CN109280931A - 一种利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法,采用Ni基阳极积碳技术,选择燃料气体由乙醇、一氧化碳和水构成,并且控制乙醇、一氧化碳和水的摩尔比为(3~5):(2~4):(1~3),同时调控SOFC的工作电流密度为0.1~1A/cm2,得到均匀稳定的纳米碳材料。该方法制备成本低、工艺简单、连续稳定,为制备纳米碳材料提供了一种新思路。

Description

一种利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法
技术领域
本发明涉及纳米碳材料与高温固态氧化物燃料电池领域,尤其涉及一种利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法。
背景技术
纳米碳材料由于具有表面化学性质可控、比表面积高、环境友好等优点,近年来在各个领域收到了研究人员的广泛关注。以石墨烯为例,目前纳米碳材料的制备方法通常有机械剥离法、化学气相沉积法、氧化-还原法、溶液超声剥离等方法,但这些方法存在工艺流程复杂、成本较高等问题。
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,即SOFC)是在高温环境下运行的完全固态结构的燃料电池,工作时将燃料气及氧化气分别通入阳极和阴极,依靠两电极之间氧浓度差进行氧离子的驱动,从而将储存在燃料中的化学能高效地转化成电能。目前最常用的SOFC阳极材料是Ni-YSZ金属陶瓷,金属Ni具有高的导电率,对含碳燃料的重整反应以及碳的堆积生长反应具有相对高的电催化活性,能够促进含碳燃料发生如下反应:
2CO→C+CO2
因此,可利用SOFC的Ni基阳极积碳制备碳材料。但是,目前利用SOFC的Ni基阳极积碳制备的碳材料中包含高分子量的烃类、初级碳,以及纳米级的碳材料等,即,碳的形式多样,其中混杂了无定型碳、石墨结构碳等,这是与燃料气的具体组分和含量,以及碳的形成和生长的条件相关的。
如何利用SOFC的Ni基阳极积碳制备出均匀稳定的纳米碳材料是目前科研工作者的研究课题之一。
发明内容
针对上述技术现状,本发明人利用SOFC的Ni基阳极积碳技术,经过长期大量实验探索研究,意外发现当燃料气体由乙醇、一氧化碳和水构成,并且乙醇、一氧化碳和水的摩尔比为(3~5):(2~4):(1~3)时,设置SOFC的工作电流密度为0.1~1A/cm2,得到的碳材料是均匀稳定的纳米碳材料。
即,本发明的技术方案为:一种利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法,所述的阳极材料为Ni基金属陶瓷材料,利用阳极积碳技术制得碳材料,其特征是:燃料气体由乙醇、一氧化碳和水构成,并且乙醇、一氧化碳和水的摩尔比为(3~5):(2~4):(1~3),高温固态氧化物燃料电池的工作电流密度为0.1~1A/cm2
所述的Ni基金属陶瓷材料不限,包括Ni-YSZ金属陶瓷等。
所述的高温固态氧化物燃料电池的基本结构包括电解质,多孔阳极以及多孔阴极,阳极中通入燃料,阴极中通入氧化剂气体,通过电解质与电极三相界面处的电化学反应产生电子,形成外部电子回路,最终产生电能与热能。所述的高温固态氧化物燃料电池的具体结构不限,包括平板型陶瓷电解质电池,根据强度支撑分类,平板型陶瓷电解质电池主要包括电解质支撑、阳极支撑以及阴极支撑三种类型。作为优选,所述的高温固态氧化物燃料电池结构是公开号为CN 106033819 A专利文献中提供的以支撑电极层为中心的上下分布型陶瓷电解质电池。更优选地,所述的高温固态氧化物燃料电池结构包括阳极支撑层、电解质层以及阴极层,电解质层包括第一电解质层与第二电解质层,第一电解质层位于阳极支撑层的上表面,第二电解质层位于阳极支撑层的下表面;阴极层包括第一阴极层与第二阴极层,第一阴极层位于第一电解质层的上表面,第二阴极层位于第二电解质层的下表面;阳极支撑层设置孔道,燃料气通入后进入孔道。第一电解质层与第一阴极层之间优选设置第一阻挡层,第二电解质层与第二阴极层之间优选设置第二阻挡层。
作为优选,所述的高温固态氧化物燃料电池的工作温度为700℃~1000℃。
与现有的纳米碳材料的制备方法相比,本发明采用SOFC的Ni基阳极积碳技术,通过燃料气体的组分含量选择,以及电池电流密度的选择,制得了均匀稳定的纳米碳材料,具有如下有益效果:
(1)制备成本低、工艺简单、连续稳定,碳材料是SOFC在稳定工作的同时作为一种副产品得到的;
(2)制得的纳米碳材料均匀稳定;
(3)使用乙醇和一氧化碳作为碳源,简单易得,容易气化,易被Ni基催化分解。通过控制电池电流密度可以控制氧离子流的大小,从而控制碳的沉积速度,得到想要的积碳形式;当控制电池电流密度为0.1~1A/cm2,结合选择燃料气体的组分含量为乙醇、一氧化碳和水的摩尔比为(3~5):(2~4):(1~3)时,意外发现得到的碳材料是均匀稳定的纳米碳材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中的SOFC电池结构示意图;
图2是本发明实施例1中的SOFC电池阳极堆积生长的纳米碳材料的SEM图;
图3是对比实施例1中的SOFC电池阳极堆积生长的纳米碳材料的SEM图;
图4是对比实施例2中的SOFC电池阳极堆积生长的纳米碳材料的SEM图;
图5是对比实施例3中的SOFC电池阳极堆积生长的纳米碳材料的SEM图;
图6是对比实施例4中的SOFC电池阳极堆积生长的纳米碳材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
图3中的附图标记为:1-阳极支撑层;21-第二电解质层;22-第一电解质层;31-第二阻挡层;32-第一阻挡层;41-第二阴极层;42-第一阴极层;5-孔道。
实施例1:
本实施例中,SOFC电池结构示意图呈平板型电极支撑的陶瓷电解质电池,其结构如图1所示,由阳极支撑层1、电解质层以及阴极层沿厚度方向上下层叠。电解质层包括第一电解质层22与第二电解质层21,第一电解质层22位于阳极支撑层1的上表面,第二电解质层21位于阳极支撑层1的下表面。第一阻挡层32位于第一电解质层22的上表面,第二阻挡层31位于第二电解质层21的下表面,阴极层包括上第一阴极层42与第二阴极层41,第一阴极层42位于第一阻挡层的上表面,第二阴极41位于第二阻挡层31的下表面。阳极层1设置数个孔道5,燃料气通入后进入孔道。
以阳极支撑层1为中心,第一电解质层22与第二电解质层21呈对称分布。即,第一电解质层与第二电解质层的形状相同,材料均为Ni-YSZ,并且厚度相同,均在1μm~15μm范围。
以阳极支撑层1为中心,第一阴极层42与第二阴极层41呈对称分布。即,第一阴极层42与第二阴极层41的形状相同,材料均为LSCF,并且厚度相同,均在5μm~100μm范围。
以阳极支撑层1为中心,第一阻挡层32与第二阻挡层31呈对称分布。即,第一阻挡层32与第二阻挡层31的形状相同,材料均为GDC-YSZ,并且厚度相同,均在1μm~15μm范围。
阳极支撑层1的材料为NiO-YSZ,厚度为2~10mm。
该SOFC电池的制备方法如下:
(1)采用干压法制备中空对称阳极支撑体,阳极支撑材料为NiO-YSZ,将NiO和YSZ粉体按比例混合置于球磨罐中,加入PVP使得粉体分散均匀,加入适量酒精作为溶剂,置于球磨机球磨,之后加入石墨粉作为造孔剂,继续球磨后取出。
(2)将制备好的粉体用小型压片机制备阳极支撑体,加入碳棒制备中空结构,施加压力约为45-60MPa,保压10min,使得粉体充分压实。
(3)在阳极支撑体上下表面依次丝网印刷电解质YSZ浆料、阻隔层GDC浆料和阴极浆料,并分部烧结。
该SOFC电池工作状态时,向孔道中通入摩尔比为3:2:1的乙醇、一氧化碳和水,并且在阳极支撑层上下两侧的三相区域与氧离子发生电化学反应,同时在Ni基阳极层基底上发生碳的沉积。通过不同电池电流密度的作用可以控制氧离子流的大小,从而控制碳的沉积速度得到想要的积碳形式。当控制电池电流密度为0.1A/cm2,得到的碳材料的SEM图如图2所示,显示该碳材料粒径为纳米量级,同时碳颗粒较为均匀的在阳极材料上析出,表现出均一连续的特性。并且,在相同的实验条件下重复上述过程得到的结果一致,显示该碳材料具有稳定性。
对比实施例1:
本实施例中,SOFC电池结构及其制备方法与实施例1完全相同。
该SOFC电池工作状态时,向孔道中通入摩尔比为3:2:1的乙醇、一氧化碳和水,并且在阳极支撑层上下两侧的三相区域与氧离子发生电化学反应,同时在Ni基阳极层基底上发生碳的沉积。通过不同电池电流密度的作用可以控制氧离子流的大小,从而控制碳的沉积速度得到想要的积碳形式。当控制电池电流密度为0.05A/cm2,得到的SEM图如图3所示,图中碳颗粒析出很少,且弥散分布在阳极材料之中,因此在较低的电流密度下无法获得均匀且稳定的纳米碳材料。
对比实施例2:
本实施例中,SOFC电池结构及其制备方法与实施例1完全相同。
该SOFC电池工作状态时,向孔道中通入摩尔比为3:2:1的乙醇、一氧化碳和水,并且在阳极支撑层上下两侧的三相区域与氧离子发生电化学反应,同时在Ni基阳极层基底上发生碳的沉积。通过不同电池电流密度的作用可以控制氧离子流的大小,从而控制碳的沉积速度得到想要的积碳形式。当控制电池电流密度为2A/cm2,得到的碳材料的SEM图如图4所示,显示该碳材料呈枝晶状,且尺寸在微米级,分布较为不均匀,说明大电流密度更有利于碳材料的析出与长大。
对比实施例3:
本实施例中,SOFC电池结构及其制备方法与实施例1完全相同。
该SOFC电池工作状态时,向孔道中通入摩尔比为1:1:1的乙醇、一氧化碳和水,并且在阳极支撑层上下两侧的三相区域与氧离子发生电化学反应,同时在Ni基阳极层基底上发生碳的沉积。通过不同电池电流密度的作用可以控制氧离子流的大小,从而控制碳的沉积速度得到想要的积碳形式。当控制电池电流密度为0.1A/cm2,得到的碳材料的SEM图如图5所示,显示该碳材料弥散分布在阳极材料中,虽然颗粒尺寸在纳米级,但析出并不均匀连续,无法满足所需碳材料的要求。
对比实施例4:
本实施例中,SOFC电池结构及其制备方法与实施例1完全相同。
该SOFC电池工作状态时,向孔道中通入摩尔比3:2的乙醇、一氧化碳,并且在阳极支撑层上下两侧的三相区域与氧离子发生电化学反应,同时在Ni基阳极层基底上发生碳的沉积。通过不同电池电流密度的作用可以控制氧离子流的大小,从而控制碳的沉积速度得到想要的积碳形式。当控制电池电流密度为0.1A/cm2,得到的碳材料的SEM图如图6所示,显示该碳材料无特定的形态,不定形碳的比例高,与所要求得到的纳米碳材料相差较大。
实施例2:
本实施例中,SOFC电池结构及其制备方法与实施例1完全相同。
该SOFC电池工作状态时,向孔道中通入摩尔比4:3:2的乙醇、一氧化碳和水,并且在阳极支撑层上下两侧的三相区域与氧离子发生电化学反应,同时在Ni基阳极层基底上发生碳的沉积。通过不同电池电流密度的作用可以控制氧离子流的大小,从而控制碳的沉积速度得到想要的积碳形式。当控制电池电流密度为0.2A/cm2,得到的碳材料的SEM图类似图2所示,显示该碳材料粒径为纳米量级,同时碳颗粒较为均匀的在阳极材料上析出,表现出均一连续的特性。并且,在相同的实验条件下重复上述过程得到的结果一致,显示该碳材料具有稳定性。
实施例3:
本实施例中,SOFC电池结构及其制备方法与实施例1完全相同。
该SOFC电池工作状态时,向孔道中通入摩尔比5:4:3的乙醇、一氧化碳和水,并且在阳极支撑层上下两侧的三相区域与氧离子发生电化学反应,同时在Ni基阳极层基底上发生碳的沉积。通过不同电池电流密度的作用可以控制氧离子流的大小,从而控制碳的沉积速度得到想要的积碳形式。当控制电池电流密度为0.5A/cm2,得到的碳材料的SEM图图类似图2所示,显示该碳材料粒径为纳米量级,同时碳颗粒较为均匀的在阳极材料上析出,表现出均一连续的特性。并且,在相同的实验条件下重复上述过程得到的结果一致,显示该碳材料具有稳定性。
上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明,应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法,所述的阳极材料为Ni基金属陶瓷材料,利用阳极积碳技术制得碳材料,其特征是:燃料气体由乙醇、一氧化碳和水构成,并且乙醇、一氧化碳和水的摩尔比为(3~5):(2~4):(1~3),高温固态氧化物燃料电池的工作电流密度为0.1~1A/cm2
2.如权利要求1所述的利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法,其特征是:所述的Ni基金属陶瓷材料为Ni-YSZ金属陶瓷材料。
3.如权利要求1所述的利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法,其特征是:所述的高温固态氧化物燃料电池为平板型陶瓷电解质电池。
4.如权利要求1所述的利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法,其特征是:所述的高温固态氧化物燃料电池结构包括阳极支撑层、电解质层以及阴极层,电解质层包括第一电解质层与第二电解质层,第一电解质层位于阳极支撑层的上表面,第二电解质层位于阳极支撑层的下表面;阴极层包括第一阴极层与第二阴极层,第一阴极层位于第一电解质层的上表面,第二阴极层位于第二电解质层的下表面;阳极支撑层设置孔道,燃料气通入后进入孔道。
5.如权利要求4所述的利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法,其特征是:第一电解质层与第一阴极层之间设置第一阻挡层,第二电解质层与第二阴极层之间设置第二阻挡层。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的利用高温固态氧化物燃料电池制备纳米碳材料的方法,其特征是:所述的高温固态氧化物燃料电池的工作温度为700℃~1000℃。
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