JP3636406B2

JP3636406B2 - 固体電解質型燃料電池用支持体、固体電解質型燃料電池の単電池および固体電解質型燃料電池用支持体の製造方法

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Publication number: JP3636406B2
Application number: JP24334296A
Authority: JP
Inventors: 真司川崎; 重則伊藤; 清志奥村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JPH1092448A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池の新規な支持体に関するものであり、またこの支持体を利用した単電池、およびこの支持体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。このうち、現在知られている円筒型単電池は、いわゆるウエスティングハウス型の単電池であり、これが固体電解質型燃料電池中で最も実用化に近づいていると見られている。図１０は、こうした円筒型単電池の一例について示している。一般的な製造プロセスにおいては、まず図１０（ａ）に示すように、円筒型の支持体３７を、カルシウム安定化ジルコニア等の導電性セラミックスによって形成し、この支持体３７の表面に空気電極膜３８を形成する方法が知られている。３２はインターコネクターである。
【０００３】
しかし、最近は、図１０（ｂ）に示すように、支持体３１の全体を空気電極材料によって形成することで、いわゆる自己支持型の空気電極管を製造することが行われている。いわゆるウエスティングハウス型の単電池においては、空気電極管３１の一方の端部を開放し、他方の端部を閉塞している。この空気電極管３１の内側面３１ｂは酸化ガスの流通路１６に面しており、空気電極管３１の外側面３１ａの一部分を被覆するようにインターコネクター膜３２を形成する。次いで、図１０（ｃ）に示すように、空気電極管３１の外側面３１ａを被覆するように、固体電解質膜３３を形成する。このとき、インターコネクター膜３２の表面には固体電解質膜３３を形成しないが、インターコネクター膜３２の端部と固体電解質膜３３の端部３３ａとを接触させ、両者の間で気密性を保持できるようにする。次いで、図１０（ｄ）に示すように、固体電解質膜３３の上に燃料電極膜３４を形成することによって、単電池３５を作製する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記した単電池においては、空気電極管３１の外側面３１ａ上の所定箇所に細長いインターコネクター膜３２を形成する必要がある。各単電池の起電力を一層向上させるためには、インターコネクター膜３２を厚くし、その気密性を一層向上させることが有効である。しかし、インターコネクター膜３２の厚さが大きいと、各単電池３５を直列に接続した場合に、インターコネクター膜３２の内部抵抗が大きくなる。その上、図１０（ｂ）および（ｃ）から明白なように、燃料電極膜３３の端部３３ａはインターコネクター３２のエッジ付近で大きく盛り上がるために、この隆起部分では固体電解質膜の変形が大きく、この部分に熱膨張による応力の集中が生じやすい。このために、発電装置の作動停止時（室温）と、発電時（通常は約１０００℃）との間での熱サイクルを長期間にわたって多数回繰り返すと、この端部３３ａの周辺でガスの透過率が上昇してくる可能性がある。これは発電能力が低下する原因となる。このために、インターコネクター膜３２をある程度以上厚くすることはできず、この厚さは、通常は２００μｍ以下である。
【０００５】
また、前記した理由から、単電池の起電力等を向上させるためには、インターコネクター膜３２の気密性を向上させ、かつ薄くすることが求められるが、焼結法によって作製されるセラミックスの気孔率は、その材質および焼結温度によって決定される。そして、インターコネクター膜３２の材質には制限が多い。またその気密性を上昇させるためには、インターコネクター膜３２の焼結温度を高くする必要があるが、これによって空気電極管の気孔率が小さくなって、酸化ガスに対する拡散抵抗が上昇し、また発電が行われる微小な三相界面の面積が減少し、空気電極管の発電性能が劣化する。
【０００６】
このため、現状ではインターコネクター膜３２を電気化学的気相成長法（ＥＶＤ法）によって形成することが知られているが、この方法を実施するためには大規模な成膜装置が必要であるし、かつインターコネクター膜の生成速度も小さい。このため量産に向かず、ＳＯＦＣの実用化の上でネックになっている。
【０００７】
本発明の課題は、円筒型等の固体電解質型燃料電池において、気密性の高いインターコネクターを容易に量産できるようにすることである。また、空気極または燃料極の拡散抵抗の上昇を防止し、かつ三相界面の面積を増加させ、電極としての発電性能を向上させることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固体電解質型燃料電池用の支持体であって、この支持体が、支持体の長手方向に向かって延びる電極体と、支持体の長手方向に向かって延びるインターコネクターとを備えており、支持体の横断面を見たときに電極体の幅方向の一対の端部がそれぞれインターコネクターの幅方向の端部に対して一体化されており、インターコネクターの厚さが１〜５ｍｍであり、インターコネクターの気孔率が１〜８％であることを特徴とする、固体電解質型燃料電池用支持体に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、前記の支持体を備えている単電池であって、電極体の外側面を被覆するように固体電解質膜が形成されており、かつこの固体電解質膜とインターコネクターとが接触しており、この固体電解質膜上に電極体の極性とは異なる極性を有する他方の電極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型燃料電池の単電池に係るものである。
【００１０】
本発明者は、固体電解質型燃料電池の円筒型支持体それ自体を、空気電極材料と、インターコネクターとの一体成形体によって構成することに想到した。具体的には、支持体の長手方向に向かって延びる電極体と、支持体の長手方向に向かって延びるインターコネクターとを備え、支持体の横断面を見たときに電極体の幅方向の一対の端部をそれぞれインターコネクターの幅方向の端部に対して一体化し、この電極体とインターコネクターとによって筒状の支持体を形成した。
【００１１】
これによって、インターコネクターの厚さは、少なくとも支持体の空気電極の厚さと同等とすることが可能となる。本発明者は、この点に着目し、インターコネクターの厚さを１ｍｍ以上とし、かつ気孔率を１％以上とすることを想到した。即ち、従来はインターコネクターは膜状のものであって、極めて高度の気密性が要求されており、気孔率は実質上０．５％以下の極めて低いものであり、顕微鏡で観察しても、ごく僅かの気孔しか観察されなかった。
【００１２】
これに対して、本発明者は、前記のインターコネクターの気孔率を１％以上に限定し、かつこの厚さを１ｍｍ以上とすることによって、インターコネクターからのガスのリークによる単電池の発電効率の低下を防止することができることを見出した。こうした水準の気孔率を有するインターコネクターは、従来は実質上は使用不能であると考えられていたものである。
【００１３】
インターコネクターの厚さの上限は、５ｍｍとすべきであり、これを超えても気密性の点では効果はなく、むしろ電気抵抗が増大する。また，インターコネクターの気孔率は８％以下とするべきであり、これが８％を超えると、インターコネクターの厚さを１ｍｍ以上としても、インターコネクターからのガスリークが発電性能に顕著に影響する。
【００１４】
インターコネクターの厚さは、発電性能を一層向上させるためには、１〜２ｍｍとすることが好ましい。またインターコネクターの気孔率は、前記の観点からは１〜２％とすることが一層好ましい。
【００１５】
次に、従来の基体においては、空気電極基体を焼成した後に、その表面にインターコネクターを溶射法によって形成し、この溶射膜を熱処理してインターコネクターを緻密化させていた。または、空気電極基体を焼成した後に、電気化学的気相成長法によってインターコネクターを形成していた。これらの方法では、いずれも、空気電極基体に対して２回の熱処理を実施する必要があり、空気電極基体に熱履歴が加わるので、これが曲がる場合があった。
【００１６】
これに対して、本発明に係る特に好適な製造方法においては、前記の支持体を製造するのに際して、電極体のグリーン成形体を構成する坏土と、インターコネクターのグリーン成形体を構成する坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給することによって、電極体のグリーン成形体とインターコネクターのグリーン成形体とが互いに接合された状態の一体成形体を口金から押出成形し、この一体成形体を焼成する。
【００１７】
これによって、空気電極とインターコネクターとを、１回の熱処理で焼成することができる。従って、基体に対して加わる熱履歴によって、基体が曲がるのを防止できる。更に、こうした製造方法によれば、気相法とは異なり、支持体を量産することができる。
【００１８】
本発明の支持体においては、電極体の外側面とインターコネクターの外側面とを実質的に段差なしに連続させることが好ましい。これによって、前記した固体電解質膜のインターコネクター上における隆起ないし変形がほとんどなくなるからである。ここで、「電極体の外側面とインターコネクターの外側面とを実質的に段差なしに連続させる」とは、電極体の外側面とインターコネクターの外側面との段差が２０μｍ以下であることを言う。
【００１９】
支持体を構成する電極体は、いわゆる空気電極体または燃料電極体である。また、他方の電極も、空気電極または燃料電極である。また、本発明は筒状の支持体（特に円筒状の支持体）に適用するのに最も適しているが、その他の形態の支持体、例えば平板状の支持体に対しても適用できる。
【００２０】
本発明の単電池を製造するためには、前記の支持体の上に固体電解質膜および他方の電極を順次形成することができる。この場合には、支持体の上に固体電解質膜の材料を溶射して溶射膜を形成し、この溶射膜を熱処理して緻密な固体電解質膜を形成できる。
【００２１】
本発明の製造方法においては、口金における坏土の入口の断面積が出口の断面積よりも大きな口金を使用することが好ましく、これによって口金の出口側で各グリーン成形体を一層強固に密着させることができる。また、口金の入口側通路の長さを１としたときに、口金の出口側通路の長さを２以上とすることが好ましく、３〜５とすることが一層好ましい。
【００２２】
口金の入口の形状を円形とすることによって、口金を製造するための加工が容易になる。また、口金の入口の形状は、坏土が進入し易いように適宜に変更する。口金中で各坏土を押し出すための押出機構としては、プランジャー、真空土練機などを使用できる。
【００２３】
坏土に水系バインダーを使用すると、有機溶剤を使用した場合のように排気処理を行う必要がないので、その分設備を簡単にできるし、口金から押し出された成形体が曲がりにくくなる。この場合には、水分量を１０〜２０重量％とすることが一層好ましい。また、水系バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等を例示できる。
【００２４】
また、電極体のグリーン成形体を構成する坏土と、インターコネクターのグリーン成形体を構成する坏土とを、一つの口金中へと連続的に供給するのに際して、第一の押出機構から、電極体のグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出し、第二の押出機構から、インターコネクターのグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出すことができる。
【００２５】
これによって第一の押出機構における押出速度や押出圧力と、第二の押出機構における押出速度や押出圧力とを、それぞれ別個に機械的に調整することによって、成形体の曲がり等を防止することが可能になった。具体的には、インターコネクター用の坏土の口金からの流動速度が大きい場合には、インターコネクター用の坏土を押し出す第二の押出機構の押出速度を小さくし、圧力を小さくすることによって、インターコネクター用の坏土の流動速度を小さくすることができる。
【００２６】
インターコネクターを構成する材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。耐熱性、耐酸化性、耐還元性を有しているからである。
【００２７】
インターコネクターのグリーン成形体は、主原料に、有機バインダーと水とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００２８】
空気極を構成する材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。燃料極の材料としては、ニッケル、ニッケル─ジルコニアサーメットが好ましい。
【００２９】
固体電解質膜の材料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。
【００３０】
電極体のグリーン成形体は、電極体の主原料に、前記の有機バインダーと造孔材と水とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。主原料の重量を１００重量部としたとき、造孔材の含有割合は２〜２０重量部とすることが好ましく、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、電極体とインターコネクターとの一体成形体を１４５０℃以上、１５５０℃以下の温度で一体焼成することが好ましい。これが１４５０℃未満であると、インターコネクターの気孔率を８％以下まで低下させるために極めて長時間の熱処理が必要になり、実用的ではない。この焼成温度が１５５０℃を超えると、電極体の方の焼結が進行し、電極体内でのガスの拡散抵抗が大きくなるのと共に、電極体を構成する粒子が成長し、電極反応が起こる三相界面の面積が減少する傾向があった。このため、１５５０℃以下で焼結させることが好ましい。
【００３２】
電極体の厚さは特に制限はないが、支持体に対して所定の構造強度を付与するためには、１ｍｍ以上とすることが好ましい。また、電極体の厚さを５ｍｍ以下とすることによって、電極体の内部におけるガスの拡散抵抗を一層減少させることができる。
【００３３】
また、電極体の気孔率は、２０〜４０％とすることが好ましい。これが４０％を超えると、支持体として必要な構造強度を確保することが困難になる。また、電極体の気孔率が２０％未満であると、やはりガスの拡散抵抗が増大する。
【００３４】
更に、電極体の平均細孔径は１μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。これが１０μｍを超えると、やはり支持体として必要な構造強度を確保することが困難になり、１μｍ未満であると、発電に必要なガスの供給量が減少して電流密度が低下する傾向がある。
【００３５】
このように、特に好ましい気孔率、平均細孔径、厚さを有する電極体、特に好ましくは空気極を、インターコネクターと共に一体焼成するためには、焼成温度を１４５０℃〜１５５０℃とすることが好適である。
【００３６】
図１は、本発明の支持体を製造するのに適した装置を模式的に示す断面図であり、図２は、この装置の口金から押し出されてきた一体成形体をその進行方向から見た正面図である。この押出成形装置１は、２つの坏土供給部２Ａと２Ｂとを備えている。坏土供給部２Ａの中にプランジャー４Ａが収容されており、坏土供給部２Ｂの中にプランジャー４Ｂが収容されている。坏土供給部２Ａおよび２Ｂの各端面に対して口金６の拡径部６ａが結合されている。口金６の中央部６ｃには傾斜部６ｂが形成されており、口金６の先端部６ｄの内側には円筒形状の成形空間８が形成されている。口金６の内側に芯金７が収容され、固定されている。芯金７は、先端の方へと向かって直径が徐々に小さくなっている本体部分７ａと、本体部分７ａの先端に形成されている突起部分７ｂと、支持体の内側空間を形成するための芯７ｃとを備えている。
【００３７】
プランジャー４Ｂを口金６の方向へと移動させ、インターコネクター用の坏土３を押し出す。この坏土３は、口金６と芯金７の本体部分７ａとの間に形成された通路１２ａを通り、更に通路１２ａよりも直径が小さな通路１２ｂを通過し、成形空間８へと流入する。これと同時に、プランジャー４Ａを口金６の方向へと移動させ、空気電極用の坏土５を押し出す。この坏土５は、芯金７の本体部分７ａと口金との間の通路１２ｃを通過し、成形空間８へと流入する。
【００３８】
成形空間８には、別個の通路から流入してきた坏土３と５とが同時にかつ連続的に流入する。図２に示すように、口金の先端部６ｄを成形体１１の進行方向から見た場合には、坏土５の押出口は略Ｃ字形状をしており、インターコネクター用の坏土３の押出口は略Ｉ字形状をしている。坏土３の押出口においては、坏土５の押出口は封鎖されている。一体成形体１１は、空気電極体の成形体１０とインターコネクターの成形体９とが一体化されたものである。
【００３９】
本実施形態においては、第一のプランジャー４Ａと第二のプランジャー４Ｂとの各押出速度や圧力を、一体成形体１１の曲がりが発生しないように調整する。
【００４０】
次いで、この一体成形体１１を焼成することによって、図３（ａ）に示す支持体１３を得ることができる。支持体１３は、空気電極体１４とインターコネクター１５との一体焼成体からなり、空気電極体１４の両側の端面１４ａとインターコネクターの両側の端面１５ａとが互いに強固に接合されている。空気電極体１４の外側面１４ｂ、内側面１４ｃは、それぞれ、インターコネクター１５の外側面１５ｂ、内側面１５ｃと、それぞれ段差なく滑らかに連続している。この支持体１３は、その両端を開放することができ、または支持体１３の一方の端部を開放し、かつ他方の端部を閉塞することができる。
【００４１】
このようにして作製した支持体は、曲がりが生じにくい。なぜなら、熱処理が１回で済むからである。これに対して、空気電極体を焼成した後に、インターコネクターを溶射によって形成したり、電気化学的気相成長法によって形成したりする場合には、２回の熱処理が必要である。
【００４２】
本実施形態においては、この空気電極体１４の外側面１４ｂを全体にわたって被覆するように固体電解質膜１７を形成し、この固体電解質膜１７の一対の端部１７ａをインターコネクター１５の外側面１５ｂの端部に対して接触させ、これによって酸化ガス流路１６の気密性を保持している。例えば図４に示すように、固体電解質膜１７の上に、所定形状の燃料電極膜１８を形成することによって、単電池を作製する。
【００４３】
図４は、複数の単電池を直列および並列に接続することによって作製された発電装置の一部分を概略的に示す正面図である。図４においては、作図上の限界のために、２列×２列の単電池を接続してなる部分を示したが、直列に接続された単電池の数および並列に接続された単電池の数は、それぞれ種々変更できる。図４においては、単電池１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃ、１９Ｄが縦横に整列している。単電池１９Ａ、１９Ｃの各燃料電極膜１８が、各単電池１９Ｂ、１９Ｄの各燃料電極膜１８に対してパッド４０Ａによって並列接続されている。また、単電池１９Ａ、１９Ｂの各燃料電極膜１８が、各単電池１９Ｃ、１９Ｄの各インターコネクター１５に対してパッド４０Ｂによって直列接続されている。各単電池の間の空間４１に燃料ガスを供給する。
【００４４】
また、本発明においては、支持体を構成する電極体を複数設け、かつインターコネクターを複数設け、各電極体の端面と各インターコネクターの端面とを一体化することができる。この場合には、インターコネクターの数や場所は種々変更することができる。このように１つの支持体中にインターコネクターを複数設けることによって、支持体中における内部抵抗を一層減少させることができる。
【００４５】
図５は、この実施形態に係る単電池４２を示す正面図である。支持体４５は、２つの空気電極体４３Ａ、４３Ｂとインターコネクター４４Ａ、４４Ｂとの一体焼成体からなる。空気電極体４３Ａ、４３Ｂの両側の端面４３ａと、インターコネクター４４Ａ、４４Ｂの両側の端面４４ａとが互いに強固に接合されている。空気電極体４３Ａ、４３Ｂの外側面４３ｂ、内側面４３ｃは、それぞれ、インターコネクター４４Ａ、４４Ｂの外側面４４ｂ、内側面４４ｃと、それぞれ段差なく滑らかに連続している。支持体４５も、その両端を開放することができ、または支持体１４の一方の端部を開放し、かつ他方の端部を閉塞することができる。
【００４６】
本実施形態においては、各空気電極体４３Ａ、４３Ｂの外側面４３ｂを、それぞれ全体にわたって被覆するように各固体電解質膜４６Ａ、４６Ｂを形成する。各固体電解質膜４６Ａ、４６Ｂの各端部４６ａを、それぞれインターコネクター４４Ａ、４４Ｂの外側面４４ｂの端部に対して接触させ、これによって酸化ガス流路１６の気密性を保持している。各固体電解質膜４６Ａ、４６Ｂの上に、所定形状の燃料電極膜４７Ａ、４７Ｂを形成することによって、単電池４２を作製する。
【００４７】
図６は、図５に示す単電池４２を直列に接続することによって作製された発電装置の一例を、概略的に示す正面図である。単電池４２を、例えば縦横に配列する。本実施例では、縦３列×横３列を配列した例を示した。各単電池４２の各燃料電極膜４７Ａ、４７Ｂが、それぞれ図６において水平方向に隣接する単電池４２の各燃料電極膜に対して、導電性パッド５０Ａによって接続されている。各導電性パッド５０Ａはそれぞれ集電線５２に対して接触しており、集電線５２は負極５４に対して接続されている。
【００４８】
一方、各単電池４２の各インターコネクター４４Ａ、４４Ｂが、それぞれ、図６において垂直方向に隣接する単電池４２の各インターコネクター４４Ａ、４４Ｂに対して、導電性パッド５０Ｂによって接続されている。各導電性パッド５０Ｂは、それぞれ集電線５１に対して接触しており、集電線５１は正極５３に対して接続されている。各単電池の間の空間に燃料ガスを供給する。
【００４９】
図７は、本発明を平板型の単電池５６に対して適用した一実施形態を示す断面図である。インターコネクター５７は、平板形状の本体５７ａと、本体５７ａ上に形成された一対の外周側隔壁５７ｅと、外周側隔壁５７ｅの間に形成された隔壁５７ｂとを備えており、隔壁５７ｂ、５７ｅの間には酸化ガス流路５８が形成されている。インターコネクター５７の各隔壁５７ｂ、５７ｅの各端面５７ｄが、それぞれ平板状の空気極５９に対して接合されており、これらによって支持体６０が構成されている。
【００５０】
空気極５９上に緻密質の固体電解質膜６１が形成されている。固体電解質膜６１の本体部分６１ａは空気極５９の表面を被覆している。固体電解質膜６１の延設部分６１ｂは、空気極５９の端面と、インターコネクター５７の外周側隔壁の外周面５７ｃの上部とを被覆している。固体電解質膜６１の表面に燃料極膜６２が形成されている。
【００５１】
【実施例】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（本発明の単電池の発電性能の試験）
図１、図２を参照しつつ説明した方法に従って、図３（ｂ）に示す支持体と固体電解質膜とのアセンブリを製造した。ランタンマンガナイト粉末１００重量部とメチルセルロース３重量部とセルロース７重量部とを混合し、この混合物に水を加え、ニーダーを用いてこの混合物を混練した。この混練物を真空土練機によって成形し、直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの坏土（空気電極体用）の円柱状成形体を製造した。
【００５２】
一方、ランタンクロマイト粉末１００重量部とメチルセルロース２重量部とを混合し、この混合物に水を加え、ニーダーを用いてこの混合物を混練した。この混練物を真空土練機によって成形し、直径２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの坏土（インターコネクター用）の円柱状成形体を製造した。
【００５３】
図１に示す押出成形装置の中に各坏土の成形体を投入し、成形した。空気電極体の成形体１０の外径は１４ｍｍであり、長さは５００ｍｍである。インターコネクターの成形体９の外径は１４ｍｍであり、長さは５００ｍｍである。この一体成形体１１を恒温恒湿槽中に収容して乾燥し、乾燥後の一体成形体を電気炉内に収容し、４０℃／時間の速度で、表１に示す所定の焼成温度まで昇温させ、各焼成温度で、表１に示す時間だけ保持した。次いで冷却し、外径１２ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒形状の支持体１３を得た。
【００５４】
支持体１３において、空気電極体１４とインターコネクター１５との各外側面および内側面はいずれも滑らかに段差なく連続していた。また、支持体１３の横断面を見たときに、インターコネクター１５の円周方向の長さは８ｍｍであった。前記した一体成形体の内径を種々変更することによって、空気極体１４およびインターコネクターの厚さを、表１に示すように変更した。
【００５５】
こうして得られた各支持体について、インターコネクターの気孔率、空気極の気孔率を、それぞれアルキメデス法によって測定した。また、空気極の平均細孔径を水銀圧入法によって測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
次に、支持体１３のインターコネクター部分の上に、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍのマスキングテープを貼りつけた。プラズマ溶射機を使用し、この支持体１３を回転させながら、８モルイットリア安定化ジルコニアの粉末を支持体１３上に溶射し、厚さ１００μｍの溶射膜を形成した。これを１４００℃で３時間熱処理することによって緻密化させ、固体電解質膜１７を形成した。更に、ＮｉＯの粉末を６０重量部と８モルイットリア安定化ジルコニアの粉末を４０重量部とを混合し、この混合物に有機バインダーと溶剤とを加えてペースト状にし、このペーストを各固体電解質膜上にスクリーン印刷し、このアセンブリを電気炉中に設置し、１２００℃で１時間焼成して燃料電極膜を製造し、各試験番号に係る単電池を製造した。
【００５７】
図８は、発電試験用の装置の全体の構成を示す概略図であり、図９は、図８の装置の断面の状態を概略的に示す断面図である。外壁２２の内部空間２３にマニホールド２０Ａ、２０Ｂを設置し、これらの間に実験１および２の各単電池を設置した。室温バブラーを通すことによって加湿した水素を、入口２６Ａから矢印Ａのように流入させ、出口２７Ａから矢印Ｃのように排出させた。酸素を入口２６Ｂからマニホールド２０Ｂ内へと矢印Ｂのように流入させ、酸化ガス流路１６内に流入させ、マニホールド２０Ａを通して出口２７Ｂから矢印Ｄのように排出させた。
【００５８】
単電池のインターコネクターを導電性のパッド２４Ａを介して集電体２５Ａへと接続し、集電体２５Ａを電線２１Ａを介して正極へと接続した。単電池の燃料電極膜を導電性のパッド２４Ｂを介して集電体２５Ｂへと接続し、集電体２５Ｂを電線２１Ｂを介して負極へと接続した。単電池の開放端電圧を測定した。また、加湿水素と空気とを使って、ポテンシオスタットによって０．５Ｖにおける電流密度を測定した。この結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
比較例の試験番号１、２においては、インターコネクターの気孔率が高いために、開放端電圧が不安定になり、単電池が破壊した。比較例の試験番号４においても、ガスリークによって開放端電圧が十分には向上しなかった。比較例の試験番号５においては、インターコネクターの厚さが０．５ｍｍであることから、まだ開放端電圧が不十分であった。本発明例の試験番号６、７、８、９においては、開放端電圧が十分に理論値に近い値であった。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、円筒型等の固体電解質型燃料電池において、単電池の発電能力を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に使用する押し出し成形装置を概略的に示す断面図である。
【図２】図１の成形装置の口金から一体成形体１１が押し出されてくる状態を、口金６の先端側から見た一部断面正面図である。
【図３】（ａ）は、支持体１３を示す正面図であり、（ｂ）は、支持体１３上に固体電解質膜１７を形成することによって得られたアセンブリを示す正面図である。
【図４】本発明の実施例に係る単電池を直列および並列に接続して得られた発電装置の一部分を示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施例に係る単電池の横断面を示す断面図である。
【図６】図５の単電池を直列および並列に接続して得られた発電装置の一部分を示す断面図である。
【図７】本発明を適用できる平板型の単電池の一つの実施形態を示す断面図である。
【図８】単電池の発電試験に使用した発電装置を模式的に示す概略図である。
【図９】図８の装置の単電池の周辺の横断面を示す図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、従来の単電池の製造プロセスを説明するための断面図てある。
【符号の説明】
１押出成形装置２Ａ、２Ｂ坏土供給部３インターコネクター用の杯土４Ａ、４Ｂプランジャー５空気電極用の坏土
６口金８円筒形状の成形空間９インターコネクターの成形体
１０空気電極体の成形体１１一体成形体１３、４５支持体１４、４３Ａ、４３Ｂ、５９空気電極体１５、４４Ａ、４４Ｂ、５７インターコネクター１７、４６Ａ、４６Ｂ、６１固体電解質膜１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃ、１９Ｄ、４２、４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、４２Ｅ、４２Ｆ、５６単電池４０Ａ、４０Ｂ、４９導電性のパッド５０絶縁性のパッド

Claims

固体電解質型燃料電池用の支持体であって、
前記支持体は、一体化された電極体及びインターコネクターから構成され、
前記電極体は、前記支持体の長手方向に向かって延び、
前記インターコネクターは、前記支持体の長手方向に向かって延び、
前記支持体は、前記電極体の長手方向に沿った２つの面と、前記インターコネクターの長手方向に沿った２つの面とをそれぞれ接合することによって円筒状の形状をしており、
この円筒状の形状において、前記電極体の外側面と前記インターコネクターの外側面との段差が２０μｍ以下であり、さらに、前記電極体の内側面と前記インターコネクターの内側面との段差が２０μｍ以下であり、
前記インターコネクターの厚さが１〜５ｍｍであり、前記インターコネクターの気孔率が１〜８％であることを特徴とする、固体電解質型燃料電池用支持体。
前記電極体の気孔率が２０％〜４０％であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用支持体。
前記電極体の平均細孔径が１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の固体電解質型燃料電池用支持体。
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の固体電解質型燃料電池用支持体を備えている単電池であって、前記電極体の外側面を被覆するように固体電解質膜が形成されており、かつこの固体電解質膜と前記インターコネクターとが接触しており、この固体電解質膜上に前記電極体の極性とは異なる極性を有する他方の電極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型燃料電池の単電池。
請求項１記載の固体電解質型燃料電池用の支持体を製造するのに際して、前記電極体のグリーン成形体を構成する坏土と、前記インターコネクターのグリーン成形体を構成する坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給することによって、電極体のグリーン成形体とインターコネクターのグリーン成形体とが互いに接合された状態の一体成形体を前記口金から押出成形し、この一体成形体を焼成することを特徴とする、固体電解質型燃料電池用支持体の製造方法。
前記電極体のグリーン成形体を構成する坏土と、前記インターコネクターのグリーン成形体を構成する坏土とを、一つの口金中へと連続的に供給するのに際して、電極体のグリーン成形体を構成する坏土を第一の押出機構から前記口金へと向かって押出し、インターコネクターのグリーン成形体を構成する坏土を第二の押出機構から前記口金へと向かって押出すことを特徴とする、請求項５に記載の固体電解質型燃料電池用支持体の製造方法。
前記一体成形体を１４５０℃以上、１５５０℃以下の温度で一体焼成することを特徴とする、請求項５に記載の固体電解質型燃料電池用支持体の製造方法。