CN112993267A - 基于对称双阴极结构固体氧化物燃料电池的直接甲烷干重整发电方法 - Google Patents

基于对称双阴极结构固体氧化物燃料电池的直接甲烷干重整发电方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于对称双阴极结构固体氧化物燃料电池的直接甲烷干重整发电方法,电池以阳极层为支撑电极层、电解质层以及阴极层沿厚度方向上下层叠而呈对称结构;利用加热单元加热该电池,使电池运行过程中电池温度在650℃以上,阳极层的孔道中通入二氧化碳和甲烷的混合气体,阴极层通入空气,直接可在电池中发生甲烷干重整,实现沼气在固体氧化物燃料电池中的直接高效利用,且操作条件简单易控,低成本、安全高效、反应选择性好。

Description

基于对称双阴极结构固体氧化物燃料电池的直接甲烷干重整 发电方法
技术领域
本发明属于电化学技术及高温固态氧化物燃料电池领域,具体涉及一种基于对称双阴极结构固体氧化物燃料电池的直接甲烷干重整发电方法。
背景技术
自工业革命以来,全球的能源消耗呈现不断上升的趋势,环境污染以及全球气候变化引起了人们的普遍关注,世界各国政府都对寻找新的清洁能源和发展现有能源清洁高效的解决方案给予重点支持,而燃料电池因其反应过程不经过燃烧,不受卡诺循环的限制,能量转化效率高的优点在众多解决方案中脱颖而出。其中固体氧化物燃料电池(SOFC)因其工作在较高的温度(650℃~1000℃)下,表现出对氢气、甲烷、煤气和生物质燃料等多种碳氢气体的适应性,成为继磷酸燃料电池、融融碳酸盐燃料电池之后第三代燃料电池发电技术。
目前,由于缺乏“氢”相关的基础设施,以氢气为燃料发电可能不是最佳选择,特别是在发展中国家。然而,这些国家有丰富的生物质资源,如沼气是一种源自生物质的环保燃料,典型的沼气含有甲烷(40-65%)和二氧化碳(30-40%)。直接使用沼气作为电力SOFC系统的燃料,利用甲烷干重整反应将自然界中两种最廉价的含碳化合物CH4和CO2转变成具有高附加值的化工原料合成气,且制备的合成气中CO含量较高,非常适合作为费托合成制长链烃、氨合成、烷基化反应、甲醇合成等工业过程的原料,因而具有广泛的应用前景。此外,甲烷干重整反应同时利用了CH4和CO2这两种温室气体,被认为具有环境友好性,在环境问题日益严重的当下,若能实现该工艺过程的工业化应用,不仅对于缓解能源危机,改变某些化工产品的生产过程和原料路线具有重大的现实意义,而且对于减少温室气体的排放,减轻“温室效应”造成的对全球生态环境的破坏具有深远的历史意义。
现有甲烷干重整技术一般需要重整器,即在到达SOFC之前这些燃料在外部重整器中重整转化为合成气,然而外部重整过程工艺流程复杂,投资大,操作费用高。
因此,内整型燃料电池是以烃类为燃料的燃料电池系统的发展方向,采用直接内部干重整操作,将甲烷和二氧化碳直接通入阳极,在阳极同时发生甲烷转化制氢与氢的电化学反应。根据该操作,烃类燃料在阳极处重整,产生氢气和一氧化碳,它们被电化学消耗以同时发电。其优点在于电化学反应的氢消耗可以直接促进阳极侧烃的重整或转化。因此可缩小系统,实现高转化率和高效率。但是,经常会发生Ni-YSZ阳极积碳的问题,且阳极的碳沉积不仅会造成阳极活性面积损失,而且会造成电池性能和寿命降低。此外,另一个问题是SOFC上温度分布不均匀引起的热应力,因为内部重整过程中甲烷干重整反应是一个体积增大的吸热反应,而且其吸热强度非常大,吸热的干重整反应比放热的电化学过程快得多,这会引起阳极内部较大的热应力,导致难以实现100%内部重整。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提出一种基于对称双阴极结构固体氧化物燃料电池的直接甲烷干重整发电方法,所述电池以阳极层为支撑电极层、电解质层以及阴极层沿厚度方向上下层叠;电解质层包括第一电解质层与第二电解质层,第一电解质层位于阳极层的上表面,第二电解质层位于阳极的下表面;阴极层包括第一阴极层与第二阴极层,第一阴极层位于第一电解质层的上表面,第二阴极层位于第二电解质层的下表面;并且,阳极层设置孔道;
利用加热单元加热所述电池,使电池运行过程中电池温度在650℃以上,阳极层的孔道中通入二氧化碳和甲烷的混合气体,第一阴极层与第二阴极层通入空气,可在阳极层出口获得CO、H2、H2O、CO2组成的混合气。
作为优选,所述电池的工作温度为700~800℃。
作为优选,首先在阳极层的孔道中通入氢气,第一阴极层与第二阴极层通入空气,将电池阳极材料充分还原,然后在阳极层的孔道中停止通入氢气而通入二氧化碳和甲烷的混合气体,第一阴极层与第二阴极层仍旧通入空气。
作为优选,所述第一电解质层与第一阴极层之间优选设置第一阻挡层,第二电解质层与第二阴极层之间优选设置第二阻挡层。
所述阳极层材料不限,可以是NiO-SSZ、NiO-GDC、NiO-SDC、CuO-YSZ、NiO-YSZ、LSM-YSZ、LSCF-YSZ、Cu-CeO2等。
所述第一电解质材料与第二电解质材料不限,可以分别是YSZ、DCO、SSZ、LSGM等。
所述第一阴极层与第二阴极层材料不限,可以分别是LSCF、LSM、BSCF等。
所述第一阻挡层与第二阻挡层材料不限,可以分别是GDC等。
本发明采用申请号为CN201510104627.6的专利文献中的阳极支撑双阴极结构固体氧化物燃料电池,将二氧化碳和甲烷的混合气体直接通入阳极层的孔道中,空气通入阴极层中,在一定的温度下,直接在电池中发生甲烷干重整,反应机理如下:
与二氧化碳混合的甲烷直接提供给阳极层,并通过如下甲烷干重整反应的方程式(1)和水气变换反应的方程式(2)转化为H2、CO、H2O和CO2的混合物。
CH4+CO2→2CO+2H2,ΔH298K=247.3kJ/mol (1)
CO+H2O→CO2+H2,ΔH298K=-42.1kJ/mol (2)
在电池放电期间,H2和CO在阳极层通过如下方程式(3)和(4)分别氧化为H2O和CO2
2H2+2O2--4e-→2H2O (3)
2CO+2O2--4e-→2CO2 (4)
因此,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明实现了沼气在固体氧化物燃料电池中的直接高效利用,且操作条件简单易控,低成本、安全高效、反应选择性好,降低了阳极上积碳的风险,缓解了由于温度分布不均匀造成的内部热应力,延长了电池的使用寿命。
(2)本发明基于对称双面阴极的新型高温固体氧化物燃料电池结构,该结构电池相较于传统的平板式SOFC,具有对称的结构,可避免SOFC在甲烷干重整放电长期运行过程中因应力不均匀造成的电池破裂,且该结构机械强度较高,便于封装,可提高电池的运行稳定性。
(3)本发明基于对称双面阴极的新型高温固体氧化物燃料电池结构,该结构具有厚支撑阳极(厚度为1mm),一方面可以作为甲烷干重整的催化层,提供大量的活性中心和长的燃料扩散路径,因此有足够的燃料接触时间来促进甲烷的转化,提高系统效率;另一方面还可以作为气体扩散层,保护活性阳极不受烃类燃料的直接接触,降低阳极上积碳的风险;此外,在直接内部甲烷干重整期间,开放式的气体通道可以增加燃料的流动速率,使得阳极内部的氢气分布更加均匀,从而有助于SOFC内部的温度均匀化,缓解了由于温度分布不均匀造成的内部热应力,延长电池的使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1中采用的对称双阴极结构固体氧化物燃料电池结构示意图。
图2是本发明实施例1中电池直接甲烷干重整放电反应过程示意图。
图3是本发明实施例1中电池直接甲烷干重整放电的IV曲线。
图4是本发明实施例1中电池直接甲烷干重整放电的CC曲线。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
1-阳极层;21-第一电解质层;22-第二电解质层;31-第一阻挡层;32-第二阻挡层;41-第一阴极层;42-第二阴极层;5-孔道。
实施例1:
本实施例中,如图1所示,固体氧化物燃料电池以阳极层1为支撑电极层,电解质层以及阴极层沿厚度方向上下层叠,电解质层包括第一电解质层21与第二电解质层22,第一电解质层位于阳极层的下表面,第二电解质层位于阳极的上表面;阻挡层包括第一阻挡层31与第二阻挡层32,第一阻挡层位于第一电解质层的下表面,第二阻挡层位于第二电解质层的上表面;阴极层包括第一阴极层41与第二阴极层42,第一阴极层位于第一阻挡层的下表面,第二阴极层位于第二阻挡层的上表面;并且,阳极层设置孔道。
本实施例中,电池活性阳极面积为56cm2。阳极层包括基底阳极层与活性阳极层,活性阳极层包括第一活性阳极层与第二活性阳极层,第一活性阳极层位于基底阳极层上表面,第二活性阳极层位于基底阳极层下表面,基底阳极层厚度约1毫米,活性阳极层厚度约20微米。
本实施例中,以阳极层为中心,第一电解质层与第二电解质层呈对称分布,即第一电解质层与第二电解质层的形状、厚度相同,厚度约20微米。
本实施例中,以阳极层为中心,第一阻挡层与第二阻挡层呈对称分布,即第一阻挡层与第二阻挡层的形状、厚度相同,厚度约3微米。
本实施例中,以阳极层为中心,第一阴极层与第二阴极层呈对称分布,即第一阴极层与第二阴极层的形状、厚度相同,厚度约20微米。
本实施例中,支撑阳极层材料为NiO-3YSZ,第一活性阳极层与第二活性阳极层材料为NiO-8YSZ,第一电解质层与第二电解质层材料为8YSZ,第一阻挡层与第二阻挡层材料为GDC,第一阴极层与第二阴极层材料为LSCF。
利用该电池进行发电的过程如下:
(1)将该对称双阴极固体氧化物燃料电池置于电阻炉中加热至750℃并维持恒定;
(2)电池阳极层的孔道中通入H2,第一阴极层与第二阴极层通入空气,将阳极层中的NiO还原;
(3)停止向阳极层孔道中通入H2,取而代之通入0.2SLM CH4和0.4SLM CO2,第一阴极层与第二阴极层仍然通入空气,约10min后对电池进行IV测试,测试结果如图3所示,随后调整负载使得电池在0.2A/cm2的恒定电流密度下进行耐久性测试,测试结果如图4所示。
上述步骤(3)中反应过程如图2所示:CH4和CO2的混合物进料到Ni基阳极,在阳极处重整为H2、CO气体等燃料气体,同时阳极层的H2、CO在电极三相界面处与自阴极层通入的氧化剂气体发生电化学反应产生电能与热能。
从图3可以看出:在750℃,0.2SLM CH4和0.4SLM CO2混合气体进料的运行工况下,电池的OCV为1.007V,且工作电压为0.8V时电池的功率密度高达380mW/cm2,表现出良好的放电性能。
从图4可以看出:在750℃,当SOFC进料0.2SLM CH4和0.4SLM CO2混合气,电池在0.2A/cm2的恒定电流密度下稳定运行约500h,体现了优异的耐久性。
上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明,应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.基于对称双阴极结构固体氧化物燃料电池的直接甲烷干重整发电方法,所述电池以阳极层为支撑电极层、电解质层以及阴极层沿厚度方向上下层叠;电解质层包括第一电解质层与第二电解质层,第一电解质层位于阳极层的上表面,第二电解质层位于阳极的下表面;阴极层包括第一阴极层与第二阴极层,第一阴极层位于第一电解质层的上表面,第二阴极层位于第二电解质层的下表面;并且,阳极层设置孔道;
其特征是:利用加热单元加热所述电池,使电池运行过程中,电池温度在650℃以上,阳极层的孔道中通入二氧化碳和甲烷的混合气体,第一阴极层与第二阴极层通入空气。
2.如权利要求1所述的直接甲烷干重整发电方法,其特征是:在阳极层出口获得CO、H2、H2O、CO2组成的混合气。
3.如权利要求1所述的直接甲烷干重整发电方法,其特征是:所述电池的工作温度为700~800℃。
4.如权利要求1所述的直接甲烷干重整发电方法,其特征是:所述第一电解质层与第一阴极层之间设置第一阻挡层,第二电解质层与第二阴极层之间设置第二阻挡层。
5.如权利要求1、2、3或4所述的直接甲烷干重整发电方法,其特征是:首先在阳极层的孔道中通入氢气,第一阴极层与第二阴极层通入空气,将电池阳极材料充分还原,然后在阳极层的孔道中停止通入氢气而通入二氧化碳和甲烷的混合气体,第一阴极层与第二阴极层仍旧通入空气。
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