KR20240078268A - 다공성 고체산화물 복합체 및 이를 포함하는 고체산화물 셀 - Google Patents
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Abstract
전극 물질 및 고체산화물 전해질 물질을 포함하며, 오팔(opal) 구조로 배열된 메조 기공들 및 메조 기공들을 연결하는 미세 기공들을 가지는, 다공성 고체산화물 복합체를 개시한다.
Description
본 기재는 다공성 고체산화물 복합체 및 이를 포함하는 고체산화물 셀에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell)와 고체산화물 수전해 셀(SOEC; Solid Oxide Electrolyzer Cell)은 공기극, 연료극, 및 산소 이온전도성을 갖는 고체산화물 전해질로 구성된 셀을 통하여 전기화학반응으로 전기 에너지를 생산하거나 고체산화물 연료전지의 역반응으로 물을 전기분해하여 수소를 생산한다. 셀은 산소 이온 전도성을 가지는 고체산화물 전해질의 양쪽에 각각 공기극과 연료극이 배치되는 구성을 가지며, 분리판에 형성된 가스 유로를 통하여 공기와 수소가 공기극과 연료극에 각각 공급되어 전기화학 반응이 일어나 전기를 생산하거나 전기분해할 수 있다.
공기극과 연료극은 실제 반응이 일어나는 장소로 효과적인 반응을 위해서 가스가 쉽게 드나들 수 있어야 하고, 높은 전기 전도도와 이온 전도도가 있어야 한다. 특히, 공기극과 연료극 내에 삼상계면(전해질, 전극, 및 가스가 만나는 계면) 까지 전기, 이온, 및 가스의 전달이 잘 이루어질 수 있는 구조가 필요하다.
본 개시의 일 측면은 전극층의 충분한 구조적 강성 확보가 가능하며, 전극층에 원활한 가스 공급이 가능하고 전극층이 유효한 전기 전도 경로를 가져 높은 면적의 삼상 계면 확보가 가능한 다공성 고체산화물 복합체를 제공할 수 있다.
일 측면에 따른 다공성 고체산화물 복합체는 전극 물질과 고체산화물 전해질 물질의 복합체를 포함하며, 오팔(opal) 구조로 배열된 메조 기공들 및 메조 기공들을 연결하는 미세 기공들을 가진다.
오팔 구조는 메조 기공들 중 적어도 어느 하나의 메조 기공의 측방으로 4 개 내지 6 개의 다른 메조 기공들이 위치하고, 어느 하나의 메조 기공의 상방 및 하방으로 2 개 내지 3 개의 또 다른 메조 기공들이 위치할 수 있다.
메조 기공들 중 적어도 어느 하나의 메조 기공은 적어도 3 개 이상의 미세 기공들에 의해 다른 메조 기공들과 연결될 수 있다.
메조 기공들의 평균 기공 크기는 0.3 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
메조 기공들은 구(bead) 형상일 수 있다.
미세 기공들의 평균 직경은 0.03 ㎛ 내지 2 ㎛이고, 미세 기공들의 평균 길이는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다.
미세 기공들은 메조 기공들의 평균 기공 크기 보다 평균 직경이 작은 튜브(tube) 형상일 수 있다.
고체산화물 전해질 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란탄 갈레이트(LSGM), 사마리아 및 세리아 도핑된 바륨 지르코네이트(BaZrO3), 사마리아 및 세리아 도핑된 바륨 세레이트(BaCeO3), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전극 물질은 란탄-스트론튬 망간 산화물(LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물(LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF), 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 비스무스-루테늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 공기극 물질일 수 있다.
전극 물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이들의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 연료극 물질일 수 있다.
전극 물질과 고체산화물 전해질 물질의 중량비는 4 : 1 내지 0.25 : 1일 수 있다.
다공성 고체산화물 복합체의 기공율은 30 % 내지 50 %일 수 있다.
다른 측면에 따른 다공성 고체산화물 복합체의 제조 방법은 기공 형성제들을 기판 위에 오팔(opal) 구조로 배열시키는 단계, 기공 형성제들 사이를 연결하는 연결부들을 형성하는 단계, 기공 형성제들의 크기를 축소시키는 단계, 기공 형성제들 사이 공간에 전극 물질 및 고체산화물 전해질 물질을 채우는 단계, 그리고 열처리를 통하여 전극 물질과 고체산화물 전해질 물질을 소성시키면서 기공 형성제들과 연결부들을 제거하는 단계를 포함한다.
기공 형성제들을 오팔 구조로 배열시키는 단계는 랭뮤어-블로젯(langmuir Blodgett, LB) 방법, 템플레이트를 이용하는 방법, 스핀 코팅(spin-coating) 방법, 스프레이(spray) 방법, 또는 침지(dipping) 후 자기조립(self-assembly) 시키는 방법을 이용할 수 있다.
기공 형성제들은 실리카, 카본 블랙, 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 전분(starch), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기공 형성제들은 구(bead) 형상일 수 있다.
연결부들을 형성하는 단계는 150 ℃ 내지 300 ℃에서 10 min 내지 30 min 동안 열처리시키는 것일 수 있다.
기공 형성제들의 크기를 축소시키는 단계는 화학적 에칭(chemical etching) 방법 또는 플라즈마 에칭(plasma etching) 방법을 이용할 수 있다.
에칭은 1 min 내지 10 min 동안 이루어질 수 있다.
열처리는 800 ℃ 내지 1500 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다.
또 다른 측면에 따른 고체산화물 셀은 고체산화물 전해질, 그리고 고체산화물 전해질 양측에 각각 배치되는 공기극과 연료극을 포함하며, 공기극, 연료극, 또는 이 둘 모두는 전극 물질 및 고체산화물 전해질 물질을 포함하는 다공성 고체산화물 복합체를 포함한다.
다공성 고체산화물 복합체는 오팔(opal) 구조로 배열된 메조 기공들 및 메조 기공들을 연결하는 미세 기공들을 가진다.
고체산화물 셀은 고체산화물 연료전지(SOFC), 고체산화물 수전해 셀(SOEC), 또는 이 둘 모두일 수 있다.
일 측면에 따른 다공성 고체산화물 복합체에 의하면, 전극층의 충분한 구조적 강성 확보가 가능하며, 전극층에 원활한 가스 공급이 가능하고 전극층이 유효한 전기 전도 경로를 가져 높은 면적의 삼상 계면 확보가 가능하다.
도 1은 일 측면에 따른 다공성 고체산화물 복합체의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 오팔 구조로 배열된 기공 형성제들을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 오팔 구조로 배열된 기공 형성제들의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 다른 측면에 따른 고체산화물 연료전지를 설명하는 개략도이다.
도 5는 또 다른 측면에 따른 고체산화물 수전해 셀을 설명하는 개략도이다.
도 2는 오팔 구조로 배열된 기공 형성제들을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 오팔 구조로 배열된 기공 형성제들의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 다른 측면에 따른 고체산화물 연료전지를 설명하는 개략도이다.
도 5는 또 다른 측면에 따른 고체산화물 수전해 셀을 설명하는 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 아울러 첨부 도면에서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일 측면에 따른 다공성 고체산화물 복합체는 전극 물질과 고체산화물 전해질 물질의 복합체를 포함한다.
고체산화물 전해질 물질은 산소 이온 전도도가 높고 전자 전도도가 낮아야 한다.
일 예로, 고체산화물 전해질 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란탄 갈레이트(LSGM), 사마리아 및 세리아 도핑된 바륨 지르코네이트(BaZrO3), 사마리아 및 세리아 도핑된 바륨 세레이트(BaCeO3), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전극 물질은 공기극 물질 또는 연료극 물질일 수 있다.
공기극 물질은 산소 가스를 산소 이온으로 환원시키는 물질이다.
일 예로, 공기극 물질은 페로브스카이트형의 결정 구조를 가지는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 페로스브카이트형 금속 산화물은 이온 전도성과 전자 전도성을 동시에 가지는 혼합 전도체(MIEC: mixed inonic and electronic conductor) 물질로서, 높은 산소 확산계수와 전하 교환반응 속도계수를 가지고 있어, 삼상 계면뿐만 아니라 전극 전체의 표면에서 산소의 환원 반응이 일어날 수 있도록 할 수 있다.
페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ABO3±γ
화학식 1에서, A는 La, Ba, Sr, Sm, Gd, Ca, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고, B는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr, Sc, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고, γ는 산소과잉분 또는 산소부족분을 나타낸다. γ는 예를 들어, 0 ≤ γ ≤ 0.3의 범위를 가질 수 있다.
예를 들어, 페로브스카이트형 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
A'1-xA"xB'O3±γ
화학식 2에서, A'는 Ba, La, Sm, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고, A"는 Sr, Ca, Ba, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소로서, A'와 다르고, B'는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr, Sc, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소이고, 0 ≤ x < 1 이고, γ는 산소과잉분 또는 산소부족분을 나타낸다.
예를 들어, 공기극 물질은 란탄-스트론튬 망간 산화물(LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물(LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF), 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 비스무스-루테늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이 경우, 고체산화물 전해질 물질이 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이고 공기극 물질이 란탄-스트론튬 망간 산화물(LSM)인 경우, 다공성 고체산화물 복합체는 LSM-YSZ 복합체일 수 있다.
연료극 물질은 연료를 전기화학적으로 산화시키고 전하를 전달하는 역할을 한다.
일 예로, 연료극 물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 또는 백금(Pt) 등의 순수 금속, 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다.
이 경우, 다공성 고체산화물 복합체는 연료극 물질과 고체산화물 전해질 물질이 복합된 서머트(cermet)일 수 있다. 예를 들어, 고체산화물 전해질 물질이 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이고 연료극 물질이 니켈(Ni)인 경우, 다공성 고체산화물 복합체는 Ni/YSZ 서머트일 수 있고, 연료극 물질이 루테늄(Ru)인 경우 Ru/YSZ 서머트일 수 있다.
전극 물질과 고체산화물 전해질 물질의 중량비는 4 : 1 내지 0.25 : 1, 예를 들어 2 : 1 내지 0.5 : 1일 수 있다. 전극 물질의 중량비가 고체산화물 전해질 물질 대비 0.25 미만인 경우 통전 경로(path)가 형성되지 않을 수 있다.
도 1은 일 측면에 따른 다공성 고체산화물 복합체의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 다공성 고체산화물 복합체(10)는 오팔(opal) 구조로 배열된 메조 기공(12)들 및 메조 기공(12)들을 연결하는 미세 기공(13)들을 가진다.
고체산화물 셀이 잘 작동하기 위해서는 실링(sealing)이 잘 이루어진 상태에서 외부 가스가 전극층에 잘 공급되어야 한다. 이를 위해서 전극층은 다공성(porous) 구조를 가져 전극층 내부의 삼상 계면까지 가스의 공급이 원활하게 이루어지도록 한다. 그러나, 전극층의 기공율(porosity)이 너무 높은 경우 기계적 강성이 약해져서 내구성이 문제될 수 있고, 전기 전도 경로를 확보하기 어려우며, 삼상 계면의 면적이 축소될 수 있다. 전극층의 기공율을 조절하기 위해서 전극층 형성용 조성물에 기공 형성제(pore former)를 넣어주게 되는데, 이 경우 기공은 폐기공(closed pore)이 되기 쉽다. 전극층 내에 폐기공이 많으면 고분자들이 휘발 중, 순간적으로 내부 압력이 높아져 크랙(crack)이 발생할 수 있으며, 부풀어 오르거나 뒤틀리는 문제가 발생할 수 있고, 폐기공은 가스 공급에 기여하지 못하기 때문에 삼상 계면(가스 반응 사이트)으로서의 유효성이 떨어진다.
일 측면에 따른 다공성 고체산화물 복합체는 오팔(opal) 구조로 배열된 메조 기공들이 미세 기공들에 의해 연결된 3 차원 기공 네트워크 구조를 가짐으로써, 우수한 가스 공급, 전기 전도, 반응 사이트, 및 구조적 강성을 확보할 수 있다.
오팔 구조는 메조 기공들 중 적어도 어느 하나의 메조 기공의 측방으로 4 개 내지 6 개의 다른 메조 기공들이 위치하고, 어느 하나의 메조 기공의 상방 및 하방으로 2 개 내지 3 개의 또 다른 메조 기공들이 위치하는 구조일 수 있다. 예를 들어, 오팔 구조는 메조 기공들 중 적어도 어느 하나의 메조 기공의 측방으로 6 개의 다른 메조 기공들이 위치하고, 어느 하나의 메조 기공의 상방 및 하방으로 3 개의 또 다른 메조 기공들이 위치하는 구조일 수 있다. 또한, 오팔 구조는 3 개의 또 다른 메조 기공들의 상방 또는 하방으로 1 개의 또 다른 메조 기공이 위치하는 구조일 수 있다.
메조 기공들 중 적어도 어느 하나의 메조 기공은 적어도 3 개 이상, 예를 들어 6 개 내지 12 개의 미세 기공들에 의해 다른 메조 기공들과 연결될 수 있다. 메조 기공이 1 개 또는 2 개의 미세 기공들에 의해 다른 메조 기공들과 연결되는 경우, 개기공을 형성하지 못할 수 있다.
메조 기공들은 실질적으로 구(bead) 형상일 수 있고, 메조 기공들은 일정 간격 떨어져 배치되고, 메조 기공들 사이는 미세 기공들에 의해 연결될 수 있다. 이때, 미세 기공들은 메조 기공들의 평균 기공 크기 보다 평균 직경이 작은 튜브(tube) 형상일 수 있다.
메조 기공들의 평균 기공 크기는 0.3 ㎛ 내지 20 ㎛, 예를 들어 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
미세 기공들의 평균 직경은 0.03 ㎛ 내지 2 ㎛, 예를 들어 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 미세 기공들의 평균 직경이 0.03 ㎛ 미만인 경우 가스의 흐름이 원할하지 못할 수 있다.
미세 기공들의 평균 길이는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛, 예를 들어 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다.
다공성 고체산화물 복합체의 기공율은 30 % 내지 50 %, 예를 들어 35 % 내지 45 %일 수 있다. 다공성 고체산화물 복합체의 기공율이 30 % 미만인 경우 반응에 필요한 충분한 가스(연료 및 공기)의 공급이 부족할 수 있고, 50 %를 초과하는 경우 수전해 셀의 강성이 부족하여 쉽게 파손될 우려가 있을 수 있다.
다른 측면에 따른 다공성 고체산화물 복합체의 제조 방법은 기공 형성제들을 기판 위에 오팔(opal) 구조로 배열시키는 단계, 기공 형성제들 사이를 연결하는 연결부들을 형성하는 단계, 기공 형성제들의 크기를 축소시키는 단계, 기공 형성제들 사이 공간에 전극 물질 및 고체산화물 전해질 물질을 채우는 단계, 그리고 열처리를 통하여 전극 물질과 고체산화물 전해질 물질을 소성시키면서 기공 형성제들과 연결부들을 제거하는 단계를 포함한다.
기공 형성제들은 예를 들어, 실리카, 카본 블랙, 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 전분(starch), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기공 형성제들을 기판 위에 오팔(opal) 구조로 배열시키는 단계는 예를 들어, 랭뮤어-블로젯(langmuir Blodgett, LB) 방법, 템플레이트를 이용하는 방법, 스핀 코팅(spin-coating) 방법, 스프레이(spray) 방법, 또는 침지(dipping) 후 자기조립(self-assembly) 시키는 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 균일한 크기를 가지는 구형의 기공 형성제를 기판 위에 오팔 형태로 closed packing시킨 후, 열처리를 하면 오팔 구조 내의 각 기공 형성제들 사이가 necking되면서 연결부들이 형성된다.
연결부들을 형성시킬 수 있는 열처리는 150 ℃ 내지 300 ℃에서 10 min 내지 30 min 동안, 예를 들어 200 ℃ 내지 250 ℃에서 10 min 내지 20 min 동안 이루어질 수 있다. 열처리 온도 및 시간의 재료의 종류 및 크기에 의해서 달라질 수 있다. 열처리 온도가 150 ℃ 미만이거나 열처리 시간이 10 min 미만인 경우 연결(necking)이 충분하게 일어나지 않을 수 있고, 열처리 온도가 300 ℃를 초과하거나 열처리 시간이 30 min을 초과하면 기공 형성제 사이의 기공이 모두 채워져 하나의 막으로 변할 수 있다.
도 2는 오팔 구조로 배열된 기공 형성제들을 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 3은 오팔 구조로 배열된 기공 형성제들의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 기공 형성제(22)들은 일정 간격을 두고 오팔 구조로 배열되며, 기공 형성제(22)들 사이는 3 개 이상의 연결부(23)들에 의해 연결된다. 이때 기공 형성제(22)들은 실질적으로 구(bead) 형상을 가지며, 연결부(23)들은 기공 형성제(22)들의 평균 기공 크기 보다 평균 직경이 작은 튜브(tube) 형상을 가진다.
연결부들에 의해 연결된 기공 형성제들의 크기를 축소시킨다. 기공 형성제들의 크기를 축소시킴으로써, 제조된 다공성 고체산화물 복합체의 기공율이 70 %를 초과하여 구조적으로 강성 유지가 어려울 수 있다.
기공 형성제들의 크기를 축소시키는 단계는 예를 들어, 화학적 에칭(chemical etching) 방법 또는 플라즈마 에칭(plasma etching) 방법을 이용할 수 있다. 일 예로, 에칭은 1 min 내지 10 min 동안 이루어질 수 있다.
기공 형성제들 사이 공간에 전극 물질 및 고체산화물 전해질 물질을 채우고, 열처리를 통하여 전극 물질과 고체산화물 전해질 물질을 소성시키면서 기공 형성제들과 연결부들을 제거한다.
전극 물질 및 고체산화물 전해질 물질에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
소성 과정에서 기공 형성제는 낮은 온도에서 제거되고, 전극 물질 및 고체산화물 전해질 물질은 복합체를 형성하면서 치밀화되어 기공 형성제들이 존재하던 영역에는 메조 기공들이 형성되고, 연결부들이 존재하던 영역에는 메조 기공들을 연결하는 미세 기공들이 형성된다.
소성을 위한 열처리는 800 ℃ 내지 1500 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안, 예를 들어 1250 ℃ 내지 1350 ℃에서 2 시간 내지 3 시간 동안 이루어질 수 있다. 열처리 온도가 800 ℃ 미만이거나 열처리 시간이 1 시간 미만인 경우 충분한 소결이 이루어지지 않을 수 있고, 열처리 온도가 1500 ℃를 초과하거나 열처리 시간이 5 시간 초과하는 경우 생성되었던 기공이 다시 사라질 수 있다.
또 다른 측면에 따른 고체산화물 셀은 고체산화물 전해질, 그리고 고체산화물 전해질 양측에 각각 배치되는 공기극과 연료극을 포함한다.
일 예로, 고체산화물 셀은 고체산화물 연료전지(SOFC), 고체산화물 수전해 셀(SOEC), 또는 이 둘 모두일 수 있다.
도 4는 고체산화물 셀이 고체산화물 연료전지인 경우를 설명하는 개략도이다.
도 4를 참조하면, 고체산화물 연료전지(100)는 연료극(110), 연료극(110)을 마주보고 배치되는 공기극(120), 및 연료극(110)과 공기극(120) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체산화물 전해질(130)을 포함한다.
고체산화물 연료전지(100)의 전기화학반응은 아래 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 공기극(120)의 산소 가스 O2가 산소 이온 O2 -으로 변하는 공기극 반응과 연료극(110)의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소 이온이 반응하는 연료극 반응으로 이루어진다.
[반응식 1]
공기극 반응: 1/2 O2 + 2e- → O2 -
연료극 반응: H2 + O2 - → H2O + 2e-
고체산화물 연료전지(100)의 공기극(120)에서는 전극표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 고체산화물 전해질(130), 공기극(120), 기공(미도시)이 만나는 삼상 계면(triple phase boundary)으로 이동하여 전자를 얻어 산소 이온으로 되고 생성된 산소 이온은 고체산화물 전해질(130)을 통해 연료극(110)으로 이동하게 된다.
고체산화물 연료전지(100)의 연료극(110)에서는 이동한 산소 이온이 연료 내에 포함된 수소와 결합하여 물을 생성한다. 이때 수소는 전자를 배출하여 수소 이온(H+)으로 변화하여 산소 이온과 결합한다. 배출된 전자는 배선(미도시)를 통하여 공기극(120)로 이동하여 산소를 산소 이온으로 변화시킨다. 이러한 전자 이동을 통하여, 고체산화물 연료전지(100)는 전지 기능을 수행할 수 있다.
도 5는 고체산화물 셀이 고체산화물 수전해 셀인 경우를 설명하는 개략도이다.
도 5를 참조하면, 고체산화물 수전해 셀(300)은 공기극(310), 공기극(310)을 마주보고 배치되는 연료극(320), 및 공기극(310)과 연료극(320) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체산화물 전해질(330)을 포함한다.
고체산화물 수전해 셀(300)의 전기화학반응은 아래 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 연료극(320)의 물(H2O)이 수소 가스(H2)와 산소 이온(O2 -)으로 변하는 연료극 반응과 고체산화물 전해질(330)을 통해 이동해 온 산소 이온이 산소 가스(O2)로 변하는 공기극 반응으로 이루어진다. 이러한 반응은 통상적인 연료 전지의 반응 원리와는 반대이다.
[반응식 2]
연료극 반응: H2O + 2e- → O2 - + H2
공기극 반응: O2 - → 1/2 O2 + 2e-
고체산화물 수전해 셀(300)에 외부 전원(340)으로부터 전력이 인가되면, 외부 전원(340)으로부터 고체산화물 수전해 셀(300)에 전자가 제공된다. 전자는 연료극(320)에 제공되는 물과 반응하여 수소 가스와 산소 이온을 생성한다. 수소 가스는 외부로 배출되고, 산소 이온은 전해질(330)을 통과하여 공기극(310)으로 이동된다. 공기극(310)으로 이동된 산소 이온은 전자를 잃고 산소 가스로 변환하여 외부로 배출된다. 전자는 외부 전원(340)으로 흐르게 된다. 이러한 전자 이동을 통하여, 고체산화물 수전해 셀(300)은 물을 전기분해하여, 연료극(320)에서 수소 가스를 형성하고, 공기극(310)에서 산소 가스를 형성할 수 있다.
이때, 공기극(120, 310), 연료극(110, 320), 또는 이 둘 모두는 일 측면에 따른 다공성 고체산화물 복합체를 포함한다. 이에 대해서는 상술한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
공기극(120, 310)의 두께는 예를 들어, 1 μm 내지 100 μm, 또는 5 μm 내지 50 μm일 수 있다.
연료극(110, 320)의 두께는 예를 들어, 1 μm 내지 1000 μm, 또는 5 μm 내지 100 μm일 수 있다.
고체산화물 전해질(130, 330)은 공기극(120, 310)에서 생성된 산소 이온을 이온 전도를 통해 연료극(110, 320)으로 이송하는 역할을 한다. 고체산화물 전해질(130, 330)은 가스 불투과성을 가져 공기와 연료극(110, 320)의 접촉을 차단할 수 있으며, 산소 이온 전도도가 높고, 전자전도도가 낮아(높은 전기저항, 높은 절연성) 연료극(110, 320)에서 생성된 전자가 직접 공기극으로 이동하는 것을 차단할 수 있다.
또한, 고체산화물 전해질(130, 330)은 양쪽에 산소 분압차가 매우 큰 공기극(120, 310)과 연료극(110, 320)이 위치하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다.
이러한 고체산화물 전해질(130, 330)을 구성하는 재료로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란탄 갈레이트(LSGM), 사마리아 및 세리아 도핑된 바륨 지르코네이트(BaZrO3), 사마리아 및 세리아 도핑된 바륨 세레이트(BaCeO3), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고체산화물 전해질(130, 330)의 두께는 예를 들어, 10 nm 내지 100 μm, 또는 100 nm 내지 50 μm일 수 있다.
선택적으로, 고체산화물 셀(100, 300)은 공기극(120, 310)의 적어도 한 측면, 예를 들어 공기극(120, 310)의 바깥 측면에 전자전도체를 포함하는 전기집전층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 전기집전층은 공기극 구성에 있어서 전기를 모으는 집전체(current collector) 역할을 할 수 있다.
전기집전층은, 예를 들어 란탄 코발트 산화물(LaCoO3), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF), 란탄 스트론튬 코발트 망간 산화물(LSCM), 란탄 스트론튬 망간 산화물(LSM), 란탄 스트론튬 철 산화물(LSF), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전기집전층은 위에서 열거한 재료들을 단독으로 사용하거나, 2 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 이들 재료를 이용하여 단일층으로 구성하거나 2 이상 복수개의 적층 구조로 구성하는 것도 가능하다.
고체산화물 셀(100, 300)은 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
고체산화물 셀(100, 300)은 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
또한, 고체산화물 셀(100, 300)은 단위 전지의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 공기극(120, 310), 연료극(110, 320), 및 고체산화물 전해질(130, 330)로 구성되는 단위 전지(MEA, Membrane and Electrode Assembly)가 직렬로 적층되고, 단위전지들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위 전지의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 다공성 고체산화물 복합체
11: 전극 물질과 고체산화물 전해질 물질의 복합체
12: 메조 기공
13: 미세 기공
22: 기공 형성제
23: 연결부
100: 고체산화물 연료전지
110: 연료극
120: 공기극
130: 고체산화물 전해질
300: 고체산화물 수전해 셀
310: 공기극
320: 연료극
330: 고체산화물 전해질
340: 외부 전원
11: 전극 물질과 고체산화물 전해질 물질의 복합체
12: 메조 기공
13: 미세 기공
22: 기공 형성제
23: 연결부
100: 고체산화물 연료전지
110: 연료극
120: 공기극
130: 고체산화물 전해질
300: 고체산화물 수전해 셀
310: 공기극
320: 연료극
330: 고체산화물 전해질
340: 외부 전원
Claims (20)
- 전극 물질과 고체산화물 전해질 물질의 복합체를 포함하며,
오팔(opal) 구조로 배열된 메조 기공들 및 상기 메조 기공들을 연결하는 미세 기공들을 가지는,
다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 오팔 구조는 상기 메조 기공들 중 적어도 어느 하나의 메조 기공의 측방으로 4 개 내지 6 개의 다른 메조 기공들이 위치하고, 상기 어느 하나의 메조 기공의 상방 및 하방으로 2 개 내지 3 개의 또 다른 메조 기공들이 위치하는 것인, 다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 메조 기공들 중 적어도 어느 하나의 메조 기공은 적어도 3 개 이상의 미세 기공들에 의해 다른 메조 기공들과 연결되는, 다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 메조 기공들의 평균 기공 크기는 0.3 ㎛ 내지 20 ㎛인, 다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 메조 기공들은 구(bead) 형상인, 다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 미세 기공들의 평균 직경은 0.03 ㎛ 내지 2 ㎛이고, 상기 미세 기공들의 평균 길이는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛인, 다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 미세 기공들은 상기 메조 기공들의 평균 기공 크기 보다 평균 직경이 작은 튜브(tube) 형상인, 다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 전극 물질과 상기 고체산화물 전해질 물질의 중량비는 4 : 1 내지 0.25 : 1인, 다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 다공성 고체산화물 복합체의 기공율은 30 % 내지 50 %인, 다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 고체산화물 전해질 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC), 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 스트론튬 및 마그네슘 도핑된 란탄 갈레이트(LSGM), 사마리아 및 세리아 도핑된 바륨 지르코네이트(BaZrO3), 사마리아 및 세리아 도핑된 바륨 세레이트(BaCeO3), 또는 이들의 조합을 포함하는, 다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 전극 물질은 란탄-스트론튬 망간 산화물(LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물(LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF), 사마륨-스트론튬 코발트 산화물(SSC), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물(BSCF), 비스무스-루테늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 공기극 물질인, 다공성 고체산화물 복합체. - 제1항에서,
상기 전극 물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이들의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 연료극 물질인, 다공성 고체산화물 복합체. - 기공 형성제들을 기판 위에 오팔(opal) 구조로 배열시키는 단계,
상기 기공 형성제들 사이를 연결하는 연결부들을 형성하는 단계,
상기 기공 형성제들의 크기를 축소시키는 단계,
상기 기공 형성제들 사이 공간에 전극 물질 및 고체산화물 전해질 물질을 채우는 단계, 그리고
열처리를 통하여 상기 전극 물질과 상기 고체산화물 전해질 물질을 소성시키면서 상기 기공 형성제들과 상기 연결부들을 제거하는 단계
를 포함하는, 다공성 고체산화물 복합체의 제조 방법. - 제13항에서,
상기 기공 형성제들을 오팔 구조로 배열시키는 단계는 랭뮤어-블로젯(langmuir Blodgett, LB) 방법, 템플레이트를 이용하는 방법, 스핀 코팅(spin-coating) 방법, 스프레이(spray) 방법, 또는 침지(dipping) 후 자기조립(self-assembly) 시키는 방법을 이용하는, 다공성 고체산화물 복합체의 제조 방법. - 제13항에서,
상기 기공 형성제들은 실리카, 카본 블랙, 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 전분(starch), 또는 이들의 조합을 포함하는, 다공성 고체산화물 복합체의 제조 방법. - 제13항에서,
상기 연결부들을 형성하는 단계는 150 ℃ 내지 300 ℃에서 10 min 내지 30 min 동안 열처리시키는, 다공성 고체산화물 복합체의 제조 방법. - 제13항에서,
상기 기공 형성제들의 크기를 축소시키는 단계는 화학적 에칭(chemical etching) 방법 또는 플라즈마 에칭(plasma etching) 방법을 이용하는, 다공성 고체산화물 복합체의 제조 방법. - 제13항에서,
상기 열처리는 800 ℃ 내지 1500 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 이루어지는, 다공성 고체산화물 복합체의 제조 방법. - 고체산화물 전해질, 그리고
상기 고체산화물 전해질 양측에 각각 배치되는 공기극과 연료극을 포함하며,
상기 공기극, 상기 연료극, 또는 이 둘 모두는 전극 물질 및 고체산화물 전해질 물질을 포함하는 다공성 고체산화물 복합체를 포함하고,
상기 다공성 고체산화물 복합체는 오팔(opal) 구조로 배열된 메조 기공들 및 상기 메조 기공들을 연결하는 미세 기공들을 가지는,
고체산화물 셀. - 제19항에서,
상기 고체산화물 셀은 고체산화물 연료전지(SOFC), 고체산화물 수전해 셀(SOEC), 또는 이 둘 모두인, 고체산화물 셀.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/010724 WO2024111780A1 (en) | 2022-11-24 | 2023-07-25 | Porous solid oxide composite and solid oxide cell comprising the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220159246 | 2022-11-24 | ||
| KR20220159246 | 2022-11-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240078268A true KR20240078268A (ko) | 2024-06-03 |
Family
ID=91496416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230018668A KR20240078268A (ko) | 2022-11-24 | 2023-02-13 | 다공성 고체산화물 복합체 및 이를 포함하는 고체산화물 셀 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240078268A (ko) |
-
2023
- 2023-02-13 KR KR1020230018668A patent/KR20240078268A/ko unknown
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