CN113488689A - 固体氧化物燃料电池堆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了固体氧化物燃料电池堆及其制备方法，涉及燃料电池技术领域。通过涂覆多孔陶瓷骨架，形成电解质膜层和陶瓷连接体膜层，然后进行背对背热压堆叠，再交替浸渍得到阴、阳电极，使电池堆每个重复单元中包括依次设置的阴极层、电解质膜层和阳极层，且每个重复单元中的阳极层通过陶瓷连接体膜层与相邻重复单元中的阴极层相连，形成阳极层和阴极层交替叠加的电池堆结构。该结构具有丰富的三相界面，电池的电化学性能突出，而且电解质与连接体均是致密的陶瓷薄膜，欧姆阻抗小，电池堆的功率输出高；采用热膨胀系数与多孔陶瓷骨架较为一致的陶瓷连接体，热应力小，电池堆的热循环性能好，不存在氧化腐蚀问题，能够提高电池堆的长期稳定性。

Description

固体氧化物燃料电池堆及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及固体氧化物燃料电池堆及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是当前的开发热点，其效率高、燃料适应性广，还具有潜在的CO2浓缩特征。由于每片电池的工作电压大约只有0.8V，因此将单电池串联而成为电池堆是必要的。传统的电池堆首先是制造单电池，然后加工连接板，最后再利用密封材料将其组合成为电池堆。
现有的电池堆的制备工艺主要存在以下缺点：由于陶瓷电池-金属连接板-玻璃密封材料之间的热膨胀系数差异，导致较大的界面应力和复杂的界面反应，严重影响了电池堆的寿命，对于其制造成本的下降也带来若干限制，已经成为制约SOFC技术产业化的瓶颈。此外，现有的电池堆的制备工艺还存在工艺复杂，制造周期长的缺点。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体氧化物燃料电池堆及其制备方法，旨在不使用金属连接板的前提下，形成电池堆，各材料之间的热膨胀系数较为一致，热应力小，能够延长电池堆使用寿命。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种固体氧化物燃料电池堆，包括依次堆叠的多个重复单元，每个重复单元均包括叠加设置的阴极层和阳极层，阴极层和阳极层之间设置有电解质膜层，阳极层与相邻的另一个重复单元中的阴极层之间设置有陶瓷连接体膜层；
阴极层和阳极层均包括具有装载孔的多孔陶瓷骨架，多孔陶瓷骨架的材质主要为电解质材料，阴极层上的装载孔中填装有阴极材料，阳极层上的装载孔中填装有阳极材料。
第二方面，本发明提供前述实施方式中固体氧化物燃料电池堆的制备方法，包括如下步骤：采用多个具有装载孔的多孔陶瓷骨架，通过形成电解质膜层和陶瓷连接体膜层的方式进行逐层堆叠；
采用阳极材料装载于一个多孔陶瓷骨架中，采用阴极材料装载于相邻的另一个多孔陶瓷骨架中，以形成阳极层和阴极层，得到交替叠加的电池堆。
本发明具有以下有益效果：通过采用具有装载孔的多孔陶瓷骨架，利用形成电解质膜层和陶瓷连接体膜层的方式进行逐层堆叠，使一个重复单元中包括依次设置的阴极层、致密电解质膜层和阳极层，且一个重复单元中的阳极层通过致密陶瓷连接体膜层与相邻的另一个重复单元中的阴极层相连，形成阳极层和阴极层交替叠加的电池堆结构。本发明实施例中所提供的电池堆不采用金属连接板，陶瓷连接体膜层的热膨胀系数与多孔陶瓷骨架较为一致，热应力小，连接体不存在氧化腐蚀问题，能够提高电池堆的长期稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为多孔陶瓷骨架的结构示意图；
图2为电池堆制备过程中的中间过程结构示意图；
图3为电池堆制备过程中的中间过程结构示意图。
主要元件符号说明：100-多孔陶瓷骨架；001-装载孔；200-陶瓷连接体膜层；300-电解质膜层；500-连接体封闭膜层；11-阴极层；12-阳极层；10-重复单元。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
发明人优化了电池堆的制备工艺，以在不使用金属连接板的前提下，形成特殊结构的电池堆结构。
本发明实施例提供一种固体氧化物燃料电池堆的制备方法，发明人创造性地采用多个具有装载孔的多孔陶瓷骨架，通过形成电解质膜层和陶瓷连接体膜层的方式进行逐层堆叠；采用阳极材料装载于一个多孔陶瓷骨架中，采用阴极材料装载于相邻的另一个多孔陶瓷骨架中，以形成阳极层和阴极层交替叠加的电池堆。
下面结合附图对制备方法的具体操作步骤进行介绍：
S1、多孔陶瓷骨架的制备
请参照图1，采用电解质材料和造孔剂为原料进行成型处理以形成具有装载孔001的骨架结构，经烧结之后形成多孔结构，以得到具有装载孔001的多孔陶瓷骨架100。装载孔001一方面便于后续填装阳极材料或阴极材料，也是预留的燃料气道或空气气道。
具体地，电解质材料和造孔剂通过常规的方式形成具有装载孔的骨架结构，比如挤出成型法、流延叠层热压法或者3D打印法等，经过烧结之后能够形成多孔的整体结构。烧结所形成的多孔结构(其孔隙率为30-40％)能够起到气道的作用，使相邻的两个装载孔001处于连通状态。
进一步地，控制烧结温度为1300-1500℃(如1300℃、1400℃、1500℃等)，烧结时间为3-8h。
如图1中所示，装载孔001为间隔设置的多个通孔，每个装载孔001从多孔陶瓷骨架100厚度方向垂直的方向上贯穿多孔陶瓷骨架100。
进一步地，多孔陶瓷骨架100的厚度(图1中t)为90-150μm，优选为95-105μm；装载孔001的在多孔陶瓷骨架100厚度方向上的孔径(图1中d)与多孔陶瓷骨架100的厚度(图1中t)之比为2-5:1，优选为2.5-3.5:1。通过控制装载孔001的大小能够进一步控制气流的流速，通过多孔陶瓷骨架的孔隙率能够控制电极材料的装载量，保证电池堆的性能。
具体地，电解质材料可以采用现有的材质，比如掺杂氧化锆(如YSZ)、掺杂氧化铈(如GDC)、镧锶镓镁(LSGM)、硅酸镧，可以根据需要进行选择，在此不做一一列举，原料选择不限于以上成分。
S2、堆叠与烧结
请参照图2和图3，在多孔陶瓷骨架100堆叠方向的两个端面上分别涂覆陶瓷连接体膜层200和电解质膜层300，形成一个堆叠单元；将多个堆叠单元依次背对背堆叠，并使电解质膜层300和电解质膜层300相抵，陶瓷连接体膜层200和陶瓷连接体膜层200相抵形成待烧结体；将待烧结体除堆叠方向两个端面的其他端面上均涂覆电解质材料以形成电解质封闭膜层，然后进行烧结后形成一体化电池堆骨架。
在一些实施例中，可以通过丝网印刷法或者流延膜热压贴膜法涂覆电解质浆料或连接体的浆料，形成膜层。电解质浆料和连接体浆料的组成配方可以参照现有技术，在此不做限定。
在一些实施例中，陶瓷连接体材料可以选用下述材料中的一种或其组合：La掺杂钛酸锶、La掺杂钛酸钙、Mn、Fe掺杂的铬酸镧锶、Mn、Fe掺杂的铬酸镧钙、锶铁钼氧化物等，厚度控制在15-50μm。电解质材料选用和多孔陶瓷支撑骨架热膨胀系数和烧结曲线一致且电导率尽可能高的材料，最好是同一系列的掺杂材料。厚度控制在7-15μm。电解质膜层300和陶瓷连接体膜层200在烧结之后均会发生一定程度的收缩，使最终产品总的膜层厚度略小。
进一步地，多孔陶瓷骨架100叠加的数量可以根据实际电池堆的功率规模来控制。在一些实施例中，在叠加之后，可以通过热压的方式将多个多孔陶瓷骨架100紧密压在一起，称为一体化素坯。
具体地，电解质封闭膜层是在图3中的前后左右端面进行涂覆，涂覆的方式不限，可以采用丝网印刷涂覆的方式。堆叠之后在堆叠方向的顶部和底部分别形成连接体封闭膜层500，烧结之后形成致密电解质膜和致密连接体膜，利用电解质封闭膜层和连接体封闭膜层500形成气体密封，只通过图3中的装载孔001作为气体通道。
进一步地，通过高温烧结之后形成一体化电池骨架，烧结完整后的电池堆骨架上下底面有导电的致密连接体封闭膜层500，左右两面有绝缘的致密电解质封闭膜层，这四个膜面保障了电池堆侧面不会漏气。重复单元之间的电解质封闭膜层和连接体封闭膜层500已经致密化，单元之间不会串气。前后的通气孔留待空气和燃料的进出。
在优选的实施例中，通过控制电解质材料和连接体材料的粒径(一般是50-100nm)使各膜层的烧结收缩曲线调整为一致，避免烧结变形和形成孔洞、裂纹等缺陷。
S3、电池材料的填装
在一体化电池堆骨架上的装载孔001中分别浸渍阳极材料和阴极材料，以形成阳极层12和阴极层11交替叠加的电池堆。
具体地，浸渍过程中，可以采用阳极材料的浸渍液和阴极材料的浸渍液交替浸渍，即奇数次浸阳极材料，偶数次浸阴极材料，浸的孔需要做标记，直到浸渍量达到要求算完成。在实际操作过程中，先将图3中的结构翻转过来，使装载孔001朝上，可以将阴极材料或阳极材料直接加入至装载孔001中。
进一步地，通过多次浸渍的方式，使阳极材料和阴极材料的填装总量满足要求：使每层阴极层11中，阴极材料的填装总量与多孔陶瓷骨架100的质量比为8-20:100；优选为10-15:100；每层阳极层12中，阳极材料的填装总量与多孔陶瓷骨架100的质量比为8-20:100；优选为10-15:100。将阳极材料和阴极材料的装填量控制在上述范围内为宜，以保证电池堆的电学性能。
进一步地，在浸渍完成之后，进行干燥、煅烧；煅烧温度为750-900℃(如750℃、800℃、850℃、900℃等)，煅烧时间为2-5h。
具体地，阳极材料和阴极材料采用现有材料即可，根据电解质不同，选择与之匹配的电极材料。各层的孔中依次交替浸渍阴极材料的浆料和阳极材料的浆料，经过干燥、煅烧之后形成阴极和阳极。
在使用过程中，在阴极对应的孔道内通入空气，阳极对应的孔道内通入燃料即可发电。其中正极为电池堆的上表面，负极为电池堆的下表面，非常便于电流收集。左右壁面绝缘，不会导致电池短路。前后、左右壁面上的致密电解质膜，可以进行空气与燃料的密封。
本发明提供一种固体氧化物燃料电池堆，其可以通过以上方法进行制备，请参照图3，固体氧化物燃料电池堆包括依次堆叠的多个重复单元10，每个重复单元10均包括叠加设置的阴极层11和阳极层12，阴极层11和阳极层12之间设置有电解质膜层300，阳极层12与相邻的另一个重复单元10中的阴极层11之间设置有陶瓷连接体膜层200；阴极层11和阳极层12均包括具有装载孔001的多孔陶瓷骨架100，多孔陶瓷骨架100的材质主要为电解质材料，阴极层11上的装载孔001中填装有阴极材料，阳极层12上的装载孔001中填装有阳极材料。
为了达到密封的效果，固体氧化物燃料电池堆在堆叠方向的两个端面上均设置有连接体封闭膜层500，在除堆叠方向的其他端面上均设置有电解质封闭膜层，以将各个端面除装载孔001的其他部分封闭。
具体地，电解质膜层300和电解质封闭膜层均采用与多孔陶瓷骨架100相同的电解质材料形成；陶瓷连接体膜层200和连接体封闭膜层500均采用常规的陶瓷连接体材料形成。
由于烧结过程会出现收缩，产品中各层厚度如下：
电解质封闭膜层的厚度为40-85μm，优选为50-65μm；连接体封闭膜层500的厚度为12-40μm，优选为20-30μm；电解质膜层300的厚度为11-25μm，优选为15-20μm；陶瓷连接体膜层200的厚度为25-85μm，优选为40-60μm。
本发明实施例所提供的一体化电池堆具备以下优点：
(1)制备过程不使用金属连接板，陶瓷连接体的热膨胀系数与多孔陶瓷基板一致，热应力小，连接体不存在氧化腐蚀问题，长期稳定性好；
(2)电解质与支撑体的热膨胀系数高度一致，电池堆的热循环性能好；
(3)电解质与连接体均是致密的陶瓷薄膜，欧姆阻抗小，电池堆的功率输出高；
(4)采用浸渍电极，其煅烧温度低至800℃左右，与电解质材料的化学反应得到抑制，颗粒烧结也得到抑制，可以得到丰富的三相界面，电池的电化学性能好；
(5)可以批量制备，所采用的工艺均为常用的陶瓷制备工艺，可采用现成的陶瓷制备装备，便于产业化推广；
(6)电极材料具有灵活的选择性，可以根据不同的燃料进行相应的调整，无需对工艺进行大的改动即可得到一系列的电池堆产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池堆的制备方法，请结合图1-3，包括如下步骤：
(1)将8mol％Y2O3稳定的ZrO2(8YSZ)作为电解质材料和造孔剂石墨混合(用量比为90:10)，采用挤出成型法形成骨架厚度为100μm，气道高度与骨架厚度之比为1:3，1000℃预烧3h后形成多孔陶瓷骨架100。
(2)采用8YSZ为电解质材料，La0.6Sr0.4Cr0.5Mn0.5O3(LSCrM)作为连接体材料，利用丝网印刷法涂覆电解质膜层300和陶瓷连接体膜层200，控制电解质膜层300涂覆厚度，使其烧结后为10μm，控制陶瓷连接体膜层200涂覆厚度，使其烧结后为30μm，如图2所示。
按照图3的方式将图2中的结构堆叠，使电解质膜层300和电解质膜层300相抵，陶瓷连接体膜层200和陶瓷连接体膜层200相抵形成待烧结体；将待烧结体除堆叠方向两个端面的其他端面上均涂覆电解质材料以形成电解质封闭膜层(涂覆厚度80μm)，然后在1400℃烧结5h后形成一体化电池堆骨架。
(3)采用La0.8Sr0.2MnO3(LSM)阴极材料和Ni阳极材料，利用阴极材料制成的浆料和阳极材料制成的浆料进行浸渍，干燥、煅烧之后形成多孔阳极层12和多孔阴极层11交替叠加的电池堆，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。其中，控制阴极材料的填装总量与多孔陶瓷骨架100的质量比为15:100；阳极材料的填装总量与多孔陶瓷骨架100的质量比为15:100。
经检测：电池堆采用H2为燃料，空气为氧化剂，在800℃下的峰值功率密度(有效面积密度)达到0.4W/cm2。
实施例2：
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池堆的制备方法，与实施例1大致相同，仅对不同之处进行说明：
电解质材料采用20mol％Gd2O3稳定的CeO2(GDC)，连接体材料采用GDC+La0.6Sr0.4Cr0.5Mn0.5O3(LSCrM)作为连接体材料，阴极材料为La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3(LSCF)，阳极材料为Ni。步骤(2)中烧结温度为1450℃。
经检测：电池堆采用H2为燃料，空气为氧化剂，在650℃下的峰值功率密度达到0.35W/cm2。
实施例3：
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池堆的制备方法，与实施例1大致相同，仅对不同之处进行说明：
步骤(1)中电解质材料采用3mol％Y2O3稳定的ZrO2(3YSZ)；
步骤(2)中采用11mol％Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZ)作为致密电解质材料和活性电极多孔层，其中，活性电极多空层位于图2中电解质膜层300内侧，在涂覆电解质膜层300之前预先涂覆，活性电极多空层的涂覆厚度与电解质膜层300相同。采用3YSZ+La0.6Sr0.4Cr0.5Mn0.5O3(LSCrM)作为连接体材料。
经检测：电池堆采用H2为燃料，空气为氧化剂，在800℃下的峰值功率密度达到0.6W/cm2。
对比例1
本对比例提供一种固体氧化物燃料电池堆的制备方法，其采用现有的制备工艺，先制造单电池，然后加工连接板，最后再利用密封材料将其组合成为电池堆，具体步骤可以参照以下文献：
(1)王绍荣,曹佳弟,王振荣,温廷琏,中温固体氧化物燃料电池阳极支撑固体电解质复合膜及其制备方法,专利号CN100479245。
(2)郑锐，温廷琏，王大千，吕之奕王绍荣，聂怀文，平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接方法及其封接用材料，专利号CN100438183C，申请号03150698.4。
经检测：该电池堆在800℃下的峰值功率密度约达到0.28W/cm2。
对比例2
本对比例提供一种固体氧化物燃料电池堆的制备方法，与实施例1的区别仅在于：使用强度更高但离子电导率偏低的3YSZ替代8YSZ作为电解质。
经检测：同等条件下该电池堆在800℃下的峰值功率密度为0.15W/cm2。该对比例说明电解质膜的离子电导率对于电堆性能有显著的影响。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池堆，其特征在于，包括依次堆叠的多个重复单元，每个所述重复单元均包括叠加设置的阴极层和阳极层，所述阴极层和所述阳极层之间设置有电解质膜层，所述阳极层与相邻的另一个所述重复单元中的所述阴极层之间设置有陶瓷连接体膜层；
所述阴极层和所述阳极层均包括具有装载孔的多孔陶瓷骨架，所述多孔陶瓷骨架的材质主要为电解质材料，所述阴极层上的所述装载孔中填装有阴极材料，所述阳极层上的所述装载孔中填装有阳极材料。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其特征在于，所述装载孔为间隔设置的多个通孔，每个所述装载孔从与所述阴极层或所述阳极层厚度方向垂直的方向上贯穿所述多孔陶瓷骨架；
优选地，所述多孔陶瓷骨架的厚度为90-150μm，优选为95-105μm；
优选地，所述装载孔的在所述多孔陶瓷骨架厚度方向上的孔径与所述多孔陶瓷骨架的厚度之比为2-5:1；更优选为2.5-3.5:1；
优选地，所述多孔陶瓷骨架的制备原料还包括造孔剂，所述多孔陶瓷骨架是经成型处理之后再进行烧结而成，其孔隙率为30-40％。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物燃料电池堆，其特征在于，每层所述阴极层中，所述阴极材料的填装总量与所述多孔陶瓷骨架的质量比为8-20:100；优选为10-15:100；
优选地，每层所述阳极层中，所述阳极材料的填装总量与所述多孔陶瓷骨架的质量比为8-20:100；优选为10-15:100。
4.根据权利要求2所述的固体氧化物燃料电池堆，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池堆在堆叠方向的两个端面上均设置有连接体封闭膜层，在除堆叠方向的其他端面上均设置有电解质封闭膜层，以将各个端面除所述装载孔的其他部分封闭；
优选地，所述电解质膜层和所述电解质封闭膜层均采用与所述多孔陶瓷骨架相同的电解质材料形成；
优选地，所述陶瓷连接体膜层和所述连接体封闭膜层均采用陶瓷连接体材料形成。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池堆，其特征在于，所述电解质封闭膜层的厚度为40-85μm，更优选为50-65μm；
优选地，所述连接体封闭膜层的厚度为12-40μm，更优选为20-30μm。
6.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池堆，其特征在于，所述电解质膜层的厚度为11-25μm，优选为15-20μm；
优选地，所述陶瓷连接体膜层的厚度为25-85μm，更优选为40-60μm。
7.权利要求1-6中任一项所述固体氧化物燃料电池堆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用多个具有装载孔的多孔陶瓷骨架，通过形成所述电解质膜层和所述陶瓷连接体膜层的方式进行逐层堆叠；
采用阳极材料装载于一个多孔陶瓷骨架中，采用阴极材料装载于相邻的另一个所述多孔陶瓷骨架中，以形成阳极层和所述阴极层，得到交替叠加的电池堆。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用电解质材料和造孔剂为原料进行成型处理以形成具有装载孔的骨架结构，经烧结之后形成多孔结构，以得到具有装载孔的多孔陶瓷骨架；
在所述多孔陶瓷骨架堆叠方向的两个端面上分别涂覆陶瓷连接体膜层和电解质膜层，形成一个堆叠单元；将多个所述堆叠单元依次背对背堆叠，使电解质膜层和电解质膜层相抵，陶瓷连接体膜层和陶瓷连接体膜层相抵形成待烧结体；
将所述待烧结体除堆叠方向两个端面的其他端面上均涂覆电解质材料以形成电解质封闭膜层，然后进行烧结后形成一体化电池堆骨架；
在所述一体化电池堆骨架上的所述装载孔中分别浸渍阳极材料和阴极材料，以形成阳极层和所述阴极层交替叠加的电池堆。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的过程中，控制烧结温度为1300-1500℃，烧结时间为3-8h；
优选地，通过控制电解质材料和连接体材料的粒径使各膜层的烧结收缩曲线调整为一致。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，通过多次浸渍的方式，使阳极材料和阴极材料的填装总量满足要求；
优选地，在浸渍完成之后，进行干燥、煅烧；
更优选地，煅烧温度为750-900℃，煅烧时间为2-5h。
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