CN109037698A - 一种可储能的高温固态氧化物燃料电池 - Google Patents

一种可储能的高温固态氧化物燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可储能的固态氧化物燃料电池，该电池结构设计为阳极支撑的上下对称平板中空结构，阳极支撑层材料中包括NiO；工作过程中，首先通入H2，使H2还原NiO生成Ni单质，同时H2被氧化为水蒸气H2O存储在电池内部，然后通入氧化气并且控制H2的通入量，使至少部分Ni单质被氧化形成NiO而放电，形成放电过程；然后，进行充电过程，利用存储在电池内部的水蒸气电解产生H2将NiO还原为Ni，同时H2被氧化为水蒸气H2O储存在电池内部。与现有技术相比，本发明在充放电过程中，H2可以在电池内部“原位”产生并且存储，实现了能量在电池内部的有效储备，大大提高了电池效率。

Description

一种可储能的高温固态氧化物燃料电池
技术领域
本发明涉及高温固态氧化物燃料电池领域，尤其涉及一种可储能的高温固态氧化物燃料电池。
背景技术
作为固体氧化物燃料电池的一种，陶瓷电解质电池的基本结构包括致密的陶瓷电解质，多孔阳极以及多孔阴极，阳极中通入燃料，阴极中通入氧化剂气体，通过电解质与电极三相界面处的电化学反应产生电子，形成外部电子回路，最终产生电能与热能。平板型陶瓷电解质电池是目前该类电池的一种主要结构。根据强度支撑分类，平板型陶瓷电解质电池主要包括电解质支撑、阳极支撑以及阴极支撑三种类型。为了降低工作温度，电极支撑型得到了快速的发展，并形成了广泛的应用。
但是，现有的电极支撑的平板型陶瓷电解质电池，包括阳极支撑或阴极支撑的电池均存在如下问题：
1、电池结构不对称、尺寸小、制作难度大、强度低
目前，该类电池结构中，支撑电极较薄，其厚度约为500～1000μm，非支撑电极厚度更薄，约为30μm，电解质超薄，其厚度约为10μm左右，因此，这种电池的结构不对称，并且尺寸较小，强度较低。
利用陶瓷制作工艺很难将其制作为大尺寸器件，既使尺寸较大，平整性也较低而影响强度。另外，当电池组装时为了保持密封性而施加的外部压力，以及当电池运行时产生的气流冲击力通常都很容易使其产生大范围的碎裂。由于该类电池的特点这种在组装和运行过程中产生的大范围的碎裂很难通过肉眼发现。当发现电池无法运行时，只能整体更换。因此，电池的制作与运行成功率较低，大大限制了其商业化进程。
2、高温热应力
电池通常在较高的温度运行，如600℃～850℃。当电池运行时，燃料的通入、电化学反应以及电子传递均产生热量，这些热量共存导致内部热平衡极其不均匀，尤其是当电池结构不对称时由于这种热量不均匀产生的热应力更加不容忽视，它可导致薄薄的电解质与电极之间产生裂纹，从而破坏电池，导致运行失效。
为此，公开号为CN 106033819 A专利文献提供了一种为以支撑电极层为中心的上下分布型陶瓷电解质电池，并且支撑电极层具有中空孔洞结构，其周围侧面设置开口端，用于通入气体。该结构的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池具有如下有益效果：
(1)电池运行时，发生电化学反应的三相界面位于支撑电极层的上下两侧，因此产生的热应力得到有效抵消，从而大幅度减小了热应力，降低了电解质与电极受到损伤，从而保护了电池，同时有利于电池在高温以及冷热循环等恶劣条件下的运行；
(2)电池结构呈上下分布型，有利于在电池烧结过程中保持电池的平整性；
(3)以支撑电极层为中心，当提高支撑电极层厚度时，增加了电池尺寸有利于提高电池强度，并且可采用传统制造方法实现，从而简化了制备工艺，降低了制备成本。
但是，如图1所示，目前固体氧化物燃料电池在工作时一般是将燃料气H2及氧化气分别通入阴极和阳极。氧化气通过多孔的阴极扩散到电解质与阴极的界面处。进入阴极的氧分子在该界面处进行吸附并且解离成活性氧原子，氧原子获取外电路传导的电子发生还原反应，即
O2+2e＝O2-
在阳极和阴极两侧氧浓度差的驱动下，阴极侧形成的氧离子通过电解质的氧空位向阳极侧迁移，并且在阳极侧与H2发生氧化还原反应生成水，即
H2+O2-＝H2O+2e
阳极生成的电子在阳极和阴极之间的电位差的驱动下，经过外电路到达阴极形成闭合回路，为外界提供电能。
但是，上述电池工作时的反应过程仅包括放电过程，电池属于一次性电池，并且在放电过程中需要通入大量燃料气H2，能量消耗较大。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在对公开号为CN 106033819A专利文献中提供的以支撑电极层为中心的上下分布型陶瓷电解质电池进行改进，使其降低能量消耗，提高电池效率。
为了实现上述技术目的，如图2所示，本发明将阳极层作为支撑层，并且支撑层材料中包括NiO，以H2作为燃料气，采用分步法通入燃料气与氧化气，即，
首先，对阳极支撑层通入H2，而对阴极层暂不通入氧化气，使阳极支撑层中的NiO被还原成Ni单质，同时H2被氧化为水蒸气H2O储存在电池内部，即
H2+NiO＝H2O+Ni
然后，对阴极层通入氧化气，并且控制阳极支撑层H2的通入量，即，通入少量的H2或者停止通入H2；氧化气通过多孔的阴极扩散到电解质与阴极的界面，在该界面处进行吸附并且解离成活性氧原子，氧原子通过电解质层进入阳极支撑层，此时由于控制H2的通入量，存在下述情况(一)与情况(二)：
(一)：当存在少量H2(即，H2的量远小于O2-的量)时，包括如下反应过程A和/或反应过程B
反应过程A：一部分氧原子与H2发生氧化还原反应生成水蒸汽储存在电池内部，并释放电子，即
H2+O2-＝H2O+2e
其余部分氧原子与Ni单质发生氧化反应形成NiO，并释放电子，即
Ni+O2-＝NiO+2e
电子经阳极层传递至阴极层，形成放电过程，当至少部分Ni单质被氧化后，放电过程停止；
反应过程B：氧原子与Ni单质发生氧化反应形成NiO，并释放电子，即
Ni+O2-＝NiO+2e
部分NiO由于H2的存在而被还原为Ni，H2同时被氧化为水蒸汽储存在电池内部，即
H2+NiO＝H2O+Ni
然后，氧原子进一步与Ni单质发生氧化反应形成NiO，并释放电子，即
Ni+O2-＝NiO+2e
电子经阳极层传递至阴极层，形成放电过程，当至少部分Ni单质被氧化后，放电过程停止；
(二)：当无H2时
氧原子与Ni单质发生氧化反应形成NiO，并释放电子，即
Ni+O2-＝NiO+2e
电子经阳极层传递至阴极层，形成放电过程，当所有的Ni单质全部被氧化后，放电过程停止。
从上述情况(一)与情况(二)可以看出，通过控制H2的通入量，使至少部分Ni单质最终被氧化而形成NiO，并释放电子形成放电过程，同时H2被氧化为水蒸汽储存在电池内部。正是由于水蒸汽与NiO的存在，可进一步进行充电过程，具体如下：
在充电过程，高浓度水蒸气在充电过程中发生电化学分解，产生H2；H2还原NiO生成Ni单质，同时H2被氧化为水蒸气储存在电池内部，即
H2O→O2+H2
H2+NiO＝H2O+Ni
当NiO全部还原成Ni，则充电过程停止，电池完成一次完整的放电充电过程。当再次对阴极层通入氧化气，并且控制阳极支撑层H2的通入量，则进入下一个循环过程。
即，本发明的技术方案为：一种可储能的高温固态氧化物燃料电池，所述的固态氧化物燃料电池包括阳极支撑层、电解质层以及阴极层，电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于阳极支撑层的上表面，第二电解质层位于阳极支撑层的下表面；阴极层包括第一阴极层与第二阴极层，第一阴极层位于第一电解质层的上表面，第二阴极层位于第二电解质层的下表面；阳极支撑层设置孔道，燃料气通入后进入孔道；
所述的阳极支撑层材料包括NiO，所述的燃料气为H2；
工作状态时，所述的固态氧化物燃料电池包括如下步骤：
(1)前期控制
首先，对阳极支撑层通入H2，使H2与阳极支撑层中的NiO反应，NiO被还原成Ni单质，H2被氧化为水蒸气H2O储存在电池内部，即发生如下反应
H2+NiO＝H2O+Ni
(2)放电过程
然后，对第一阴极层和/或第二阴极层通入氧化气，停止阳极支撑层通入H2或者控制阳极支撑层通入的H2量；氧化气经第一电解质层和/或第二电解质层解离成活性氧原子后进入阳极支撑层，具体过程如下：
氧化气通过第一阴极层扩散到第一电解质与第一阴极层的界面，在该界面处进行吸附并且解离成活性氧原子，氧原子通过第一电解质层进入阳极支撑层；
氧化气通过第二阴极层扩散到第二电解质与第二阴极层的界面，在该界面处进行吸附并且解离成活性氧原子，氧原子通过第二电解质层进入阳极支撑层；
由于控制H2通入量，使至少部分Ni单质最终被氧化而形成NiO，并释放电子，同时H2被氧化为水蒸气H2O储存在电池内部，即
Ni+O2-＝NiO+2e
电子经阳极层传递至阴极层，形成放电过程；
(3)充电过程
在充电过程中，储存在电池内部的水蒸气发生电化学分解，产生H2，H2还原NiO生成Ni单质，同时H2被氧化为水蒸气储存在电池内部，即
H2O→O2+H2
H2+NiO＝H2O+Ni
当NiO全部还原成Ni，充电过程停止。
作为优选，还包括如下步骤(4)，形成充放电循环：
(4)充放电循环过程
重复上述步骤(2)与步骤(3)进行下一次充放电循环。
所述的氧化气可提供氧元素，包括单不限于空气、氧气等。
当以阳极支撑层为中心，第一电解质层与第二电解质层呈对称分布，即第一电解质层与第二电解质层的形状、厚度等完全一致时，热应力的减小效果更佳。
当以阳极支撑层为中心，第一阴极层与第二阴极层呈对称分布，即第一阴极层与第二阴极层的形状、厚度等完全一致时，热应力的减小效果更佳。
为了保持燃料的传输效果，支撑阳极层材料优选采用孔隙率较高的材料，例如多孔NiO-YSZ等，孔隙率优选为50％以上。
所述的陶瓷电解质材料不限，包括YSZ、SSZ、LSGM等。
所述的阴极材料不限，包括LSM、LSCF、BSFC等。
为了防止电解质层与阴极层在高温下反应形成高阻抗相，优选在第一电解质层与第一阴极层之间设置第一阻挡层，在第二电解质层与第二阴极层之间设置第二阻挡层。
综上所述，本发明实现了一种可储能的固态氧化物燃料电池，该电池结构设计为阳极支撑的上下对称平板中空结构，阳极支撑层材料中包括NiO，在电池的工作过程中，首先通入H2，使H2还原NiO生成Ni单质，同时H2被氧化为水蒸气H2O存储在电池内部，然后通入氧化气并且控制H2的通入量，使至少部分Ni单质最终被氧化而形成NiO而放电；由于水蒸气与NiO的存在，可实现充电过程，利用存储在电池内部的水蒸气电解产生H2将NiO还原为Ni，同时H2被氧化为水蒸气H2O储存在电池内部；与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)充放电过程中，H2可以在电池内部“原位”产生并且存储，实现了能量在电池内部的有效储备，大大提高了电池效率；
(2)通过控制H2的流量，使得Ni作为一种“燃料”参与电化学反应而实现了充电-放电循环。一般的电池结构中，考虑到阳极层较薄，NiO经在氧化还原变化后易断裂，因此一般大量通入H2与氧化气，使Ni不参与电化学反应；而本发明中采用以阳极支撑层为中心的结构使NiO层厚度大大增加，阳极层经历NiO氧化还原变化后其形态依然保持稳定，因此对Ni作为一种“燃料”参与电化学反应提供了基础；
(3)由于实现了电池的充电-放电循环，提高了电池的使用寿命；
(4)该电池结构有利于产生的热应力得到有效抵消，从而大幅度减小了热应力，能够有效保护电池；
(5)采用中空的电池结构，可完全脱离手套箱操作，并且由于Ni元素相比于Li、Na不活泼，在空气中具有较好的稳定性，因此对操作真空度要求低，安全性高，从而降低了电池的制作成本。
附图说明
图1是现有的高温固态氧化物燃料电池的放电过程原理图；
图2是本发明可储能的高温固态氧化物燃料电池的充放电过程原理图；
图3是本发明实施例1中可储能的高温固态氧化物燃料电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
图3中的附图标记为：1-阳极支撑层；21-第二电解质层；22-第一电解质层；31-第二阻挡层；32-第一阻挡层；41-第二阴极层；42-第一阴极层；5-孔道。
实施例1：
本实施例中，可储能的高温固态氧化物燃料电池呈平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，其结构如图3所示，由阳极支撑层1、电解质层以及阴极层沿厚度方向上下层叠。电解质层包括第一电解质层22与第二电解质层21，第一电解质层22位于阳极支撑层1的上表面，第二电解质层21位于阳极支撑层1的下表面。第一阻挡层位于第一电解质层22的表面，阴极层包括上第一阴极层42与第二阴极层41，第一阴极层32位于第一电解质层22的上表面，第二阴极41位于第二电解质层31的下表面。并且，第一电解质层22与第一阴极层32之间设置第一阻挡层42，第二电解质层21与第二阴极层31之间设置第二阻挡层41。阳极层1设置数个孔道5，燃料气通入后进入孔道。
以阳极支撑层1为中心，第一电解质层22与第二电解质层21呈对称分布。即，第一电解质层与第二电解质层的形状相同，并且厚度相同，均在1μm～15μm范围。
以阳极支撑层1为中心，第一阴极层32与第二阴极层31呈对称分布。即，第一阴极层31与第二阴极层32的形状相同，并且厚度相同，均在10μm～100μm范围。
以阳极支撑层1为中心，第一阻挡层42与第二阻挡层41呈对称分布。即，第一阻挡层42与第二阻挡层41的形状相同，并且厚度相同，均在1μm～2μm范围。
阳极支撑层1的材料为NiO-YSZ，厚度为2～10mm。
第一电解质层22与第二电解质层21的材料相同，是YSZ。
第一阴极层32与第二阴极层31的材料相同，是LSGF。
第一阻挡层42与第二阻挡层41的材料相同，是GDC。
该可储能的高温固态氧化物燃料电池的制备方法如下：
以支撑电极材料NiO-YSZ为原料，将碳棒填埋在原料中，将原料热压成型，然后烧结，得到具有所述孔道结构的阳极支撑层1；将电解质层材料、阻挡层材料、阴极层材料按照图3所示依次丝网印刷在阳极支撑层表面，经过烧结得到图3所示全电池。
工作状态时，该可储能的固态氧化物燃料电池包括如下步骤：
(1)前期控制
如图2所示，首先对阳极支撑层通入少量H2，使H2与阳极支撑层中的NiO充分反应，NiO被还原成Ni单质，H2被氧化为水蒸气H2O，即发生如下反应
H2+NiO＝H2O+Ni
(2)放电过程
对第一阴极层和/或第二阴极层通入氧化气，同时停止对阳极支撑层通入H2；氧化气经第一电解质层和/或第二电解质层解离成活性氧原子后进入阳极支撑层，具体过程如下：
氧化气通过第一阴极层扩散到第一电解质与第一阴极层的界面，在该界面处进行吸附并且解离成活性氧原子，氧原子通过第一电解质层进入阳极支撑层；
氧化气通过第二阴极层扩散到第二电解质与第二阴极层的界面，在该界面处进行吸附并且解离成活性氧原子，氧原子通过第二电解质层进入阳极支撑层；
活性氧原子与Ni单质发生氧化反应，形成NiO，并释放电子，即
Ni+O2-＝NiO+2e
电子经阳极层传递至阴极层，形成放电过程，当Ni单质全部被氧化后，放电过程停止，电池进入如下充电过程；
(3)充电过程
在充电过程，阳极支撑层中的高浓度水蒸气在充电过程中发生电化学分解，产生H2，H2还原NiO生成Ni单质，同时H2被氧化为水蒸气储存在电池内部，即
H2O→O2+H2
H2+NiO＝H2O+Ni
当NiO全部还原成Ni，充电过程停止；
(4)充放电循环过程
重复上述步骤(2)与步骤(3)进行下一次充放电循环。
实施例2：
本实施例中，可储能的高温固态氧化物燃料电池的结构与实施例1中的结构完全相同。
该固态氧化物燃料电池的充放电循环控制方法如下：
(1)前期控制
如图2所示，首先对阳极支撑层通入H2，使H2与阳极支撑层中的NiO充分反应，NiO被还原成Ni单质，H2被氧化为水蒸气H2O，即发生如下反应
H2+NiO＝H2O+Ni
(2)放电过程
对第一阴极层和/或第二阴极层通入氧化气，同时控制对阳极支撑层通入少量H2；氧化气经第一电解质层和/或第二电解质层解离成活性氧原子后进入阳极支撑层，具体过程如下：
氧化气通过第一阴极层扩散到第一电解质与第一阴极层的界面，在该界面处进行吸附并且解离成活性氧原子，氧原子通过第一电解质层进入阳极支撑层；
氧化气通过第二阴极层扩散到第二电解质与第二阴极层的界面，在该界面处进行吸附并且解离成活性氧原子，氧原子通过第二电解质层进入阳极支撑层；
由于控制H2的通入量很少，一部分氧原子与H2发生氧化还原反应生成水蒸汽储存在电池内部，并释放电子，即
H2+O2-＝H2O+2e
其余部分氧原子与Ni单质发生氧化反应形成NiO，并释放电子，即
Ni+O2-＝NiO+2e
电子经阳极层传递至阴极层，形成放电过程，当所有的Ni单质全部被氧化后，放电过程停止，电池进入充电过程；
(3)充电过程
在充电过程，阳极支撑层中的高浓度水蒸气在充电过程中发生电化学分解，产生H2，H2还原NiO生成Ni单质，同时H2被氧化为水蒸气储存在电池内部，即
H2O→O2+H2
H2+NiO＝H2O+Ni
当NiO全部还原成Ni，充电过程停止；
(4)充放电循环过程
重复上述步骤(2)与步骤(3)进行下一次充放电循环。
上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可储能的高温固态氧化物燃料电池，所述的固态氧化物燃料电池包括阳极支撑层、电解质层以及阴极层，电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于阳极支撑层的上表面，第二电解质层位于阳极支撑层的下表面；阴极层包括第一阴极层与第二阴极层，第一阴极层位于第一电解质层的上表面，第二阴极层位于第二电解质层的下表面；阳极支撑层设置孔道，燃料气通入后进入孔道；其特征是：
所述的阳极支撑层材料包括NiO，所述的燃料气为H2；
工作状态时，所述的固态氧化物燃料电池包括如下步骤：
(1)前期控制
首先，对阳极支撑层通入H2，使H2与阳极支撑层中的NiO反应，NiO被还原成Ni单质，H2被氧化为水蒸气H2O储存在电池内部；
(2)放电过程
然后，对第一阴极层和/或第二阴极层通入氧化气，停止阳极支撑层通入H2或者控制阳极支撑层通入的H2量；氧化气经第一电解质层和/或第二电解质层解离成活性氧原子后进入阳极支撑层；由于控制H2通入量，使至少部分Ni单质最终被氧化而形成NiO，并释放电子，同时H2被氧化为水蒸气H2O储存在电池内部，电子经阳极层传递至阴极层，形成放电过程；
(3)充电过程
在充电过程中，储存在电池内部的水蒸气发生电化学分解，产生H2，H2还原NiO生成Ni单质，同时H2被氧化为水蒸气储存在电池内部。
2.如权利要求1所示的可储能的高温固态氧化物燃料电池，其特征是：工作状态时，所述的固态氧化物燃料电池还包括如下步骤(4)：
(4)充放电循环过程
重复上述步骤(2)与步骤(3)进行下一次充放电循环。
3.如权利要求1所示的可储能的高温固态氧化物燃料电池，其特征是：所述的氧化气是空气或者氧气。
4.如权利要求1所示的可储能的高温固态氧化物燃料电池，其特征是：以阳极支撑层为中心，第一电解质层与第二电解质层呈对称分布。
5.如权利要求1所示的可储能的高温固态氧化物燃料电池，其特征是：以阳极支撑层为中心，第一阴极层与第二阴极层呈对称分布。
6.如权利要求1所示的可储能的高温固态氧化物燃料电池，其特征是：所述的支撑阳极层材料为多孔NiO-YSZ。
7.如权利要求1所示的可储能的高温固态氧化物燃料电池，其特征是：所述的陶瓷电解质材料包括YSZ、SSZ、LSGM中的一种或者几种。
8.如权利要求1所示的可储能的高温固态氧化物燃料电池，其特征是：所述的阴极材料包括LSM、LSCF、BSFC中的一种或者几种。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的可储能的高温固态氧化物燃料电池，其特征是：在第一电解质层与第一阴极层之间设置第一阻挡层，在第二电解质层与第二阴极层之间设置第二阻挡层。
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