JP7349846B2 - 電気化学セル、電気化学反応セルスタック - Google Patents
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Description
A-1.構成:
(燃料電池スタック100の構成)
図1は、本実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図であり、図2は、図1のII-IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図であり、図3は、図1のIII-IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を上方向と呼び、Z軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック100は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図4以降についても同様である。
一対のエンドプレート104,106は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート104は、最も上に位置する発電単位102の上側に配置され、他方のエンドプレート106は、最も下に位置する発電単位102の下側に配置されている。一対のエンドプレート104,106によって複数の発電単位102が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート104は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート106は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
図4は、図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図であり、図5は、図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図である。
図2および図4に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド161の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して酸化剤ガスOGが供給されると、酸化剤ガスOGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド161に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド161から各発電単位102の酸化剤ガス供給連通孔132を介して、空気室166に供給される。また、図3および図5に示すように、燃料ガス導入マニホールド171の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料ガスFGが供給されると、燃料ガスFGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して燃料ガス導入マニホールド171に供給され、燃料ガス導入マニホールド171から各発電単位102の燃料ガス供給連通孔142を介して、燃料室176に供給される。
次に、燃料極116の活性層320の構成について、さらに詳細に説明する。図7は、燃料極116の活性層320の詳細構成を示す説明図である。図7には、活性層320の一部分(図6のX2部)のYZ断面構成が拡大して示されている。
本実施形態における燃料電池スタック100の製造方法は、例えば以下の通りである。
NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ(例えば200μm~300μm)の燃料極支持層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極支持層用グリーンシートを作製する際のNiO粉末とYSZ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。
NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。なお、上述した燃料極支持層用グリーンシートの作製方法と同様に、スラリーの調整の際に、造孔材としての有機ビーズを加えてもよい。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ(例えば10μm~40μm)の燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートを作製する際のNiO粉末とYSZ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。
YSZ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ(例えば10μm)の電解質層用グリーンシートを作製する。
燃料極支持層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて所定の温度(例えば約280℃)で脱脂する。さらに、脱脂後のグリーンシートの積層体を所定の温度(例えば約1350℃)で焼成する。これにより、電解質層112と燃料極116(活性層320および支持層310)との積層体を得る。
GDC粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。調整された中間層用ペーストを、上述した電解質層112と燃料極116との積層体における電解質層112側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば1200℃にて焼成を行う。これにより、中間層180が形成される。
LSCF粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調整された空気極用ペーストを、上述した中間層180と電解質層112と燃料極116との積層体における中間層180の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成温度(例えば1100℃)で焼成する。これにより空気極114が形成され、燃料極116と電解質層112と空気極114とを備える単セル110が作製される。
上述した方法に従い燃料電池スタック100を製造する際に、燃料電池スタック100を構成する燃料極116の特定領域Sa(図7に示す断面において、燃料極116における電解質層112との界面からの距離が10μmまでの領域)の各特性を、例えば以下のように調整することができる。なお、燃料極116の特定領域Saの各特性の特定方法は、後述の「A-7.燃料極116の特定領域Saの各特性の特定方法」において説明する。
燃料極116の特定領域Saにおける気孔面積率(特定領域Saの面積に対する特定領域Saに存在する各気孔の面積の合計の割合)Sの調整は、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の添加量を調整することにより、実現することができる。具体的には、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の添加量を大きくするほど、特定領域Saの気孔面積率Sは高くなる。
特定領域Saにおける単位面積あたりの気孔の個数Nの調整は、上記の造孔材の添加量により増減するが、更なるパラメータとして、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の粒子径を調整することにより、実現することができる。具体的には、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の粒子径を小さくするほど、特定領域Saにおける単位面積あたりの気孔の個数Nは多くなる。
特定領域Saにおける気孔の平均径Dの調整は、上記の造孔材の添加量や粒子径により増減するが、更なるパラメータとして、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、Ni粒子PnとYSZ粒子Pyとの混合比率を調整することにより、実現することができる。具体的には、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、YSZ粒子Pyの存在比率に対するNi粒子Pnの存在比率を大きくするほど、特定領域Saにおける気孔の平均径Dは大きくなる。
上記では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うSOFC(固体酸化物形の燃料電池)を対象とした適用例(燃料電池スタック100)について説明したが、上述した燃料電池スタック100に係る発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行うSOEC(固体酸化物形電解セル)の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。以下、当該発明をSOECに適用した例(電解セルスタック100A)について説明する。
まず、電解セルスタック100Aの構成について説明する。図8は、上述した燃料電池スタック100の構成と同様の構成である電解セルスタック100AのXZ断面構成を示す説明図である。図9は、図8に示す電解セルスタック100AのYZ断面構成を示す説明図である。図10は、図8に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの電解セル単位102AのXZ断面構成を示す説明図である。図11は、図9に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの電解セル単位102AのYZ断面構成を示す説明図である。
図9および図11に示すように、水蒸気導入マニホールド172の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して水蒸気WVが供給されると、水蒸気WVは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して水蒸気導入マニホールド172に供給され、水蒸気導入マニホールド172から各電解セル単位102Aの水蒸気供給連通孔143を介して、燃料室176に供給される。
次に、本実施形態の性能評価について説明する。本実施形態の性能評価の結果は、SOFCの場合とSOECの場合とで概ね同じ傾向となるが、SOECの場合の方が燃料極116内におけるガスの拡散性による性能(電極反応に関わる性能)の変化がより顕著に現れる傾向にあるため、以下では、上述した燃料電池スタック100と同様の構成をSOECに適用した例である電解セルスタック100Aにおける性能評価について説明する。
A-7-1.各サンプルについて:
本性能評価では、電解セルスタック100Aの運転の際における電圧特性を評価した。具体的には、各サンプルの電解単セル110Aを用いた電解セルスタック100Aについて、所定量の水素を生成するために、約700℃で燃料極(水素極)116に水蒸気WVを供給し、電流密度が1.2A/cm2で空気極114と燃料極116との両電極間に電圧を印可した際の電圧値を測定し、測定された当該電圧値に基づいて評価した(当該電圧値が低いほど優れているという評価である)。
図12に示すように、サンプルS10では、測定された上記電圧値が「1.59(V)」と最も高く、評価結果が最も低かった。サンプルS10の評価結果が低くなった理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、S/Nの値が大きいほど燃料極116内におけるガスの拡散性が向上すると考えられ、サンプルS10では、S/Nの値が11.64と比較的小さくなっており、燃料極116(より厳密には、燃料極116の活性層320)内におけるガスの拡散性が阻害される傾向にあり、そのため、電解セルスタック100Aの性能が低下したものと考えられる。
燃料極116の特定領域Sa(燃料極116における電解質層112との界面からの距離が10μmまでの領域)の各特性(S/N、気孔の平均径D、n/N)の特定方法は、以下の通りである。まず、単セル110における上下方向に平行な断面(ただし燃料極116(活性層320)を含む断面)を任意に設定し、該断面における任意の位置(ただし燃料極116の特定領域Saを含む位置)で、活性層320が写ったFIB-SEM(加速電圧1.5kV)におけるSEM画像(例えば5000倍)を得る。
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
Claims (3)
- 固体酸化物を含む電解質層と、
前記電解質層の第1の方向の一方側に配置された空気極と、
前記電解質層の前記第1の方向の他方側に配置された燃料極であって、Niを含む金属と、イオン伝導性酸化物とを含む燃料極と、を備える電気化学セルであって、
前記第1の方向に平行な少なくとも1つの断面において、前記燃料極における前記電解質層との界面からの距離が10μmまでの領域である特定領域について、前記特定領域の面積に対する前記特定領域に存在する各気孔の面積の合計の割合である気孔面積率をS%とし、前記特定領域における単位面積あたりの前記気孔の個数をN個/μm2としたとき、式(1):60≧S/N≧12.0を満たし、
前記特定領域において単位面積あたりの前記金属と前記イオン伝導性酸化物と前記気孔とが交わる三相界面の個数をn個/μm 2 としたとき、式(2):4.0≧n/N≧2.0を満たす、
ことを特徴とする電気化学セル。 - 請求項1に記載の電気化学セルにおいて、
前記特定領域における前記気孔の平均径Dは、0.32μm以上1.00μm以下であり、
前記気孔の平均径Dが、前記電気化学セルにおける前記断面のSEM画像を取得し、前記各気孔が略球形状であると仮定し、前記SEM画像の前記特定領域上に引いた線が前記各気孔を横切る長さの平均値を1.5倍することによって算出される、
ことを特徴とする電気化学セル。 - 複数の電気化学セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学セルの少なくとも1つは、請求項1または請求項2に記載の電気化学セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
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