接体区域，通过在一体化连接体上表面的多孔连接体区域制备电极层，电极层与一体化连接体侧面的致密连接体区域接触，能够实现电气共生固体氧化物燃料电池反应器在结构上的自密封效果。
本发明具体实施例中，的一体化平板式结构本身具有自密封特性，可有效地提升电池反应器的体积功率密度；全陶瓷的一体化连接体可于高温下稳定运行；采用陶瓷阳极材料作为兼具扁管功能的支撑体，减少异质界面，提高反应器稳定性；采用质子导体电解质，反应器兼具合成高附加值化学品和产生电能功能。
具体实施时，为保证还原气体流道中的还原性气体能够顺利扩散到阳极功能层表面发生催化脱氢，所述多孔连接体区域的孔隙率设计为15％～60％，而为了保证还原性气体流道与氧化性气体流道的相互独立性，所述致密连接体区域的孔隙率小于7％，当孔隙率小于7％时，可以认为该孔隙为闭孔。此外，为了使阳极功能层尽可能多的参与到碳氢燃料的催化脱氢反应中，提高碳氢燃料的催化脱氢反应效率，所述多孔连接体区域的面积大于所述一体化连接体的上表面总面积的90％。
在一些实施方式中，所述多孔连接体区域表面的粗糙度Ra＜10μm，所述多孔连接体区域的孔径小于5μm。
具体实施时，为了便于在多孔连接体区域表面制备电极功能层，保证催化项的连续性，本发明控制多孔连接体区域表面的粗糙度Ra＜10μm，孔径小于5μm。
在一些实施方式中，所述致密连接体区域中的孔隙属于闭孔。
在一些实施方式中，所述一体化连接体通过粉末压制成型方式或流延膜叠层压制方式制备。
在一些实施方式中，所述阳极层、所述电解质层与所述阴极层采用丝网印刷方式制备。
在一些实施方式中，所述一体化连接体和所述催化材料的组成材料中包括：掺杂钛酸锶和掺杂铬酸锶中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述一体化连接体和所述催化材料包括：La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3、La0.7Sr0.3TiO3、La0.7Sr0.3CrO3中的一种或几种。
具体实施时，本发明提供的电气共生固体氧化物燃料电池反应器采用催化性好、抗积碳性能优异的陶瓷阳极材料作为兼具支撑功能的连接体(电极阳极制备材料与一体化连接体的制备材料相同)，使得连接体与阳极层间无异质界面，具有良好的热匹配和结构匹配性，这些可显著提高反应器长期服役过程中的高效输出和稳定性；阳极功能层发挥自身作用的同时可使燃料气体充分催化脱氢，可以使碳氢燃料乙烷在低温下高效、高选择性地转变为乙烯，同时产生电能。
在一些实施方式中，所述电解质层的组成材料中包括质子导体，所述质子导体为：BaCe1-xYxO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、和Ba(Ce,Zr)1-yYyO3-δ、中的任意一种，其中，所述0.1≤x≤0.9，所述0.1≤y≤0.9。
第二方面，本发明提供一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器，所述固体氧化物燃料电池堆反应器包括：两个或两个以上的上述第一方面所述的电池反应器组成的固体氧化物燃料电池堆反应器。
具体实施时，图3示出了本发明实施例制备的一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器的结构示意图，如图3所示，电池堆反应器由5个固体氧化物燃料电池反应器按次序堆叠而成。
具体实施时，通过采用本发明提供的一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器，可以解决电气共生电池堆反应器的连接体密封难的问题，简化固体氧化物燃料电池堆反应器密封工艺，提高长期运行稳定性；此外，本发明使用催化性好、抗积碳性能优异的陶瓷阳极材料作为兼具支撑功能的连接体，使得连接体-阳极功能层间无异质界面而具有良好的热匹配和结构匹配性，有助于提高反应器长期服役过程中的高效输出和稳定性。
具体实施时，本发明提供的一体化连接体在发挥自身作用的同时，可使燃料气体充分催化脱氢，可以使乙烷在低温下高效、高选择性地转变为乙烯，同时产生电能；此外，全陶瓷的电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应具备化学稳定性好、耐热腐蚀性能好的优点，可于800℃以上的高温下运行，反应器输出性能优异。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本申请，现通过以下实施例对本申请所述的一种电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器进行详细说明。
实施例1
参考图1，通过粉末压制成型烧制10×10cm2大小的6mm厚的一体化连接体结构，所述连接体材料为La0.7Sr0.3TiO3，其中，表面的多孔区域厚1mm，孔隙率为30％，多孔区域四周5mm为致密区域，致密区域与连接体为一整体，无贯穿孔隙。连接体内部有还原气体流道与氧化气体流道，流道高度均为0.6mm。参考图2，在连接体多孔区域的表面，采用丝网印刷方法，印刷La0.7Sr0.3TiO3阳极，覆盖整个多孔区域；采用丝网印刷方法，印刷BaZr0.8Y0.2O3–δ(BZY20)电解质覆盖阳极，并且电解质边缘与致密区域接触形成密封。最后在电解质上采用丝网印刷方法制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/BaZr0.8Y0.2O3–δ(质量比1:1)，阴极与阳极面积大小相等，在支撑体上的位置与阳极重合。后续在1600℃烧结成型，单电池表现出良好的电压和功率输出。
说明：图1和图2仅供结构参考，不对本发明实施例中的相关的数值信息进行限制。
实施例2
参考图3，通过粉末压制成型烧制10×20cm2大小的6mm厚的一体化连接体结构，所述连接体材料为La0.7Sr0.3CrO3，其中，表面的多孔区域厚0.9mm，孔隙率为15％，多孔金属支撑层多孔区域四周3mm为致密区域，多孔区域与致密区域的高度差为0.1mm，致密区域与连接体为一整体，无贯穿孔隙。连接体内部有还原气体流道与氧化气体流道，流道高度均为0.6mm。参考图2，在连接体多孔区域的表面，采用流延成型的方法，印刷La0.7Sr0.3CrO3阳极，覆盖整个多孔区域，并使其高度和致密区域保持一致；采用丝网印刷的方法，印刷BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ(BZCY)电解质覆盖阳极，并且电解质边缘与致密区域接触形成密封。最后在电解质上采用丝网印刷方法制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ(质量比1:1)，阴极与阳极面积大小相等，在支撑体上的位置与阳极重合。后续在1550℃烧结成型，单电池表现出良好的电压和功率输出。
说明：图1和图2仅供结构参考，不对本发明实施例中的相关的数值信息进行限制。
实施例3
参考图1，通过粉末压制成型烧制15×15cm2大小的6mm厚的一体化连接体结构，所述连接体材料为La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)，其中，表面的多孔支撑层厚1mm，孔隙率为40％，多孔区域四周3mm为致密区域，致密区域与连接体为一整体，无贯穿孔隙。连接体内部有还原气体流道与氧化气体流道，流道高度均为0.6mm。参考图2，在连接体多孔区域的表面，采用丝网印刷方法，印刷La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)阳极，覆盖整个多孔区域；采用丝网印刷方法，印刷BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ(BZCYYb)电解质覆盖阳极，并且电解质边缘与致密区域接触形成密封。最后在电解质上采用丝网印刷方法制备Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ/BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3–δ(质量比1:1)，阴极与阳极面积大小相等，在支撑体上的位置与阳极重合，单电池表现出良好的电压和功率输出。
说明：图1和图2仅供结构参考，不对本发明实施例中的相关的数值信息进行限制。
然后，参考图3，可以进一步制备包括两个或两个以上制备的固体氧化物燃料单电池反应器，得到电池堆反应器。
以上对本发明所提供的一种电气共生固体氧化物燃料电池/电池堆反应器进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池反应器，其特征在于，所述反应器包括：一体化连接体、阳极层、电解质层以及阴极层；
其中，所述一体化连接体为无异质界面的全陶瓷材料；
所述一体化连接体的内部具有气体流道，所述气体流道为氧化气体流道和还原气体流道，所述氧化气体流道位于所述还原气体流道的下方，所述氧化气体流道和所述还原气体流道之间为致密连接体区域；所述还原气体流道的上方为多孔连接体区域，所述一体化连接体的侧面为致密连接体区域；
所述阳极层覆盖所述一体化连接体上表面的所述多孔连接体区域；
所述阳极层的组成材料包括能够催化碳氢燃料进行脱氢氧化的催化材料；
所述电解质层覆盖所述阳极层的表面，并在边缘处与所述一体化连接体侧面的致密连接体区域局部接触；
所述阴极层覆盖所述电解质层的表面；
所述一体化连接体、所述阳极层、所述电解质层和所述阴极层为共烧成型的一体化结构。
2.根据权利要求1所述的电池反应器，其特征在于，所述多孔连接体区域的孔隙率为15～60％，所述致密连接体区域的孔隙率小于7％，所述多孔连接体区域的面积大于所述一体化连接体的上表面总面积的90％。
3.根据权利要求1所述的电池反应器，其特征在于，所述多孔连接体区域表面的粗糙度Ra＜10μm，所述多孔连接体区域的孔径小于5μm。
4.根据权利要求1所述的电池反应器，其特征在于，所述致密连接体区域中的孔隙属于闭孔。
5.根据权利要求1所述的电池反应器，其特征在于，所述一体化连接体通过粉末压制成型方式或流延膜叠层压制方式制备。
6.根据权利要求1所述的电池反应器，其特征在于，所述阳极层、所述电解质层与所述阴极层采用丝网印刷方式制备。
7.根据权利要求1所述的电池反应器，其特征在于，所述一体化连接体和所述催化材料的组成材料中包括：掺杂钛酸锶和掺杂铬酸锶中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的电池反应器，其特征在于，所述一体化连接体和所述催化材料包括La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3、La0.7Sr0.3TiO3、La0.7Sr0.3CrO3中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的电池反应器，其特征在于，所述电解质层的组成材料中包括质子导体，所述质子导体为：BaCe1-xYxO3-δ、BaZr1-xYxO3-δ、和Ba(Ce,Zr)1-yYyO3-δ、中的任意一种，其中，所述0.1≤x≤0.9，所述0.1≤y≤0.9。
10.一种一体化连接体支撑的电气共生固体氧化物燃料电池堆反应器，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池堆反应器包括：两个或两个以上的上述权利要求1-9任一项所述的电池反应器组成的固体氧化物燃料电池堆反应器。
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