JP2007103217A - 電気化学リアクターチューブセル及びそれらから構成される電気化学反応システム - Google Patents

Abstract

【課題】長期間にわたって安定、かつ高効率な運転が可能な電気化学リアクターセル及び電気化学反応システムを提供する。
【解決手段】電気化学リアクターチューブセル及びそれらから構成される電気化学反応システムであって、チューブセルは、多孔質チューブ構造体にイオン伝導体（イオン伝導相）、カソード（空気極）が積層されており、多孔質チューブ構造体にはアノード（燃料極）材料が含浸担持され、そのアノード材料が３次元的に結合されていることを特徴とする、電気化学リアクターチューブセル、及びこれを基本単位として化学反応部が構成されている電気化学反応システム。
【効果】８００℃以下の低温作動が可能な電気化学リアクターチューブセル及び固体酸化物形燃料電池を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学リアクターチューブセル及び該チューブセルから構成される固体酸化物形燃料電池等の電気化学反応システムに関するものであり、更に詳しくは、作動温度を低温化させて、８００℃以下の低温作動域で作動可能で、安価な材料の使用と運転コストの低下を実現化した電気化学リアクターチューブセル及びそれを構成要素として含む電気化学反応システムに関するものである。本発明は、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に用いられる電気化学リアクターチューブセルに関する新技術・新製品を提供するものである。

電気化学リアクターの代表的なものとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）がある。ＳＯＦＣは、電解質としてイオン導電性を有する固体酸化物電解質を用いた燃料電池である。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、カソード―固体酸化物電解質―アノードの３層により構成され、該ＳＯＦＣは、通常は８００〜１０００℃の温度領域において使用される。

ＳＯＦＣのアノードに、燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）、カソードに、空気、酸素等が供給されると、カソード側の酸素分圧とアノード側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧が電極間に生じる。酸素は、カソードにおいてイオンとなり、固体電解質内を通ってアノード側に移動し、アノードに達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、アノード及びカソードに負荷を接続することで、燃料電池として、これより、直接、電気を取り出すことができる。

今後、ＳＯＦＣを実用化させていくためには、ＳＯＦＣの作動温度の低温化が必須である。作動温度を８００℃以下、特に３００〜６００℃に下げることで、安価な材料の使用と運転コストの低下が期待でき、低温化によってＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。また、低温作動域では、ＳＯＦＣ特性が電極構造に大きく依存するようになり、その構造制御には、ＳＯＦＣの製造工程におけるプロセス温度の低温化も欠かせない重要な要因となる。

ＳＯＦＣの運転温度の低温化のためには、電解質の薄膜化は必至であり、これまで、電極サポート型のセル、特に、アノードサポート形のセルが広く研究されている（非特許文献１）。

しかしながら、従来のＳＯＦＣ製造プロセスでは、アノードを１４００℃以上の高温で焼結させる必要があり、これは、アノード材料の粒成長を促進し、緻密な構造となることが余儀なくされる。このことは、アノードのＳＯＦＣ特性への影響としてみた場合、好ましいものではない。また、アノードサポート型セルは、運転サイクルによってセルの破壊を引き起こすことが問題となっている。

これは、一般的に使用されるニッケルサーメットが酸化還元雰囲気のサイクルや温度変化によって大きな体積変化をするため、セルが歪み、破壊に至ることのためである。これを防ぐために、セルの構造やＳＯＦＣの運転方法に関して、さまざまな工夫が検討されている。例えば、管状に形成された多孔質燃料極管及び空気極管を用いた固体酸化物形燃料電池（特許文献１）や、チューブ形態などを用いてセルの小型化を行い、耐熱衝撃を高めたものもある。しかしながら、これらのセルに関しても、通常のＳＯＦＣ製造プロセスに必要な高温処理を要し、根本的な解決案を提供するものではなかった。

特開２００４−３３５２７７号公報 日経メカニカル別冊，燃料電池 開発最前線、日経ＢＰ社，２００１年６月２９日，ｐ．７１−８０

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ＳＯＦＣ製造工程におけるプロセス温度の低温化と、それによる安価の材料の使用の実現化、作動温度の低温化と、それによる運転コストの低減化を可能とする新しいＳＯＦＣ製造技術及び製品の開発を目標として鋭意研究を積み重ねた結果、多孔質構造体にカソードを積層し、上記多孔質構造体部分にアノードを含浸担持させることで上述の目標を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

本発明は、１０００℃以下の低温でも調製可能なアノードチューブを提供すること、それにより、微細構造（粒子径が１ミクロン以下）を有する電極材料を担持したアノードチューブを提供することを可能とすること、また、これまで高温プロセスのために使用が困難であった材料を適応可能にすること、また、プロセスの低温化により電極材料の粒子径成長を抑制し、ＳＯＦＣの運転サイクルに対する耐久性を向上させること、を実現する電気化学リアクターセル及び電気化学反応システムを提供することを目的とするものである。また、本発明は、さまざまな燃料ガスや使用条件に応じて、プロセスそのものを変えずに、容易にアノード担持材料を変更できるセルスタック製法技術及びその製品を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）多孔質構造体の外側に電解質層（イオン伝導相）を持った構造物に、カソード（空気極）が積層されており、多孔質構造体部分にアノード（燃料極）材料が含浸担持されていることを特徴とする電気化学リアクターセル。
（２）多孔質チューブ構造体の外側に緻密な電解質層（イオン伝導相）を持った構造物に、カソード（空気極）が積層されており、多孔質チューブ構造体部分にアノード（燃料極）材料が含浸担持され、そのアノード材料が３次元的に結合されている、前記（１）記載の電気化学リアクターセル。
（３）電解質層の厚さが１〜１００ミクロンである、前記（１）又は（２）記載の電気化学リアクターセル。
（４）アノード材料の粒子が、粒子径サブミクロンで略均一に配置されている、前記（１）又は（２）記載の電気化学リアクターセル。
（５）多孔質構造体が電解質と同じ材料で構成されている、前記（１）又は（２）記載の電気化学リアクターセル。
（６）多孔質構造体及び／又は電解質の材料が、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選択される２種類以上の元素を含む酸化物化合物である、前記（１）又は（２）記載の電気化学リアクターセル。
（７）多孔質構造体部分に担持させるアノード（燃料極）材料が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される元素及び／又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、前記（１）又は（２）記載の電気化学リアクターセル。
（８）カソード（空気極）材料が、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａから選択される元素及び／又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、前記（１）又は（２）記載の電気化学リアクターセル。
（９）カソード材料が、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、又は遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物である、前記（８）記載の電気化学リアクターセル。
（１０）電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであって、リアクターとして、前記（１）から（９）のいずれかに記載の電気化学リアクターセルを含むことを特徴とする電気化学反応システム。
（１１）作動温度を低下させた、３００〜８００℃の低温作動域で使用できる固体酸化物形燃料電池である、前記（１０）記載の電気化学反応システム。
（１２）複数の電気化学リアクターセルを組み合わせたユニットがスタックされている、前記（１０）記載の電気化学反応システム。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、特に、多孔質構造体の外側に電解質層（イオン伝導相）を持った構造物に、カソード（空気極）が積層されており、多孔質構造体部分にアノード（燃料極）材料が含浸担持されている点、及び多孔質チューブ構造体の外側に緻密な電解質層（イオン伝導相）を持った構造物に、カソード（空気極）が積層されており、多孔質チューブ構造体部分にアノード（燃料極）材料が含浸担持され、そのアノード材料が３次元的に結合されている点、に特徴を有するものである。

従来、チューブタイプの電気化学セルを作製する場合、アノード材料をチューブとして作製し（通常、１４００℃以上の焼結を含む）、電解質を積層、焼結（通常、１４００℃以上）の後、カソードを取り付けて、焼結する（通常、１０００℃以上）という複数のプロセスステップがあり、複雑なものであった。しかしながら、本発明の電気化学リアクターチューブセルの構成によれば、まず、電解質と電極多孔質部分が同時に作製されるため、電極の担持取り付けが同時に複数本可能となり、また、高温焼結が不要となるなど、電気化学リアクターチューブセルの製造工程が簡略化でき、それにより、低コスト化を図ることができる。アノード材料は、溶液ベースで多孔質チューブに含侵されるが、これらの溶液は、１０００℃以下の焼結温度で担持が可能であることから、アノードとカソードの同時焼結等を含めた低温化プロセスが可能となる。

上記構成によれば、電極材料は、低温で担持されるため、アノード材料粒子の径がサブミクロンで均一に配置されていることから、運転サイクルの変化に対して、熱膨張、収縮を最小限に抑えることができ、長期にわたって高効率な運転が可能な高性能の電気化学リアクターを構築することが可能になる。また、本発明では、担持したアノード材料が３次元的に結合されていることが重要である。これは、アノードの電気的抵抗を最小限にするために必要かつ重要である。

また、本発明で対象とする電気化学反応システムとしては、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、排ガス浄化リアクター、水素製造リアクターなどが挙げられ、本発明の電気化学リアクターチューブセルにおいて、アノード、電解質、カソードの材料を適切に選ぶことで、高効率なＳＯＦＣを構築することが可能となる。

また、本発明では、多孔質チューブの材料を電解質と同じ材料とすることで、シームレスな緻密電解質部分と多孔質部を持つチューブを作製することが可能となり、それにより、アノードから電解質への効率のよいイオン伝導が実現される。

本発明では、多孔質チューブ、及び電解質材料は、高イオン伝導を持つ材料が必須という観点から、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選択される２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが望ましい。

また、本発明では、多孔質チューブに担持させるアノード（燃料極）材料は、燃料ガスに対して高い活性を持つ材料が望ましく、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉの元素及び／又は酸化化合物を１種類以上含む構成からなることが、高効率な電気化学リアクターの実現には必要である。

更に、本発明では、カソード（空気極）材料は、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａの元素及び／又は酸化化合物を１種類以上含む構成からなる材料が好適である。以下に、本発明の一実施形態に係る電気化学リアクターチューブセル及びそれらから構成される電気化学反応システムについて詳細に説明する。

初めに、本発明に係る電気化学リアクターチューブセルの構成について説明する。図１は、本発明に係る電気化学リアクターチューブセルの概略図である。図１に示すように、緻密な電解質層１内部にポーラスな多孔質構造体の多孔質チューブ５が配置されている。そして、電解質層の外側にカソード４が配置されている。多孔質チューブの多孔質構造体内にはアノード材料が含侵され、低温焼結されることで、電気化学リアクターチューブセルが構成される。

次に、電解質層１について説明する。図２は、電気化学リアクターチューブセルの断面を示したものである。電解質層１の厚みは、多孔質チューブの管径や、電解質層１自体の比抵抗などを考慮して、定められる。電解質層１は、緻密であり、厚さが１〜１００ミクロンの範囲であることが好ましく、更に、電解質の電気抵抗を抑えるためにも５０ミクロン以下であることが好ましい。

この電解質は、多孔質構造体を表面に積層させているため、厚さの低減化が容易にできる。この多孔質構造体は、アノード材料を担持させることで電極としての機能を発現させ、使用するものであると共に、支持管としての機能も兼ね備えている。通常、燃料電池としての使用条件では、多孔質構造体の管内に、水素、一酸化炭素、メタン等の燃料ガスが供給され、また、その管外には、空気、酸素等の酸化剤ガスが供給される。

ここで、本発明に係る電気化学リアクターチューブセルでは、多孔質構造体の管径、管長さ、管厚みは、特に限定されるものではなく、必要とされる電気化学リアクターチューブセルの全体の大きさを考慮しつつ、アノード又はカソードとしての必要特性が得られるように任意に定めることができる。また、多孔質構造体の多孔質率についても、三相界面（反応場）が維持され、かつ、管強度が低下しないように、種々制御することができる。

多孔質チューブの材料を電解質と同じ材料とすることで、シームレスな緻密電解質部分と多孔質部を持つチューブを作製することが可能となり、電極から電解質への効率のよいイオン伝導が実現される。これらに用いられる材料としては、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選択される２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが望ましい。

その中でも、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ_２Ｏ_３）、エルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３）等の安定化剤で安定化された安定化ジルコニアやイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）や、ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）などをドープしたセリア（ＣｅＯ_２）などが好適な例として挙げられる。なお、安定化ジルコニアは、１種又は２種以上の安定化剤により安定化させることができ、また、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）との複合体とすることもできる。

具体的には、安定化剤として５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等が好適な一例として挙げられる。

また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であると、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様にアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＧＤＣの場合も同様である。

多孔質構造体に担持されるアノード材料は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な一例として挙げられる。このうち、ニッケル（Ｎｉ）は、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好適に用いることができる。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることもできる。アノードの材料粒子の粒径は１ミクロン以下、好ましくは０．１ミクロン以下であることが好ましい。それにより、燃料ガスとの反応で高い活性が得られる。

一方、カソードの材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｍｇの元素及び／又はこれらの酸化物化合物の、１種類以上から構成される材料が好適である。その中で、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物を好適に用いることができる。複合物を用いた場合には、カソードに必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、カソードで生じた酸素イオンが固体電解質層へ移行し易くなり、カソードの電極活性が向上する利点がある。

ここで、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と第２固体電解質との複合物を用いる場合、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜７０：３０重量％の範囲が好ましいが、それは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからであり、より好ましくは、９０：１０重量％〜８０：２０重量％である。

遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＣａＭｎＯ_３、ＬａＭｇＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＬａＣａＣｏＯ_３、ＬａＳｒＦｅＯ_３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＬａＳｒＮｉＯ_３、ＳｍＳｒＣｏＯ_３等の複合酸化物が好適な一例として挙げられる。

ただし、図１に示すように、多孔質チューブの両端には、固体電解質層が積層されることなく多孔質チューブの一部がむき出し状態とされることにより、アノード露出部が形成されている。この露出部は、アノードの外部引き出し電極として機能する。なお、この露出部の露出量は、特に限定されるものではなく、ガスシール部材、電極の集電方法、ガス出口の流路等を考慮して適宜調節することができる。

次に、上記本発明に係る電気化学リアクターチューブセルをＳＯＦＣ単体として作動させる作動方法の一例について説明する。図３に示すように、燃料導入管８ａ、８ｂにチューブの露出部を配置し、シール材９により露出部を燃料導入管内に封止する。上記燃料ガス導入手段を構成する主な材料としては、具体的には、ＳＯＦＣの運転条件によるが、例えば、耐熱性のステンレス鋼、セラミックス等が好適な一例として挙げられる。

すなわち、燃料導入管の内側に、電気化学リアクターチューブセルが装着されており、各電極接続部がシール材により封止される。上記シール材の材料としては、ガスを透過させないものであれば良く、特に限定されるものではない。ただし、アノード部分の熱膨張係数に整合させる必要がある。具体的には、例えば、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などのセラミックス等が好適な一例として挙げられる。

また、電極面（アノード露出部やカソード）には、集電体１１が取り付けられる。集電体１１を構成する主な材料としては、具体的には、例えば、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）などの導電性セラミックス、金、銀や白金などの貴金属メッシュ、ステンレス、ニッケルメッシュ、ニッケルフェルト等が好適な一例として挙げられる。

また、図示されない他の酸化剤ガス又は燃料ガス導入手段（例えば、外部マニホルドなど）を用いて、アノード部に燃料ガスを、カソード部の露出面から酸化剤ガスを導入し、管接続部と集電体１１とに集電ワイヤー１０ａ、１０ｂを介して負荷１２を接続することで、発電可能となる。

なお、上記においては、本発明に係る電気化学リアクターチューブセルをＳＯＦＣとして単体として作動させる作動方法の一例について説明したが、上記作動方法は、特に限定されるものではない。また、本発明に係る電気化学リアクターチューブセルを並列に集合させたものをユニットとし、これを複数スタックして発電装置を構成することもできる。

次に、上記本発明に係る電気化学リアクターチューブセルの作用について説明する。本発明に係る電気化学リアクターチューブセルは、管状に形成された多孔質構造体に緻密な電解質層を有し、この多孔質構造体にアノード材料が担持され、そして、カソードが多孔質構造体の外側に形成されている。

従来のアノードプロセス温度は、機械的強度を達成するために、通常、１４００℃以上であるのに比べて、この方法では、多孔質構造体で機械的強度が十分あるため、高温焼結の必要がなく、１０００℃以下の温度域でのアノードの調製が可能となる。このことにより、アノード材料が１ミクロン以下の低粒子径のまま、多孔質構造体内に存在させることができるので、アノードの高い触媒活性が実現される。

本発明では、その集積構造も、従来の集積構造に比較して、単純化できるので、セル製造工程が簡略化でき、それにより、低コスト化を図ることができる。また、本発明のセル製造工程では、低温域の焼結によって、従来材のような材料の熱膨張率や、共焼結による電解質と電極材料の化学反応等の問題を最小限にとどめることができ、さまざまな材料の組み合わせが可能となる。

次に、本発明に係る電気化学リアクターチューブセルの好適な製造方法について説明する。本発明に係る電気化学リアクターチューブセルの製造方法は、基本的には、次のような工程を含んでいる。

すなわち、多孔質チューブを作製する工程と、多孔質チューブの外側面に固体電解質層を接合する工程と、多孔質チューブにアノード材料を含侵させる工程と、固体電解質層の外側にカソードを塗布、焼結する工程とを有している。以下、詳細に説明する。

初めに、多孔質チューブを電解質材料を用いて作製する。具体的には、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物の粉末に、セルロース系の結合剤、炭素粉末等の気孔生成剤を加えて、水で練り、得られた塑性混合物を、押し出し成形法等を用いて、所定の管径、管長さ、管厚みの管状成形体に成形する。

次いで、得られたチューブ成形体を乾燥後、同じ電解質材料粉体を含むスラリーを付着させた後、乾燥させる。これにより、管の表面に、後の焼成によって固体電解質層となる電解質層形成層が付着したチューブとなる。

上記スラリーの付着方法としては、例えば、多孔質チューブの両端側の開口を樹脂系接着剤等により封止した後、この管を、固体電解質を含むスラリー中に浸漬してディップコーティングする方法等が好適な一例として挙げられる。なお、ディッピング法以外にも、例えば、ハケ塗り法、スプレー法等の種々の付着方法を用いることができる。

このとき、得られた電解質層付き多孔質チューブの外側面の一端に、固体電解質を含むスラリーが付着されることなく多孔質部分がむき出し状態とされた露出部が形成されることが必要である。

これを所定の温度で焼成して、電解質層付き多孔質チューブとする。チューブの焼成温度としては、１２００〜１６００℃程度の温度で焼成するのが好ましいが、特に限定されるものではなく、チューブの材質、多孔度等を考慮して、電解質層が緻密になる温度適宜採用される。なお、得られた多孔質チューブには、所定の管径、管長さ、管厚みとなるように更に機械加工を施すことができる。

次いで、アノード材料を電解質付き多孔質チューブに含侵する工程について説明する。アノード材料の担持方法については、錯体重合法などによって調製された上記金属イオンを含むポリマー溶液やめっき溶液などを用いて担持することができるが、これらのみに限定されるものではなく、気相法なども用いることができる。ここでは、錯体重合法を用いた一例について説明すると、１種類以上のアノード材料を含む金属塩等と、水、アルコール、エチレングリコール等と混合した溶液を作製する。材料としては、特にＮｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる金属元素を含む金属塩、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物などが好適である。これらを必要量混合した溶液を、８０〜２５０℃のホットプレート上で攪拌し、溶液の粘度を適宜調整する。

図４に示すように、この溶液中に上記電解質付き多孔質チューブを浸し、それを乾燥させた後に含侵、乾燥と繰り返す。このサイクルを繰り返すことで必要量を担持することができる。繰り返し回数は、溶液のアノード材料の濃度と必要担持量によって変わるので、その必要に応じて、適宜設定される。乾燥温度は、溶液中の有機化合物を焼ききる温度であれば適宜採用できるが、例えば、２００〜４００℃が好ましい。

次いで、カソード材料を電解質層に塗布する。カソード材料としては、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａから選ばれる一種類以上及び／又はこれらの酸化物化合物から構成される材料が好適である。この粉体よりスラリーを作製して、上記固体電解質の調製と同様の方法を用い、カソードを電解質層上に形成することができる。

次いで、得られたチューブを所定の温度で焼成して、電気化学リアクターチューブセルを作製する。焼成温度としては、例えば、８００〜１２００℃程度の温度で焼成するのが好ましいが、特に限定されるものではなく、カソード材料の種類等を考慮して種々調節することができる。

以上により、多孔質チューブの外側面に固体電解質層が接合された電解質付き多孔質チューブに、アノード材料が多孔質チューブ部分に含侵され、電解質層の外側にカソードが積層された電気化学リアクターチューブセルを得ることができる。

なお、必要に応じて、得られた電気化学リアクターチューブセルのカソード又はアノードの部分を機械加工して、面出しや寸法調整を行うことが可能である。また、上記製造方法においては、電解質スラリーをコートしたチューブを焼成することにより予め電解質付多孔質チューブを作製し、アノードを含侵した後にカソードを積層した場合について説明したが、これ以外にも、カソードを積層した後にカソード表面を樹脂系接着剤等により封止した後、アノード材料の含侵を行うことも適宜可能である。

これらの電気化学リアクターチューブセルをスタックとして積層させていく場合、まず、電解質付多孔質チューブを複数本互いに離間させた状態で平行に配列固定して、同時にアノード材料を含侵させることが適宜可能である。更には、アノード材料を含侵させる前のチューブ状成形体の電解質表面に、カソード材料を含むスラリーを付着させ、その表面を樹脂系接着剤等により封止することが適宜可能である。その後、このチューブを複数本互いに離間させた状態で平行に配列固定し、アノード材料を含侵することができる。このようにした場合には、焼成回数を減らすことができるので、更なるコスト削減を図ることができる。

また、電気化学リアクターチューブセルにおいて、スタックを構成する場合、多孔質チューブの外側面に電解質層が接合されたチューブ同士を、カソード材料により一体的に接合することもできるので、従来、接続が困難であった、管の外側が酸化雰囲気下にある場合であっても、高価な貴金属製ワイヤー等を使用することなく、簡単に管の間を電気的に接続することができる。

本発明により作製された電気化学リアクターセルは、以下のような特徴を有する。すなわち、電解質の厚さが１〜１００ミクロン、アノード材料が粒子径０．０１〜１ミクロンのサブミクロンで略均一に配置されており、作動温度域が３００〜８００℃、アノードは、多孔質構造体部分に含浸担持されており、アノード材料が３次元に結合されており、カソードは、多孔質構造体の外側の電解質層の表面に積層されており、厚さは１０〜５０ミクロン、である。

本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）作動温度を８００℃以下、特に３００〜６００℃に低温化した電気化学リアクターを提供できる。
（２）電気化学リアクターの製造工程におけるプロセス温度を低温化することができ、それにより、安価な材料の使用と、製造コストの大幅な低減を実現できる。
（３）プロセス温度の低減により、アノードの粒子径をサブミクロン以下に抑えることができる（プロセス温度の低減により、従来、困難であった材料の組み合わせが可能となった。）。
（４）アノードの粒子径がサブミクロンに低く抑えられていることから、アノード特性を著しく高めた高性能の電気化学リアクターセルを製造し、提供することが可能となる。
（５）上記電気化学リアクターセルを利用した固体酸化物形燃料電池を提供できる。
（６）上記電気化学リアクターセルを含むスタックを構成することで、高価な貴金属ワイヤー等を使用することなく、簡便に上記多孔質構造体を積層した積層構造を構築することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、以下の手順に従い、電気化学リアクターチューブセルを作製した。先ず、ＺｒＯ_２−１０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３組成を有する粉末（東ソー株式会社製）に、結合剤としてニトロセルロース、気孔生成剤として炭素粉末を加えて、水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法によりチューブ状成形体を成形した。得られたチューブ状成形体の管径、管厚み、管長さは、それぞれ、２ｍｍ、０．５ｍｍ、４０ｍｍであった（管外径２ｍｍ、管内径１ｍｍ）。

次いで、得られたチューブ状成形体の一端の開口を酢酸ビニルにより封止した後、この管を、ＺｒＯ_２−１０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３組成の固体電解質を含むスラリー中に浸漬して電解質層形成層をディップコーティングし、電解質付チューブ状成形体とした。この際、多孔質アノード管の他端を５ｍｍむき出し状態とし、露出部とした。次いで、この管状成形体を乾燥後、１４５０℃で２時間焼成し、電解質付き多孔質チューブとした。

次いで、電解質部分を酢酸ビニルにより封止した電解質付き多孔質チューブを、硝酸ニッケルとエチレングリコールを含む溶液に浸し、多孔質部分にニッケルを含侵させた。３５０℃での乾燥後、再びニッケルの含侵をし、このサイクルを１０回繰り返した。図５に、このようにして作製した、アノード材料を含浸させた多孔質チューブのＳＥＭ断面写真を示す。多孔質チューブの拡大図では、ニッケル粒子が１００ｎｍほどの粒径で担持され、３次元的に粒子が結合しているのが分かる。図６に、粒子径の減少による粒子総表面積の変化を示す。図から分かるように、粒子径が１ミクロン以下になると飛躍的に表面積が増大している。このことは、本発明におけるアノードチューブにおいて、高い電極活性が期待できることを示すものである。

次いで、カソード材料としてＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３（日本セラミックス株式会社製）を含むペーストを電解質層面に塗布し、１００℃で乾燥させた後、１０００℃で１時間焼成して電解質層とカソード材料とを一体焼結させた。これにより、電気化学リアクターチューブセルを得た。

図７に、得られたアノードチューブ（酸化ニッケル含有３５ｗｔ％）の電気伝導率を示した。低含有ニッケル量にもかかわらず、これらの値は、電極として十分な数値を示しているのが分かる。また、これらの伝導率についても、アノード材料を更に担持させることで容易に制御することが可能である。

以上、本発明の実施例について具体的に説明したが、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、アノード材料を担持した後に、カソードを積層させたが、この場合、アノードが１０００℃で焼結されていることになる。しかし、カソードを先に焼結した後に、ニッケルを担持することで、アノードの焼結温度を１０００℃以下に下げることが可能となる。

以上詳述したように、本発明は、電気化学リアクターチューブセル及び電気化学反応システムに係るものであり、本発明に係る電気化学リアクターチューブセルによれば、まず、電解質と多孔質構造体が同時に作製され、その後、溶液による電極担持を行うため、複数本の同時調製が可能となり、また、高温焼結が不要となるなど、電気化学リアクターチューブセルの製造工程が簡略化でき、それにより、低コスト化を図ることができる。

また、上記構成によれば、アノード材料は、１０００℃以下の低温で担持されるため、アノード材料粒子の径がサブミクロンで均一に配置されることから、運転サイクルの変化に対して、熱膨張、収縮を最小限に抑えることができ、長期にわたって高効率な運転が可能な電気化学リアクターを提供することができる。また、アノード材料の粒子径が低く抑えられていることから、アノード特性も効果的に高めることができる。

また、これまで、高温プロセスのために使用が困難であった材料を適応することができ、さまざまな燃料ガスや使用条件に応じて、プロセスそのものを変えずに、容易にアノード材料を変更して電気化学リアクターセルを製造することが可能となる。

本発明に係る電気化学リアクターチューブセルの概略図である。 電気化学リアクターチューブセルの断面図である。 本発明に係る電気化学リアクターチューブセルをＳＯＦＣ単体として使用する場合の構成図である。 電解質付多孔質チューブにアノード材料を含侵させ、カソード材料を塗布、焼結する過程を示した図である。 アノード材料を含侵させた多孔質チューブのＳＥＭ断面写真である。 粒子径の減少による粒子総表面積の変化を示す。 ８００℃で低温調製されたアノードチューブの電気伝導率を示す。

符号の説明

１ 電解質層
２ アノード
３ チューブ穴
４ カソード
５ 多孔質チューブ
６ アノード露出部
７ 燃料ガス
８ａ、８ｂ 燃料導入管
９ シール材
１０ａ、１０ｂ 集電ワイヤー
１１ 集電体
１２ 負荷

Claims (12)

1. 多孔質構造体の外側に電解質層（イオン伝導相）を持った構造物に、カソード（空気極）が積層されており、多孔質構造体部分にアノード（燃料極）材料が含浸担持されていることを特徴とする電気化学リアクターセル。
2. 多孔質チューブ構造体の外側に緻密な電解質層（イオン伝導相）を持った構造物に、カソード（空気極）が積層されており、多孔質チューブ構造体部分にアノード（燃料極）材料が含浸担持され、そのアノード材料が３次元的に結合されている、請求項１記載の電気化学リアクターセル。
3. 電解質層の厚さが１〜１００ミクロンである、請求項１又は２記載の電気化学リアクターセル。
4. アノード材料の粒子が、粒子径サブミクロンで略均一に配置されている、請求項１又は２記載の電気化学リアクターセル。
5. 多孔質構造体が電解質と同じ材料で構成されている、請求項１又は２記載の電気化学リアクターセル。
6. 多孔質構造体及び／又は電解質の材料が、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選択される２種類以上の元素を含む酸化物化合物である、請求項１又は２記載の電気化学リアクターセル。
7. 多孔質構造体部分に担持させるアノード（燃料極）材料が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選択される元素及び／又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、請求項１又は２記載の電気化学リアクターセル。
8. カソード（空気極）材料が、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａから選択される元素及び／又はこれらの元素１種類以上を含む酸化物化合物から構成される、請求項１又は２記載の電気化学リアクターセル。
9. カソード材料が、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、又は遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物である、請求項８記載の電気化学リアクターセル。
10. 電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであって、リアクターとして、請求項１から９のいずれかに記載の電気化学リアクターセルを含むことを特徴とする電気化学反応システム。
11. 作動温度を低下させた、３００〜８００℃の低温作動域で使用できる固体酸化物形燃料電池である、請求項１０記載の電気化学反応システム。
12. 複数の電気化学リアクターセルを組み合わせたユニットがスタックされている、請求項１０記載の電気化学反応システム。