JP2009272159A

JP2009272159A - 発電モジュール、発電モジュール積層体及び電気化学反応システム

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Publication number: JP2009272159A
Application number: JP2008122249A
Authority: JP
Inventors: Naoteru Yoshimi; 直輝吉見
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2008-05-08
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2009-11-19

Abstract

【課題】高電圧出力を有し、生産性および信頼性に優れた発電モジュール、これを利用した発電モジュール積層体および電気化学反応システムを提供する。
【解決手段】電気化学リアクターセル、スタック、から構成される発電モジュールであって、全ての電気化学リアクターセルが電気的に直列に接続されている発電モジュールおよびこれらを用いた発電モジュール積層体、電気化学反応システムに関する。
【選択図】図８

Description

本発明は、電気化学リアクターセル及びスタックから構成される固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムに関するものであり、更に詳しくは、電気化学リアクターセルの配列を好適化するスタック構造を用いることで、単位体積当りの出力を飛躍的に高めた発電モジュール及び電気化学反応システムに関するものである。また本発明は、高電圧出力化、生産性および信頼性に優れたモジュール化技術を利用したマイクロリアクターセルのスタック構造の構築技術を提供するものであり、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に用いられる電気化学リアクターセルスタック及び該リアクターセルスタックを利用した電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものである。

電気化学リアクターの代表的なものとして、固体酸化物燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう）がある。ＳＯＦＣとは電解質としてイオン伝導性を有する固体酸化物電解質を用いた燃料電池である。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、カソード（空気極）―固体酸化物電解質―アノード（燃料極）の３層により構成され、これまでは通常８００〜１０００℃の温度領域において使用されてきた。

ＳＯＦＣのアノードに燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）、カソードに空気、酸素等が供給されると、カソード側の酸素分圧とアノード側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧が電極間に生じる。酸素は、カソードにおいてイオンとなり、固体電解質内を通ってアノード側に移動し、アノードに達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、アノード及びカソードに負荷を接続すれば、燃料電池より直接、電気を取り出すことができる。

ＳＯＦＣは、これまではいくつかの燃料電池の中でも最も動作温度が高く、また急激な温度変化に対しては破壊の恐れがあるという点から、常時運転が可能な大型発電所にのみ適用可能と考えられてきたが、最近の新規材料研究や精密な膜厚制御を可能とする生産技術の開発により、温度が５５０℃程度でも動作可能で、同時に外径数ｍｍ〜サブｍｍレベルのマイクロチューブ型セルとする事により、急激な温度変化にも耐え得るＳＯＦＣセルが発明されている（特許文献１）。

さらに、上記マイクロチューブ型ＳＯＦＣセルを高密度に実装したＳＯＦＣモジュールの開発も推進されている途中であり、今後のＳＯＦＣの実用化に寄与する技術として期待されている（特許文献２）。
特開２００７−１７２８４６号公報特開２００７−２６５６５０号公報

上記従来技術では、マイクロチューブ型ＳＯＦＣセルをスタックとして利用する基本的な方法が提案されているが、現実の商品として完成させる事を想定した場合、電圧出力や生産性については不十分であると考える。例えば、家庭用コージェネレーションシステムや燃料電池自動車で利用する場合には、電圧出力は直流で２００〜３００Ｖが望ましいとされているのに対し、従来技術ではその値に到達するための具体的な方法が提示されていなかった。また、生産性や信頼性についても、工数削減・作業ミス削減、セル故障時のシステム動作などを意識したスタックの積層構造や電気的接続手段が提供されていなかった。

すなわち本発明は、チューブ型電気化学リアクターセルを使用し、現実の商品からのニーズに合致する高い電圧出力を有し、生産性、信頼性に優れたスタックおよび発電モジュールを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記発電モジュールを用いたＳＯＦＣ等の電気化学反応システムを提供することを目的とするものである。

本発明は、電気化学リアクターセル、スタック、から構成される発電モジュールであって、全ての電気化学リアクターセルが電気的に直列に接続されている発電モジュールに関する。

一つの発電モジュールで使用する電気化学リアクターセルの数は奇数であることが好ましい。

前記スタックは、スタック筐体およびセル支持部材からなり、該セル支持部材は、前記電気化学リアクターセルの断面形状の半分と嵌合しうる形状を持つ溝を該セル支持部材の上面と下面に複数有していることが好ましい。

前記セル支持部材に塗布する導電性材料および／または絶縁性材料はシール材を兼ねていることが好ましい。

前記セル支持部材の溝は、前記電気化学リアクターセルの半分の高さを上回らない高さの仕切り板を有することが好ましい。

前記スタックは、燃料ガスを流すための長穴形状の燃料パスを有することが好ましい。
前記発電モジュールはバスバーを備えており、該バスバーは前記電気化学リアクターセルの断面形状の半分と嵌合しうる形状を持つ部分と、階段状の部分を持ち、更に、金属または導電性セラミックからなることが好ましい。

前記スタックは、前記バスバーを支持する切欠き部を有することが好ましい。
前記セル支持部材の溝に、前記バスバーが保持され、該バスバーの一部は、前記切欠き部から前記スタックの外に露出していることが好ましい。

前記スタックは、発電モジュールを複数積層した場合に互いに嵌合する凸部と凹部を有していることが好ましい。

本発明は、前記発電モジュールを複数積層する際、所定の軸を回転軸として１８０度ずつ回転された状態で上下に積層されている発電モジュール積層体に関する。

一つの発電モジュール積層体に使用する発電モジュールの数は偶数であることが好ましい。

複数の上記発電モジュールを積層することにより、上部に位置する発電モジュールのセル支持部材の下面の溝と該発電モジュールに接した下部に位置する発電モジュールのセル支持部材の上面の溝とが、前記電気化学リアクターセルの断面形状と略同じ形状の空間を形成することが好ましい。

前記発電モジュール同士を電気接続するのにおいて、各スタックの切欠き部から露出している前記バスバー同士を、導電性材料を介して接続することが好ましい。

全発電モジュール間、もしくは一部の発電モジュール間にバイパスダイオードを設けることが好ましい。

本発明は、前記発電モジュール積層体が、別の発電モジュール積層体と、モジュール間バスバーを介して電気的に直列または並列に接続されている、電気化学反応システムに関する。

前記電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池であることが好ましい。

本発明により、次のような効果が奏される。
各発電モジュールを１８０度ずつ回転させて積層する発電モジュール積層体において、１スタックに使用するチューブ型セルの数を奇数に限定し、バスバーの位置を点対称の位置に配置する事により、バスバーの位置が縦１列に揃う。また相互に接続されるべきバスバー同士は自動的に接触する。よって発電モジュール同士の電気接続およびバイパスダイオードの取り付けが非常に容易になる。またこの方法を用いると、スタックへのセル・バスバーの配置パターンを１パターンに限定できるため、機械装置の削減や作業ミスの低減が可能である。

チューブ型セルを保持するセル保持部材の溝の形状が、チューブ型セル７の断面形状の半分と嵌合しうる形状であるため、最も隙間なく収める事ができる。また、スタックが積層された時、上下の溝はセルの断面形状と略同じ形状の空間を形成し、そこにチューブ型セルがシール材を介して収まるため、接着・封止を容易かつ確実に施す事ができる。

チューブ型セル同士を電気接続する導電性材料や、スタック同士を接着する絶縁性材料がガスシール材の機能を兼ねるため、材料の種類を少なくでき、工程数を削減できる。

チューブ型セルを保持する溝に、セルの半分の高さを上回らない仕切り板を施したため、セルを配置する際にずれるのを防ぐ事ができ、生産性を維持する事に寄与する。

スタック筐体に凹凸部を施し、それらは上下に位置する発電モジュールを１８０度回転させた時のみ嵌合するため、スタック積層作業のミスを防ぎ、同時に積層後の横ずれを防止する事ができる。

一つの発電モジュール積層体を構成する発電モジュールの数を偶数に限定する事により、最下段の発電モジュールから露出するバスバーと、最上段の発電モジュールから露出するバスバーが、発電モジュールの同じ面に揃う。よって、複数の発電モジュール間の電気接続において、出力端子（バスバー）同士の距離を最小にでき、導電性材料の使用量を最小化できる。

１発電モジュール毎もしくは所定の数の発電モジュール毎にバイパスダイオードを設ける事により、たとえ一部のセルで破損などが生じ、電気伝導性が失われた場合でも、その故障セルを含む発電モジュールをバイパスして電流を流す事ができるため、発電モジュール全体として発電能力が失われる事を防ぐ事ができる。

各発電モジュール積層体からの出力端子（１段目および最上段のスタックのバスバー）を電気的に直列もしくは並列に接続する事により、所望の電圧、電流出力を持つ電気化学反応システムを得る事ができる。

本発明の発電モジュールは、電気化学リアクターセル（以下「チューブ型セル」ともいう）とそれを保持するスタックから構成され、スタックに保持された全チューブ型セルが電気的に直列に接続されていることを特徴としている。その目的を最も効率的に達成するために、一つの発電モジュールに使用するチューブ型セルの数、一つの発電モジュール積層体に使用する発電モジュールの数を限定し、発電モジュールの電気的な接続方法を最適化している事が大きな特徴である。また本発明では、チューブ型セルをスタックに配置する作業やチューブ型セル-スタック間の封止、発電モジュール間の積層作業、などを簡易かつ確実に行なうための工夫を凝らし、最終的に複数の発電モジュール積層体を組み合わせたシステムまでを提案している点で、従来技術から大きく進歩していると考える。

本発明で示されるような発電モジュールの構築方法を用いることで、最小体積で高い電圧出力を有する発電モジュールを、高い生産性・作業性を伴って構築することが可能となる。さらに、この発電モジュールを利用した量産性に優れた電気化学反応システムを提供することが可能となる。

＜電気化学リアクターセル（チューブ型セル）＞
本発明に係るチューブ型セルの構成について説明する。図１は、本発明に係るチューブ型セルの概略図である。図１に示すように、緻密な電解質層１が多孔質セラミック中空チューブから構成されたアノードチューブ２の表面に形成されている。そして、電解質層１の外側にカソード４が配置されることで、チューブ型セルが構築される。ここで、電解質層１は、アノードの外部引き出し電極として機能するアノード露出部５が存在するよう設けられ、カソード４は、アノードチューブ２と接触しないように、電解質層１上に設けられている。

本発明に係るチューブ型セルは、管厚み０．５ｍｍ以下で、チューブの管径は２ｍｍ以下であることが好ましい。管厚み０．５ｍｍ以下にすることで、好適なアノード電極性能を得ることができる。また、チューブ管径を２ｍｍ以下にすることで、管厚み０．５ｍｍ以下であっても強度を保ちながら、空孔率の高い電極構造を持つチューブ構造体を実現できる。セルスタック作製上において、管長さについては、特に制限されるものではなく、必要とされる電気化学マイクロコイルリアクターの全体の大きさを考慮しつつ、アノードとしての必要特性が得られるように任意に設計することができる。また、チューブの空孔率については、高速ガス拡散や還元反応の促進のために、１０％以上あることが好適である。

チューブ型セル７の断面形状については、円形、矩形、六角形などのあらゆる形状でも構わないが、その中でも円形である場合が最も応力に対して強く、また生産性も高いと思われるため、好ましい。

（アノードチューブ）
前記アノードチューブ２は、アノード材料と電解質材料の混合体から構成される複合物であることが好ましい。アノード材料は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好ましい。このうち、Ｎｉは、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好ましい。また、これらの元素や酸化物を混合した混合物を用いることも可能である。

ここで、アノード材料と電解質との複合物において、前者と後者の混合比率は、９０：１０質量％〜４０：６０質量％の範囲が好ましいが、それは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからであり、より好ましくは、８０：２０重量％〜４５：５５重量％である。

（電解質層）
前記電解質層１の厚みは、多孔質チューブの管径や、電解質層１自体の比抵抗などを考慮して定める必要がある。電解質層１は、緻密であり、厚さが１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、更に、電解質の電気抵抗を抑えるためにも、５０μｍ以下であることが好ましい。この電解質は、アノードチューブ２の表面に積層させているため、厚さの低減化が容易にできる。

電解質材料としては、高いイオン伝導が実現される材料を使用することが必要であり、これらに用いられる材料としては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが好ましい。

その中でも、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ₂Ｏ₃）、エルビア（Ｅｒ₂Ｏ₃）等の安定化剤で安定化された安定化ジルコニアやイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）やガドリニア（Ｇｄ₂Ｏ₃）、サマリア（Ｓｍ₂Ｏ₃）などをドープしたセリア（ＣｅＯ₂）などが好ましい。なお、安定化ジルコニアは、１種又は２種以上の安定化剤により安定化されていることが好ましい。

安定化剤として５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等が好ましい。また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であると、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様にアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＧＤＣの場合も同様である。

（カソード）
前記カソード４の材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素及びこれらの酸化物化合物から選ばれた１種類以上から構成される材料が好適である。

その中で、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物や遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物を用いることが好ましい。該複合物を用いた場合には、カソードに必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、カソードで生じた酸素イオンが電解質層へ移行し易くなり、カソードの電極活性が向上する利点がある。

ここで、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物を用いる場合、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましいが、それは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからであり、より好ましくは、９０：１０重量％〜７０：３０重量％である。

遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ₃、ＬａＣａＭｎＯ₃、ＬａＭｇＭｎＯ₃、ＬａＳｒＣｏＯ₃、ＬａＣａＣｏＯ₃、ＬａＳｒＦｅＯ₃、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ₃、ＬａＳｒＮｉＯ₃、ＳｍＳｒＣｏＯ₃等の複合酸化物が好ましい。

（アノード露出部）
図１に示すように、アノードチューブ２の一端には、電解質層１が積層されることなくアノードチューブの一部がむき出し状態とされることにより、アノード露出部５が形成されている。このアノード露出部５は、アノードの外部引き出し電極として機能する。なお、このアノード露出部５の露出量は、特に限定されるものではなく、ガスシール部材、電極の集電方法、ガス出口の流路等を考慮して適宜調節することができる。

（チューブ穴）
通常、燃料電池としての使用条件では、チューブ穴３に、水素、一酸化炭素、メタン等の燃料ガスが供給され、また、そのチューブ外側には、空気、酸素等の酸化剤ガスが供給される。

＜スタック＞
図２に示すように、本発明に係るスタック６は、スタック筐体６０と、スタック筐体６０内に設けられた一対のセル支持部材６１を有する。

（スタック筐体）
スタック筐体６０は、チューブ型セル７からの電流取り出しに使用するバスバー１１をスタック外に露出させるため、２個の切欠き９を有している。２つの該切欠き９の位置は、スタックの中心部を回転軸として点対称になるように設計されている。

また、スタック筐体６０は、その一部に凸部１３Ａと凹部１３Ｂを有しても良い。前記凸部と凹部の位置は、複数の発電モジュールを積層する際、下部の発電モジュールに対して、上部の発電モジュールを、所定の軸を回転軸として１８０度回転して積層した時のみ、下部の発電モジュールのスタック筐体上面の凸部および／または凹部と、上部の発電モジュールのスタック筐体の底面の凹部および／または凸部が嵌合するように設計されている。このため、位置ずれを発生することなく積層することが可能となる。

例えば、各スタック筐体は凸部１３Ａと凹部１３Ｂを有するため、誤って発電モジュールを１８０度回転させないまま積層しようとした場合、下部のスタック筐体の上面の凸部１３Ａが上部のスタック筐体の平らな底面とぶつかり、うまく嵌合しない。逆に言えば、１８０度回転させる事によってのみスタック同士は上下に重ねる事ができる構造となっている。よって誤って積層する事を防ぐ事が可能である。同時に、凸部１３Ａもしくは凹部１３Ｂはスタック筐体６０の４辺全てに存在するため、一旦積層したスタック同士が横滑りする事を防ぐ事ができる。また、凸部１３Ａおよび凹部１３Ｂの形状はお互いに嵌合するという条件を満たせば、あらゆる形状が可能である。

スタック筐体６０の材質は、５００〜８００℃程度の運転温度に堪え得るものであり、かつ電気的絶縁性を有する材料であればよく、特に限定されるものではない。その材料としては、特に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａなどの元素からなる酸化物化合物の１種類以上から構成される材料が好ましい。

（セル支持部材）
前記セル支持部材６１には、チューブ型セル７が固定される溝６２が複数設けられている。複数のスタックを積層した際に、上下のスタックでチューブ型セル７を固定するため、溝６２は、セル支持部材６１の上下に設けられている。

各チューブ型セル同士の間隔などは、空気の流れを妨げない限り、特に制限される事はないが、体積出力密度を高める観点から、１〜２ｍｍ前後が好ましい。

セル支持部材６１の材質は、５００〜８００℃程度の運転温度に堪え得るものであり、かつ電気的絶縁性を有する材料であればよく、特に限定されるものではない。その材料としては、特に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａなどの元素からなる酸化物化合物の１種類以上から構成される材料が好ましい。

溝６２の内側、およびセル支持部材６１の表面の一部には、導電性材料が塗布される。ここで導電性材料として具体的には、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）などの導電性セラミックス、金、銀や白金などの貴金属、ステンレススチール、ニッケル等が好適な一例として挙げられる。これらの材料は、ペースト状のものを塗布、焼結する方法で取り付けることができる。また、金属ろうを使用してもよい。

従来のセル間接続方法では、全チューブ型セルをスタックに配置した後、“伝導コネクター”と呼ばれる部材を後から取り付けていたのに対し、本発明では、チューブ型セルの配置前に機械装置などの自動化した手段で導電性材料を塗布する方法であるため、製造プロセスを簡易化する事ができる。セル支持部材６１にバスバー１１Ａ、１１Ｂ（図３）およびチューブ型セル７を保持させた後、その上から絶縁性のシール材料を塗布する。

ここで絶縁性のシール材料としては、ガスを透過させないものであればよく、特に限定されるものではない。スタックの熱膨張係数に整合させられればより好ましい。具体的には、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などのセラミックスが好ましい。

このように、導電性材料および絶縁性材料がシール材を兼ねている事により、機能別に異なる材料を使用する必要がないため、加工プロセスや装置の削減が可能となる。

図５は、スタック６のセル支持部材６１上に、チューブ型セル７とバスバー１１Ａ、１１Ｂが取り付けられた時の断面図を示している。

溝６２は、チューブ型セル７の半分の高さを上回らない高さの仕切り板１２を有している。仕切り板１２の高さがチューブ型セル７の半径を上回らないため、チューブ型セル７への燃料ガスの出入りを大きく妨げる事はない。

これにより、スタック６にチューブ型セル７を配置する場合、所定の位置から大きくずれる事を防ぎ、歩留まりの維持に貢献する。

仕切り板１２の形状は、燃料ガスの出入りを大きく妨げない限りは図５に示した形状に限定されず、あらゆる形状、たとえばＵ字形やＷ字形なども可能である。

（燃料パス）
図３において、燃料パス６３は、セル支持部材６１とスタック筐体６０に挟持されるスタックに施された二つの長穴であり、スタック積層時の向きによって燃料ガス導入部もしくは燃料ガス排出部になる。長穴の形状は、特に限定されるものではないが、矩形もしくは楕円形などが望ましい。

（切欠き）
図２において、スタック筐体６０は、セル支持部材６１の最端の溝に配置したバスバー１１を保持するための切欠き９を有する。該切欠き９は、スタック６の中心を回転軸として点対称に配置されている。該切欠き９は、幅はバスバー１１の幅をわずかに上回る事が好ましい。厚みは、バスバー１１の厚みを少し上回る事が好ましい。

＜チューブ型セルの製造方法＞
本発明に係るチューブ型セルの好適な製造方法について説明する。

本発明に係るチューブ型セルの製造方法は、基本的には、次のような工程を含んでいる。

（１）アノード材料、セルロース系高分子、水を混合し、押し出し成型法によってアノードチューブ成型体を成形し、乾燥あるいは仮焼する工程。

（２）得られたアノードチューブ成型体に、電解質材料、有機高分子、溶媒を混合したスラリーをコートし、１３００〜１６００℃において、アノードチューブと電解質層を同時焼成する工程。

（３）得られた電解質層付アノードチューブに、カソード材料をコートし、８００〜１３００℃において焼成する工程。

以下、これらの工程について詳細に説明する。
（アノードチューブ成型体の成形）
初めに、アノードチューブ成型体をアノード材料と電解質材料の混合体を用いて作製する。具体的には、アノード材料である、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる金属及び／またはこれらの元素１種類以上から構成される酸化物の粉末と、電解質材料である、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物の粉末に、バインダーを加えて、水で練り、得られた塑性混合物を押し出し成形法等を用いて、所定の管径、管長さ、管厚みの管状アノードチューブ成型体を成形する。

バインダーとしては、セルロース系有機高分子を使用することが必要である。バインダー添加量は、アノード材料１００ｇに対して５〜５０ｇのセルロース系有機高分子の使用が好ましく、好適には１０〜３０ｇである。なお、必要に応じて、炭素粉末等の気孔生成剤を加えてもよい。得られたアノードチューブ成型体は、常温で乾燥し、必要に応じて、〜１０００℃まで仮焼してもよい。これらによって、焼成後１０％以上の空孔率を持つアノードチューブ成型体を得ることができる。

（電解質層の焼成）
次いで、得られたアノードチューブ成型体に、電解質材料粉体を含むスラリーを付着させた後、乾燥させる。電解質スラリーは、例えば、電解質材料粉体、有機高分子、溶媒等を混合して作製する。ここで、用いる有機高分子は、ビニル系高分子であることが望ましい。必要に応じて、分散剤などを添加してもよい。溶媒として有機化合物、例えば、アルコール、アセトン、トルエンなどを用い、スラリーの濃度を制御することで、コーティング厚を制御することができる。この手法によって、管の表面に、後の焼成によって固体電解質層となる電解質層形成層を付着させることができる。上記乾燥方法としては、特に制限されるものではなく、適宜の方法及び手段を使用することができる。

上記スラリーの付着方法としては、例えば、アノードチューブの両端側の開口を樹脂系接着剤等により封止した後、この管を、電解質材料粉体を含むスラリー中に浸漬してディップコーティングする方法等が挙げられる。なお、ディッピング法以外にも、例えば、ハケ塗り法、スプレー法等の種々の付着方法を用いることができる。

このとき、得られた電解質層付きアノードチューブの外側面の一端に、電解質材料粉体を含むスラリーが付着されることなくアノード部分がむき出し状態とされたアノード露出部が形成されることが必要である。これを所定の温度で焼成して、電解質層付き構造体とする。この構造体の焼成温度としては、１２００〜１６００℃程度の温度で焼成することが好ましいが、特に限定されるものではなく、チューブの材質、多孔度等を考慮して、電解質層が緻密になる温度に適宜設定して焼成する。チューブ長さは、特に限定されるものではなく、設計したスタック形状に応じて、適宜決定することができる。

（カソード材料の塗布）
次いで、カソード材料を電解質層に塗布する。材料としては、特に、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素及びこれらの酸化物化合物から選ばれた１種類以上から構成される材料が好適である。この粉体よりスラリーを作製して、上記電解質層の調製と同様の方法を用い、カソードを電解質層上に形成することができる。

次いで、得られたアノードチューブを所定の温度で焼成して、チューブ型セルとする。焼成温度としては、８００〜１２００℃程度の温度で焼成するのが好ましいが、特に限定されるものではなく、カソード材料の種類等を考慮して種々調節することができる。

以上により、アノードチューブの外側面に電解質層が接合された電解質付きアノードチューブを形成した後に、電解質層の外側にカソードが積層されたチューブ型セルを得ることができる。

なお、必要に応じて、得られたチューブ型セルのカソード又はアノードの部分を機械加工して、面出しや寸法調整を行ってもよい。チューブ型セルの一端は、燃料パスに接続後、アノード部分が露出する必要があるため、その長さ分を考慮して、セルのカソードや電解質層の長さを適宜決定すればよく、これらは特に制限されるものでない。

＜発電モジュール＞
本発明に係る発電モジュールは、図２に示すように、スタック６のセル支持部材６１の上にチューブ型セル７が配置されている。

図３は、スタック６にチューブ型セル７を配置した平面図を示している。チューブ型セル７は、交互に逆向きに配置され、すべてのチューブ型セル７の出力が直列接続となるように、セル支持部材６１上で導電性材料を介して接続されている。

燃料ガスは、スタック筐体６０とセル支持部材６１との間の空洞部分である燃料パス６３を通り、チューブ穴３（図１）の中へと供給され、カソード４（図１）に空気（酸素）が供給されることにより、チューブ型セル７での発電が実現する。

最端部のチューブ型セルには、スタック６内のチューブ型セル７により発電された電力を外部に取り出すため、図４に示す形状のバスバー１１Ａ、１１Ｂが接続される。

一つのスタックに使用するチューブ型セルの本数は奇数に限定し、その結果、電気出力を取り出す二つのバスバー１１Ａ、１１Ｂの発電モジュールからの露出位置は発電モジュールの中心を回転軸として点対称となるように設計している。これにより、複数の発電モジュールを所定の軸を回転軸として１８０度ずつ回転させて上下に積層していくと、露出するバスバー１１Ａ、１１Ｂの位置が縦一列に揃う。（チューブ型セルの本数が偶数では、１発電モジュールにおけるバスバーの位置が点対称になり得ず、積層した場合にバスバーの位置が揃わない。）また本発明のバスバー１１Ａ、１１Ｂの形状より、上下に隣接するスタックから露出する相互接続されるべきバスバー１１Ａ、１１Ｂ同士が自動的に接触する。

このため、バスバー間の接続や、バイパスダイオードの取り付けが非常に容易になるというメリットが生じる。また、発電モジュールの製造パターンが１パターンのみで済むため、機械装置の削減や、作業ミスが生じにくいといったメリットも生じる。

＜バスバー＞
図４のとおり、導電性材料からなるバスバー１１Ａおよび１１Ｂは、チューブ型セル７の下半分と嵌合しうる形状を持つ部分と、階段状の部分を持つ。バスバーにはバスバー１１Ａと１１Ｂの２種類が存在し、１発電モジュールに使用するのはそれぞれ一つずつである。図５に示すとおり、チューブ型セル７の断面形状の半分と嵌合しうる形状を持つ部分は、スタック支持部材６１中の溝６２とチューブ型セル７の間に挟み込む事により、スタック６に固定させる事ができる。また、階段状部分の一部は図２で示した切欠き９で支持しつつ、発電モジュール外に露出させる。バスバーの材料は、金属もしくは導電性セラミックが用いられるが、その中でもステンレスが望ましい。

＜発電モジュール積層体＞
図８は、複数の発電モジュールを所定の軸を回転軸として１８０度ずつ回転させて上下に積層した、発電モジュール積層体を示している。

一つの発電モジュール積層体を構成する発電モジュールの数を偶数に限定する事により、最下段の発電モジュールから露出するバスバーと、最上段の発電モジュールから露出するバスバーが、発電モジュール積層体の同じ面に揃う。これは複数の発電モジュール積層体間の接続において、バスバー同士の距離を最小にできる事を意味するため、発電モジュール積層体間の接続のために使用する発電モジュール積層体間バスバーの量を最小化できるというメリットが生じる。

＜蓋＞
図８に示す蓋１９Ａは最上段の発電モジュール６の燃料パス６３を塞ぎ、燃料ガスがスタック外に漏れないように密閉する機能を持つ。逆に、蓋１９Ｂは発電モジュール６の燃料パス６３と同形状の長穴を持ち、各チューブ型セルから排出された未反応および反応後の燃料ガスを発電モジュール積層体１４上方に逃がす機能を持つ。

＜発電モジュール積層体の製造方法＞
図５〜図８は、発電モジュールを積層し、発電モジュール積層体１４を形成する過程を示している。

上下方向に隣接する発電モジュールが、交互に逆向きとなるように積層し、電気接続することにより、発電モジュール積層体１４内のチューブ型セル７の出力を全て直列接続することが可能であり、高電圧の出力が得られる。ここで、バスバー１１Ａと１１Ｂが、発電モジュールの中心部を回転軸として点対称になるように設けられていることで、上下方向に隣接するスタックのバスバー同士を接続するだけで、上記直列接続を実現することが可能となり、発電モジュール積層体１４の配線を簡略化することができる。その後、蓋１９Ａ、１９Ｂを取り付ける事により、発電モジュール積層体１４は完成する。

切欠き９から露出したバスバー１１Ａ、１１Ｂ同士の具体的な接続方法は、バスバー同士を金属ろうなどの導電性材料で固定させるなどが挙げられるが、他の方法を使用しても構わない。

図示はしないが、スタック間にバイパスダイオードを設ける。より具体的には、スタック積層時には直接接続していないバスバー間に、バイパスダイオードを取り付ける。これにより、万が一セルの一部が導電性を有さなくなった場合でも、他のスタックからの電流はバイパスダイオードを介してバイパスさせる事が可能であり、発電モジュール１４全体の発電停止を防ぐ事ができる。

＜電気化学反応システム＞
複数の発電モジュール積層体１４を、絶縁性のシール材を介して燃料ガス供給基板１５に固定した後、モジュール間バスバーで直列もしくは並列に電気接続する事により、所望の電圧、電流出力を持つ電気化学反応システムが得られる。

（燃料ガス供給基板）
図９に示すように、燃料ガス供給基板１５は、発電モジュール積層体１４の底部を支持するコの字型の台座１６を持つ。さらにその上に、例えば、発電モジュール積層体１４底面の凹部１３Ｂや溝６２（図２）と嵌合する凸形状を持つ。また、各台座１６上には、スタック６の燃料パス６３と同形状の長穴２２を持つ。

燃料ガスは、燃料ガス供給基板１５の前後左右いずれかの側面から供給され、各台座１６の長穴１７を通して各発電モジュール積層体に供給される仕組みである。

空気は、台座１６の前部より各発電モジュール積層体の底面に供給される。
（直列接続）
図１０に示すように、複数の発電モジュール積層体１４間を電気的に直列に接続するために、各発電モジュール積層体の上端と下端を、モジュール間バスバー１７を介して直列に接続する。これにより所望の高電圧を作り出す事ができる。モジュール間バスバー１７は、７００〜８００℃の空気中でも導電性を失わない材料であれば良く、ステンレス材料などが好ましい。また形状は、端子間を最短で結ぶストレートな形状でも、弛みを持たせたＳ字形状などでも良く、形状を限定する事はない。

この接続により、それ自体が高電圧出力の発電モジュール積層体をさらに複数直列に接続した非常に高い電圧出力の電気化学反応システムが構築できる。

（並列接続）
また、図１１に示すように、複数の発電モジュール積層体１４間を電気的に並列に接続する場合、各発電モジュール積層体の上端同士および下端同士を、モジュール間バスバー１８を介して並列に接続する。これにより所望の高電流を作り出す事ができる。モジュール間バスバー１８は、モジュール間バスバー１７（図１０）と同じ材料であり、形状、寸法などが異なるのみである。

この並列接続では、発電モジュールの電圧出力で所望の電圧出力に達している場合に、より多くの電流出力の電気化学反応システムが構築できる。

また、全スタックを直列もしくは並列にするだけで無く、いくつかの発電モジュール単位で直列接続したものを１ユニットとし、いくつかのユニットを並列に接続する方法なども可能であり、電気接続のパターンを制限するものではない。

最終的に、上記燃料ガス供給基板１５より燃料ガスを、各発電モジュール積層体の底面より空気を供給する事により、各チューブ型セルにおいて起電力と電流を生じ、モジュール間バスバー１７、１８を介して電力を取り出す燃料電池として動作させる事ができる。本発明により、高い生産性を有し、所望の電圧・電流出力で動作する固体酸化物型燃料電池を提供する事ができるようになる。

＜発電モジュール、発電モジュール積層体および電気化学反応システムの製造＞
チューブ型セルをスタックに保持して発電モジュールを形成し、該発電モジュールを積層して発電モジュール積層体とし、最終的に電気化学反応システムとする場合の手順について説明する。

（１）スタックを所定の形状に成形・焼成した後、セル支持部材の所定の溝に導電性のシール材料、および溝間平面上に絶縁性のシール材料を塗布する。

（２）セル支持部材の上面の両端の溝上に、バスバー１１Ａ、およびバスバー１１Ｂを取り付ける（図５参照）。

（３）各溝の上にチューブ型セルを、アノードとカソードが交互に反対向きになるように配置する（図３参照）。セル配置後、スタックの表面（上面）全体に、絶縁性のシール材料を塗布して発電モジュールを形成する。

（４）前記（３）で得られた発電モジュールの上に、前記（３）と同じように作製した別の発電モジュールをスタックの中心部を回転軸として１８０度回転させた後、上から積層する（図６参照）。

（５）１段目の発電モジュールから露出しているバスバー１１Ｂと２段目の発電モジュールから露出しているバスバー１１Ａを、導電性材料を介して接続する（図６参照）。

（６）３段目以降の発電モジュールも前記（４）、前記（５）の作業を繰り返し（図７参照）、所望の段数の発電モジュールを積層して発電モジュール積層体を形成した後、最上段の発電モジュールの上から蓋１９Ａ、１９Ｂを取り付ける（図８参照）。さらに、発電モジュール間の必要箇所にバイパスダイオードを取り付ける。

（７）複数の発電モジュール積層体を、絶縁性シール材料を介して燃料ガス供給基板１５の上に配置する（図９参照）。

（８）各発電モジュール積層体間を電気的に直列もしくは並列に接続する（図１０、図１１参照）。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、以下の手順に従い、チューブ型セルを作製した。先ず、ＮｉＯ（和光製）とＣｅＯ₂−１０ｍｏｌ％Ｇｄ₂Ｏ₃（ＧＤＣ）組成を有する粉末（阿南化成株式会社製）に、結合剤としてニトロセルロースを加えて、水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法によりチューブ状成形体（アノードチューブ）を成形した。得られたチューブ状成形体の管径、管厚みは、それぞれ、２ｍｍ、０．５ｍｍであった（管外径２ｍｍ、管内径１ｍｍ）。

次いで、得られたチューブ状成形体の一端の開口を、酢酸ビニルにより封止した後、この管を、ＧＤＣ組成の固体電解質を含むスラリー中に浸漬して、電解質層形成層をディップコーティングし、電解質付チューブ状成形体とした。この際、多孔質アノード管の他端を、５ｍｍむき出し状態とし、アノード露出部を形成した。

次いで、このチューブ状成形体を、乾燥後、１４５０℃で６時間焼成し、電解質付きアノードチューブコイルとした。次いで、容器内にカソード材料として、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ₃（日本セラミックス株式会社製）と電解質材料であるＧＤＣを含むペーストを電解質層面に塗布し、１００℃で乾燥させた後、１０００℃で１時間焼成した。これにより、チューブ型セルを得た。セル完成後のチューブ径は１．６ｍｍ、管厚みは０．４ｍｍであった。これを１セルの完成品とした。

ジルコニアをプレス成型してスタックを作製し、セル支持部材上面の半円形の溝および所定の溝間表面上に金属ペーストを塗布した。それ以外のスタックの上面には、ガラスペーストを塗布した。その後、最端の半円形の溝の一つにステンレス製のバスバーＡ（図４）を取り付け、バスバーＡと対角線上の位置にある最端の溝にバスバーＢ（図４）を取り付けた。上向きに開口している１５対（計３０個）の半円形の溝の上に、セル１５本を、アノード露出部とカソードが交互になるように配置した（図３）。この時、最端の半円形の溝では、バスバー設置部側にカソード、反対側にアノード露出部が配置されるようにした。全セルを配置後、全セルの両端部分およびスタックの４辺の上からガラスペーストを塗布した。これを１発電モジュールの完成品とした（図５）。

得られた発電モジュールの上に、同様にして作製した別の発電モジュールをスタックの中心部を回転軸として１８０度回転して積層した。この操作により、１段目の発電モジュールの上から塗布したガラスペーストが、２段目の発電モジュールの下向きに開口している１５対の溝および底辺の４辺と接触し、１段目の発電モジュールのチューブ型セルが固定、封止される。同時に、１段目の発電モジュールから上向きに伸びているバスバーＢと、２段目の発電モジュールから下向きに伸びているバスバーＡが接触するので、これを金属ろうで固定した（図６）。

３段目〜１０段目の発電モジュールも同様にして積層した。１０段目の発電モジュールの長穴の上部に、一方には長穴を塞ぐジルコニア製の蓋を、もう一方には長穴と同形の長穴を持つジルコニア製の蓋を、ガラスペーストにより取り付けた。

１段目の発電モジュールから下向きに露出しているバスバーＡと２段目の発電モジュールから上向きに露出しているバスバーＢとの間にバイパスダイオードを取り付けた。同様に３−４段目の発電モジュール間、５−６段目の発電モジュール間、７−８段目の発電モジュール間、９−１０段目の発電モジュール間、にもバイパスダイオードを取り付けた。これを１発電モジュール積層体の完成品とした。

１５０本のセルを直列に接続したこの発電モジュール積層体を、燃料ガスと空気により発電させると、出力電圧７５Ｖ、出力電流０．４４Ａ、出力電力３３Ｗが得られた。

燃料ガス供給基板の上にガラスペーストを塗布した後、実施例１で作製した３つの発電モジュール積層体を配置した。本例では、全発電モジュール積層体を電気的に直列に接続するため、一番左の発電モジュール積層体の最上段発電モジュールから露出しているバスバーＢと、中央の発電モジュール積層体の最下段発電モジュールから露出しているバスバーＡをステンレス製のバスバー部材と金属ろうを使って接続した。同様に中央の発電モジュールの最上段発電モジュールから露出しているバスバーＢと、一番右の発電モジュールの最下段発電モジュールから露出しているバスバーＡを接続した。

４５０本のセルが直列に接続されたこの電気化学反応システムを、燃料ガスと空気で発電させたところ、出力電圧２２５Ｖ、出力電流０．４４Ａ、出力電力９９Ｗが得られた。

燃料ガス供給基板の上に４つの発電モジュール積層体を配置した。本例では、２つの発電モジュール積層体を電気的に直列に接続したものを１ユニットとし、２ユニットを並列に接続した。

３００本のセルが直列に接続され、２つの発電モジュール積層体同士が並列に接続された。この電気化学反応システムにより、出力電圧１５０Ｖ、出力電流０．８８Ａ、出力電力１３２Ｗが得られた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

以上詳述したように、本発明は、チューブ型電気化学リアクターセル、スタック及びそれから構成される発電モジュールに係るものであり、本発明の発電モジュールによれば、量産プロセスにおいて、セルの容易で確実な配置、シール性の確保、セル間およびスタック間の電気的接続作業の簡略化と信頼性向上、スタック積層プロセスの簡略化、作業ミスの削減と材料使用量の低減、などが期待できるため、高い電圧出力を有し、生産性および信頼性に優れた発電モジュール及びそれを利用した固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムを提供することが実現可能となる。

チューブ型セルの模式図。スタックの斜視図。スタックの平面図。バスバーの模式図。スタックを配置したセル支持部材の断面図。複数の発電モジュールを積層した場合のセル支持部材の断面図。発電モジュールの積層の模式図。発電モジュール積層体の模式図。複数の発電モジュール積層体と燃料ガス基板の接続の模式図。複数の発電モジュール積層体を直列接続した電気化学反応システムの模式図。複数の発電モジュール積層体を並列接続した電気化学反応システムの模式図。

符号の説明

１電解質層、２アノードチューブ、３チューブ穴、４カソード、５アノード露出部、６スタック、６０スタック筐体、６１セル支持部材、６２溝、６３燃料パス、７チューブ型セル、９切欠き、１１Ａバスバー（下向き）、１１Ｂバスバー（上向き）、１２仕切り板、１３Ａ凸部、１３Ｂ凹部、１５燃料ガス供給基板、１６台座、１７，１８モジュール間バスバー、１９Ａ，１９Ｂ蓋、２０１３Ｂに嵌合する凹部、２１６２に嵌合する凸部、２２長穴。

Claims

電気化学リアクターセル、スタック、から構成される発電モジュールであって、全ての電気化学リアクターセルが電気的に直列に接続されている発電モジュール。
一つの発電モジュールで使用する電気化学リアクターセルの数は奇数である、請求項１に記載の発電モジュール。
前記スタックは、スタック筐体およびセル支持部材からなり、
該セル支持部材は、前記電気化学リアクターセルの断面形状の半分と嵌合しうる形状を持つ溝を該セル支持部材の上面と下面に複数有している、
請求項１に記載の発電モジュール。
前記セル支持部材に塗布する導電性材料および／または絶縁性材料はシール材を兼ねている、請求項３に記載の発電モジュール。
前記セル支持部材の溝は、前記電気化学リアクターセルの半分の高さを上回らない高さの仕切り板を有する、請求項３または４に記載の発電モジュール。
前記スタックは、燃料ガスを流すための長穴形状の燃料パスを有する、請求項１〜５いずれかに記載の発電モジュール。
前記発電モジュールはバスバーを備えており、
該バスバーは前記電気化学リアクターセルの断面形状の半分と嵌合しうる形状を持つ部分と、階段状の部分を持ち、更に、金属または導電性セラミックからなる、
請求項１に記載の発電モジュール。
前記スタックは、前記バスバーを支持する切欠き部を有する、請求項７に記載の発電モジュール。
前記セル支持部材の溝に、前記バスバーが保持され、該バスバーの一部は、前記切欠き部から前記スタックの外に露出している請求項７または８に記載の発電モジュール。
前記スタックは、発電モジュールを複数積層した場合に互いに嵌合する凸部と凹部を有している、請求項１〜９いずれかに記載の発電モジュール。
前記発電モジュールを複数積層する際、所定の軸を回転軸として１８０度ずつ回転された状態で上下に積層されている発電モジュール積層体。
一つの発電モジュール積層体に使用する発電モジュールの数は偶数である、請求項１１に記載の発電モジュール積層体。
複数の上記発電モジュールを積層することにより、上部に位置する発電モジュールのセル支持部材の下面の溝と該発電モジュールに接した下部に位置する発電モジュールのセル支持部材の上面の溝とが、前記電気化学リアクターセルの断面形状と略同じ形状の空間を形成する、請求項１１または１２に記載の発電モジュール積層体。
前記発電モジュール同士を電気接続するのにおいて、各スタックの切欠き部から露出している前記バスバー同士を、導電性材料を介して接続する、請求項１１〜１３いずれかに記載の発電モジュール積層体。
全発電モジュール間、もしくは一部の発電モジュール間にバイパスダイオードを設けた、請求項１１〜１４に記載の発電モジュール積層体。
前記発電モジュール積層体が、別の発電モジュール積層体と、モジュール間バスバーを介して電気的に直列または並列に接続されている、電気化学反応システム。
前記電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池である、請求項１６に記載の電気化学反応システム。