JP5750764B2 - 燃料通路内在型電気化学セル及びこれを用いた電気化学セルモジュール並びに電気化学反応システム - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池等に利用される燃料通路内在型電気化学セル及びこれを用いた電気化学セルモジュール並びに電気化学反応システムに関するものである。

電気化学反応システムの代表的なものとして、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）（以下、ＳＯＦＣと略称する）を用いた電気化学反応システムがある。ＳＯＦＣとは、電解質としてイオン導電性を有する固体酸化物、電極に電子伝導性を有する固体酸化物を用いた燃料電池である。このＳＯＦＣのセルの基本構造は、通常、図１（Ｂ）に示すように、アノード１（燃料極）、電解質２、カソード３（空気極）の３層により構成され、８００〜１０００℃の温度領域で使用される。

ＳＯＦＣのセルのアノード１側に燃料ガスとして水素、一酸化炭素、炭化水素等を供給し、カソード３側に空気、酸素等を供給すると、カソード３側の酸素分圧とアノード１側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧がカソード３、アノード１間に生じる。酸素はカソード３においてイオンとなり、電解質２内を通ってアノード１側に移動し、アノード１に達した酸素イオンは燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、アノード１及びカソード３に負荷を接続すれば、直接電気を取り出すことができる。

ＳＯＦＣの普及のためにはＳＯＦＣの作動温度の低温化（６５０℃以下）が求められており、そのためには電解質の薄膜化及び高イオン伝導率を有する電解質材料を用いるのが効果的である。また、電極材料による支持体（以下、サポートと略称する）を用いることで、電解質の薄膜化が可能になるため、特にアノードサポート型セルが広く研究されている。

作動温度を５００〜６５０℃に下げることで安価な材料の使用と運転コストの低減が期待でき、ＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。これまでに、新しいアノード材料、カソード材料を提案することで低温域（６００℃）においても０．８〜１Ｗ/ｃｍ^２と高い電力出力を有する平板タイプのＳＯＦＣが報告されている（非特許文献１、２）。

これまでに報告されている高い電力出力を有するアノードサポート型セルは、平板型であって、急激な運転サイクルの条件下ではセルの破壊を引き起こすことが問題となっている。これは一般的に使用されるニッケルサーメットが酸化還元雰囲気のサイクルや温度変化によって大きな体積変化を生じるため、セルが歪み、破壊に至ることがその理由である。

それらを回避するためにはサポート材としてのアノードを薄くしていくことが効果的であるものの、機械的強度が保てなくなるなど、平板型セルの性能を保ちながら大型化、スタック化していくことは非常に大きな技術的課題となっている。アノードサポート型基材の電極構造制御も性能向上の点で重要であるが、平板型において気孔率を上げていくことも機械的強度の観点から困難であった。そのため平板型セルに代わる構造としてマイクロチューブ状のセルからなるＳＯＦＣ構造体などが研究されている（特許文献１）。

一方、円筒平板型セルやハニカム型セルと呼ばれるタイプのセルについても検討がなされており、平板型セルと同様に単セルの大面積化が比較的容易で、かつ構造体の壁厚を薄くしていっても、高い機械的強度が保てることから、それらのセルを利用したＳＯＦＣの実用化展開が期待されている（特許文献２）。

しかしながら、提案されているハニカム型セルについては、縁周部の発電部に対して、燃料通路が過剰に存在し、燃料ガスの効率的な利用が困難であることが容易に考えられ、また円筒平板型（燃料流路内蔵型）セルについては、得られる性能は平板型セルと同等以下であり、さらなる高性能化、運転温度の低温化が望まれている。また、スタック構造においては最適ものが提案されず、コンパクトなモジュール作製が困難であることが指摘されていた（非特許文献６）。

また、これまでの平板型セルの欠点を解決するものとして、セル径をミリからサブミリオーダーとするマイクロチューブ型セルを利用することが提案されており、従来になかった高い性能を６００℃台で得られるものが見いだされている（非特許文献３）。

また、チューブ径が１ｍｍ以下の高性能なマイクロチューブ型セルをカソード集積体に配設してマイクロチューブバンドルとして効率よく集積したセルスタックが報告されている（非特許文献４）。

しかしながら上記のいずれの構造におけるセルも、図１（Ｂ）に示す燃料ガス供給口７１付近と燃料ガス排出口７２付近での燃料濃度の差異によって実際に発電される電力は電極の場所によって異なり、その結果としてセル内に温度差が生じることが問題となっていた。

このような電気化学セル内における温度差を緩和するためには電極表面全体に均一に燃料ガスを供給することが必要となるが、これまでのセル形状において、そのような構造は提案されてこなかったのが現状である。また、炭化水素燃料を使用する場合、一般的に改質器を燃料電池の全段に設置して、システムを構築するが、システムの低コスト化、システム効率向上のためには、改質器がセル内部に配置されることが望ましい。これまでにアノード表面において炭化水素燃料の直接改質を行うことが提案されているが、このような改質反応は一般に吸熱反応となり、セルの温度を下げる原因となる。一方、改質された燃料ガスは発熱反応による発電によって温度が上昇し、さらなる熱応力がセルにかかることが問題となっていた。そのため、内部直接改質を行うことが可能な信頼性の高い電気化学セルモジュールを得ることが困難となり、ＳＯＦＣシステムの実用化展開を阻害する要因の１つになっていた。

特開２００４−３３５２７７号公報 特開平１０−１９９５４９号公報

Z.Shao and S. M. Haile. Nature 431 170-173 (2004) T.Hibinoら、Electrochem. Solid-Sate Lett, 5 (11) A242-A244 (2002) T.Suzukiら、Science 325, pp.852-855 (2009) T.Suzukiら、Fuel Cells，8-6，pp.381-384 (2008) Y.Funahashiら、ECS Transactions, 25 (2) 195-200 (2009) T.H.Limら、ECS Transactions, 7 (1) 193-197 (2007)

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、電気化学セルにおいて、アノードへの均一な燃料ガス供給を可能とし、また、電気化学セル内に炭化水素系燃料の改質を可能とする改質部を有する燃料通路内蔵型電気化学セルを提供すること、更に、上記電気化学セルを用いた電気化学セルモジュール及び、ＳＯＦＣ等の電気化学反応システムを提供することを課題としている。

本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の従来部材の問題点を確実に解決することが可能な電気化学セル及び、その新しい利用形態を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、電気化学セルの内部に燃料通路を仕切る多孔質壁を設けることで、電気化学セルにおける発電時の温度分布の均一化と効率的な炭化水素燃料の改質工程を同時に提供すること、また、該セルを利用して高性能な電気化学反応システムを提供できること等の新規知見を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のことを特徴としている。

第１に、軸長方向に延伸する燃料通路の外周を囲って、アノード、電解質、カソードが順次積層されてなる発電部が、軸長方向に延設され、前記燃料通路の内部に、軸長方向に延伸する多孔質体の壁からなる燃料導入路が配設された燃料通路内在型電気化学セルであって、前記燃料導入路が前記多孔質体の壁により一段複数列のハニカム形状に形成されており、その一端が開放されて燃料ガス供給口が設けられ、その他端が閉鎖されており、前記燃料導入路の外周を囲って、多孔質体により一段複数列のハニカム形状に形成された燃料通路が周設されており、この燃料通路の前記燃料ガス供給口側の一端が閉鎖され、その他端が開放されて燃料ガス排出口が設けられており、前記発電部が、前記燃料通路の外周を囲って周設され、前記燃料導入路に供給された燃料ガスが、前記多孔質体の壁を通過したのちに、燃料通路を横切るようにして前記発電部に供給される。

第２に、上記第１の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、発電部が、セラミック多孔質体をアノードとして、これを基材とし、この上に電解質、カソードが順次積層されてなる。

第３に、上記第１の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、発電部が、セラミック多孔質体を基材として、この上に、アノード、電解質、カソードが順次積層されてなる。
第４に、上記第１から第３の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、多孔質体の壁が、燃料ガスを改質することが可能なＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの一種又は２種以上の元素の酸化物で構成されているか、又は、多孔質体の壁に、前記元素のうちの一種又は２種以上の元素の酸化物がコーティングされている。

第５に、上記第１から第４の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、アノードが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの１種又は２種以上の元素の酸化物からなる。

第６に、上記第１から第５の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、電解質が、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉのうちの２種以上の元素の酸化物からなる。

第７に、上記第１から第６の発明の燃料通路内在型電気化学セルが複数集積されたセルスタックにより構成されていることを特徴とする電気化学セルモジュールである。

第８に、上記第７の発明の電気化学セルモジュールを構成要素の一つとする、電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであって、７００℃以下で運転されることを特徴とする電気化学反応システムである。

上記第１の発明によれば、軸長方向に延伸する燃料通路の外周を囲って、アノード、電解質、カソードが順次積層されてなる発電部が、軸長方向に延設された燃料通路内在型電気化学セルにおいて、燃料通路の内部に、軸長方向に延伸する多孔質体の壁からなる燃料導入路を配設することにより、燃料導入路に供給された燃料ガスが、多孔質体の壁を通過したのちに、燃料通路を横切るようにして発電部に供給されるので、燃料ガスを均一に発電部に供給することが可能となり、セルの発電時における温度勾配を最小にすることができる。

上記第２の発明によれば、上記第１の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、燃料導入路が多孔質体の壁により一段複数列に形成されており、その一端が開放されて燃料ガス供給口が設けられ、その他端が閉鎖されており、この燃料導入路の外周を囲って、多孔質体により一段複数列に形成された燃料通路が周設されていて、この燃料通路の前記燃料ガス供給口側の一端が閉鎖され、その他端が開放されて燃料ガス排出口が設けられており、発電部が、燃料通路の外周を囲って周設されているので、上記第１の発明の効果に加えて、上記第１の発明の構造を容易に実現することが可能となり、電気セルモジュールの作製コストを大幅に削減することができる。

上記第３の発明によれば、上記第１又は第２の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、発電部が、セラミック多孔質体をアノードとして、これを基材とし、この上に電解質、カソードが順次積層されているので、セル基材を集電部材として使用することができ、省スペースで高性能な電気化学セルを工業的に汎用的なプロセスによって製造することが可能となる。

上記第４の発明によれば、上記第１又は第２の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、発電部が、セラミック多孔質体を基材として、この上に、アノード、電解質、カソードが順次積層されているので、より安価な材料をセル基材として用いることが可能となり、低コストの電気化学セルを工業的に汎用的なプロセスによって製造することが可能となる。

上記第５の発明によれば、上記第１から４の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、多孔質体の壁が、燃料ガスを改質することが可能なＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの一種又は２種以上の元素の酸化物で構成されているか、又は、多孔質体の壁に、前記元素のうちの一種又は２種以上の元素の酸化物がコーティングされているので、発電部に燃料ガスが導入される際の多孔質壁において、効率的な燃料ガスの改質が可能となり、燃料改質部を内在し、かつ集電部と隔離された、高効率な電気化学セルを工業的に汎用的なプロセスによって製造することが可能となる。

上記第６の発明によれば、上記第１から５の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、アノードが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの１種又は２種以上の元素の酸化物からなるので、高性能な電気化学セルを提供することが可能となる。

上記第７の発明によれば、上記第１から４の発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、電解質が、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉのうちの２種以上の元素の酸化物からなるので、高性能な電気化学セルを提供することが可能となる。

上記第８の発明によれば、上記第１から第７の発明の電気化学セル内に炭化水素系燃料の改質を可能とする改質部を有する燃料通路内蔵型電気化学セルを複数集積したセルスタックにより構成した電気化学セルモジュールであるので、発電時の温度分布の均一化と効率的な炭化水素燃料の改質工程を同時に満足する高性能な電気化学セルモジュールとすることができる。

上記第９の発明によれば、上記第８の発明の燃料通路内在型電気化学セルにより構成され、電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであり、７００℃以下で運転されることを特徴とする電気化学反応システムを提供することが可能となる。

本発明の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、燃料ガスは多孔質壁によって燃料極表面に同時に供給することが可能になることから、セル構造内における温度分布の均質化が可能となる。また、炭化水素燃料の改質部と発電部を同一のセル構造内に設計しながら、かつ、セル内で分離できることから、吸熱反応である改質反応が、発電反応を妨げることなく効率よくすることができるようになり、セルの高効率化に寄与し、低コストで、コンパクトな電気化学反応システムの構築が可能となる。

従来型の平板型燃料電池の概略図である。（Ａ）は燃料ガス排出口側から見た概略斜視図であり（Ｂ）は概略断面図である。 本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルの構成例（アノード基材）を示す概略図である。（Ａ）は燃料ガス排出口側から見た概略斜視図であり（Ｂ）は燃料ガス供給口側から見た概略斜視図であり、（Ｃ）は概略断面図である。 本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルの構成例（アノード基材）に機能層を設けた概略断面図である。 本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルの構成例（多孔質基材）を示す概略断面図である。 本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルの構成例（多孔質基材）に機能層を設けた概略断面図である。 本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルのスタック構成例（多孔質基材）を示す概略断面図である。 本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルの構成例（円筒形）を示す概略斜視図である。（Ａ）は燃料ガス排出口側から見た概略斜視図であり（Ｂ）は燃料ガス供給口側から見た概略斜視図である。 本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルのスタックの構成例を示す概略図である。 本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルのスタックにマニホールドを装着した状態を示す概略斜視図である。 実施例で用いた燃料通路内在型電気化学セルの外観写真である。 実施例における燃料通路内在型電気化学セルの発電測定結果を示すグラフである。

次に、本発明について更に詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る燃料通路内在型電気化学セル及びこれから構成される電気化学モジュールについて図を用いて詳細に説明する。

まず、本発明の燃料通路内在型電気化学セルの構成について詳述する。図２は本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルの一実施形態を示す概略図である。

図２に示す実施形態の燃料通路内在型電気化学セルは、３段のハニカム形状を有するセル成形体Ｓからなり、セル成形体Ｓ表面に発電部６を有する構造となっている。本発明におけるハニカム形状とは、六角形や四角形等が隙間なく束ねられた構造を意味し、本実施形態では四角形のハニカム形状となっている。

発電部６は、アノード１（燃料極）の表面に電解質２を配設し、該電解質２の外側にカソード３（空気極）を配設した構成となっている。また、アノード１には電解質２、カソード３が積層されていないアノード集電部１１が形成され、このアノード集電部１１はアノード１の外部引き出し電極として機能する。

３段のハニカム形状を有するセル成形体Ｓの中段は、多孔質壁４からなる燃料導入路７３が形成され、燃料導入路７３の一端には燃料ガスを導入するための燃料ガス供給口７１が設けられ、燃料導入路７３の他端部は封止部５１により封止されている。

３段のハニカム形状を有するセル成形体Ｓの上下段は、多孔質壁４及びアノード１からなる燃料通路７４が形成され、燃料通路７４の燃料ガス供給口７１側には封止部５２が設けられ、燃料通路７４の他端部には燃料ガス排出口７２が設けられている。

なお、この実施形態では、多孔質壁４とアノード１とは同じ材料により形成されている。即ち、アノード１も多孔質壁４と同様に通気性を有する。この場合の多孔質壁４、アノード１の気孔率は特に限定されるものではないが、高速な燃料ガスの拡散や還元反応の促進のために３０％以上あることが好ましい。

上記の構成の燃料通路内在型電気化学セルにおいて、ハニカム形状を構成するアノード１の壁厚み及び多孔質壁４の厚みは０．１〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。壁厚みを０．１〜０．５ｍｍの範囲にすることにより、最適なアノード電極性能及び好適なガス拡散を得ることができる。

アノード１の表面に形成される電解質２は緻密であり、厚みは燃料通路７４の径や、電解質２自体の抵抗などを考慮し適宜定めることができるが、１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、１〜２０μｍであることが電解質２の電気抵抗を抑えるためにも特に好ましい。

電解質２の表面形成されるカソード３の厚みは５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。厚みが５〜５０μｍの範囲であれば、十分な触媒活性点を確保することができ、ガス拡散による抵抗を適正なものとすることができるためセル性能を低下させることがない。

アノード１の表面に形成されたアノード集電部１１の露出量は、特に限定されるものではなく、ガスシール部材、電極の集電方法、燃料ガス排出口７２の流路等を考慮して適宜設定することができる。

また、燃料通路内在型電気化学セルの全体の厚さは２〜２０ｍｍの範囲が好ましい。厚さを２〜２０ｍｍの範囲とすることにより、壁厚みが０．１〜０．５ｍｍの範囲であっても強度を保ちながら、空孔率の高い電極構造を持つハニカム成形体Ｓを得ることができる。更に、セルの幅は１〜３ｃｍにすることが集電の観点から好ましい。

また、燃料通路内在型電気化学セルの長さ、すなわちアノード１の長さは、図２に示すようにアノード集電部１１がセル末端にある場合についてはアノード１の長さは１〜５ｃｍであることが好ましい。この範囲であれば、集電ロスを最小化したセルが構築できる。一方、アノード集電部１１をセル側面に設けた構成にすることで制限なく設定することができる。これによりセルスタック設計上、必要とされる電気化学セルモジュールの全体の大きさを任意に定めることが可能となる。

以下に、アノード１、電解質２、カソード３を構成する各材料について詳述する。

本発明のアノード１は、以下に説明するアノード材料と電解質の材料の混合物から構成することができる。

アノード１の材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適なものとして挙げられる。このうち、ニッケル（Ｎｉ）は、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好適に用いることができる。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることも可能である。

電解質の材料としては、高いイオン伝導が実現される材料を使用することが必要であり、これらに用いられる材料としては、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが好ましい。

その中でも、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ_２Ｏ_３）、エルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３）等の安定化剤で安定化された安定化ジルコニアやイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）やガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）などをドープしたセリア（ＣｅＯ_２）などを好適なものとして挙げることができる。なお、安定化ジルコニアは、１種または２種以上の安定化剤により安定化されていることが好ましい。

具体的には、安定化剤として５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等を好適なものとして挙げることができる。また、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であるとアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様にアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ガドリニアドープセリア（ＧＤＳ）の場合も同様である。

本発明のアノード１を構成する上記アノード材料と電解質材料との複合物において、アノード材料と電解質材料の混合比率は、９０：１０重量％〜４０：６０重量％の範囲が好ましく、８０：２０重量％〜４５：５５重量％の範囲がより好ましい。この混合比率とすることにより、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れたアノード１とすることができる。

カソード３の材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特にＡｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇの元素及びこれらの酸化物化合物１種類以上から構成される材料が好適である。その中でも、例えば遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と上記電解質材料との複合物を好適に用いることができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＣａＭｎＯ_３、ＬａＭｇＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＬａＣａＣｏＯ_３、ＬａＳｒＦｅＯ_３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＬａＳｒＮｉＯ_３、ＳｍＳｒＣｏＯ_３等の複合酸化物を好適なものとして挙げることができる。

遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料の複合物を用いる場合には、カソードに必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、カソード３で生じた酸素イオンが電解質２へ移行し易くなり、カソード３の電極活性が向上する利点がある。

遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物の混合比率は９０：１０重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましく、９０：１０重量％〜７０：３０重量％の範囲がより好ましい。この範囲とすることにより電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスの優れたカソード３とすることができる。

以下に上記の構成及び材質の、本発明の燃料通路内在型電気化学セルにおける発電部６への燃料ガスの均一な供給の機序について詳述する。

本発明の燃料通路内在型電気化学セルを機能させる際には、燃料ガス供給口７１から水素、一酸化炭素、メタン等の燃料ガスを導入し、また、カソード３側には空気、酸素等を供給する。

燃料ガス供給口７１より導入された燃料ガスは、図２に示す矢印で示すように燃料導入路７３から多孔質壁４を通過して燃料通路７４に送られ燃料通路７２を横切るようにアノード１に供給される。

この際、通常、燃料導入路７３内の気圧は燃料通路７４の気圧よりも高くなるように設定される。この燃料導入路７３内の気圧は、多孔質壁４の気孔率と燃料ガス供給口７１より供給される燃料ガスの供給量等により適宜設定することができる。

一方、カソード３側の空気、酸素等は、カソード３において酸素イオンとなり、電解質２内を通ってアノード１側に移動する。アノード１に達した酸素イオンは、燃料導入路７３から燃料通路７４に送られた燃料ガスと反応して電子を放出し発電する。また、酸素イオンと反応しきれなかった燃料ガスは燃料ガス排出口７２から排出される。

本発明の燃料通路内在型電気化学セルは、上記のように多孔質壁４を通過した燃料ガスをアノード１全体の表面に均一の濃度で到達させることができるので、発電時における燃料供給口７１側及び燃料ガス排出口７２付近での部分的な温度勾配を最小化することが可能となる。

なお本発明の燃料通路内在型電気化学セルの構成は、図２に示す実施形態に限定されるものではなく種々の構成の変更が可能である。例えば、図４〜図６のようにハニカム形状であっても基材となる材料が燃料ガス透過のみを行うセラミック部材等の材料で構成された多孔質体９であってもよい。その構成の場合は基材である多孔質体９の表面に発電部６が構築される。

また、燃料ガスとして炭化水素燃料を用いる場合には、図３、図５、図６に示すように、これらを改質するための触媒からなる改質機能層８を多孔質壁４又は多孔質体９に設けることで、改質機能部を内包しつつ、発電部と分離した構造を実現することもできる。この方法によって炭化水素燃料の直接改質におけるセル発電部の温度分布を均一にすることが可能となる。

また、図６に示すように、１つの燃料通路内在型電気化学セルの長手方向の中間部にカソード３とアノード１を接続するインターコネクト１０を設ける構成とすることもできる。

さらに、本発明の燃料通路内在型電気化学セルの構成はハニカム形状に限らず、図７に示すような円筒形であってもよい。

次に、上記の各材料を用いた本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルの製造方法について詳述する。

本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルは基本的には以下に示すような工程によって作製することができる。
（１）アノード材料、電解質材料、バインダー、水を混合し、押し出し成型法によってハニカム形状に成形した後、乾燥又は仮焼してハニカム成形体Ｓを作成する工程。
（２）得られたハニカム成形体Ｓのアノード集電部１１、燃料ガス供給口７１、燃料ガス排出口７２をマスクし、電解質材料、有機高分子、溶媒を混合した電解質スラリーをハニカム成形体Ｓ表面にコートした後、１２００〜１６００℃でハニカム成形体Ｓと電解質２を同時焼成して電解質３付ハニカム成形体Ｓを作成する工程。
（３）得られた電解質３付ハニカム成形体Ｓにカソード材料をコートした後、ハニカム成形体Ｓの両端の各所をガラス・セラミック部材によって封止し、８００〜１３００℃で焼成して燃料通路内在型電気化学セルとする工程。

以下、上記（１）〜（３）の各工程についてさらに詳細に説明する。

（１）の工程では、アノード１をアノード材料と電解質材料の混合物、バインダー及び水を用いて作製する。具体的には、アノード材料の金属元素あるいは酸化物の粉末と、電解質材料の酸化物化合物粉末にバインダーを加えて水で練り、得られた塑性混合物を押し出し成形法等を用いて、所定の壁厚さ、孔の数、長さのハニカム形状の成形体を成形する。バインダーとしてはセルロース系有機高分子を好適に用いることができる。バインダーの添加量はアノード材料１００ｇに対して１〜３０ｇが好ましく、３〜２０ｇがより好ましい。なお、必要に応じて炭素粉末等の気孔生成剤を加えることもできる。

得られたハニカム形状の成形体は常温で乾燥するか、必要に応じて１０００℃まで仮焼することができる。この工程によって焼成後３０％以上の空孔率を有するハニカム成形体Ｓを得ることができる。

（２）の工程では、（１）で得られたハニカム成形体Ｓ表面に電解質材料を含む電解質スラリーを付着させた後、乾燥、焼成して電解質２付のハニカム成形体Ｓを作成する。電解質スラリーは、例えば電解質材料粉体、有機高分子、溶媒等を混合して作製する。ここで用いる有機高分子はビニル系高分子であることが好ましく、必要に応じて分散剤などを添加することができる。溶媒としては有機化合物、例えばアルコール、アセトン、トルエン等を用いることができ、電解質スラリーの濃度を制御することでコーティング厚を制御することができる。

このとき、得られた電解質２付のハニカム成形体Ｓの外側側面に、アノード集電部１１のための、固体電解質を含むスラリーが付着されることのないアノード１の露出部を形成させることが重要である。

そのための上記電解質スラリーの付着方法としては、例えば、ハニカム成形体Ｓの両端の孔を樹脂系接着剤等により封止し、アノード集電部１１とする部分をマスキングした後、このハニカム成形体Ｓを、電解質スラリー中に浸漬してディップコーティングする方法等が好適な一例として挙げられる。なお、ディッピング法以外にも、例えば、ハケ塗り法、スプレー法等の種々の付着方法を用いることができる。

上記コーティング工程後の乾燥方法は特に制限されるものではなく、適宜の方法及び手段を用いることができる。次にこれを所定の温度で焼成して、電解質２付のハニカム成形体Ｓとする。このハニカム成形体Ｓの焼成温度は、特に制限されるものではなく、ハニカム成形体Ｓの材質、多孔度等を考慮して電解質２の層が緻密になる温度であればよく１２００〜１６００℃程度の温度で焼成するのが好ましい。

（３）の工程では、（２）で得られた電解質２付のハニカム成形体Ｓの電解質２の表面にカソード３を形成する。まず、カソード材料を含むカソードスラリーを作製し、上記電解質２の調製と同様の方法により、カソード３の層を電解質２表面に形成する。

カソード３の層を形成した電解質２付のハニカム成形体Ｓを、所定の温度で焼成して、ガラス等の材料にて成形体両端を封止することで燃料通路内在型電気化学セルとする。焼成温度は特に限定されるものではなく、カソード材料の種類、ガラス材料等を考慮して種々調節することができるが、通常８００〜１２００℃の温度で焼成するのが好ましい。

以上の工程により、図２に示すようなアノード１の外側面に電解質２が成形され、さらに電解質２の外側にカソード３が積層された燃料通路内在型電気化学セルを作製することができる。

なお、必要に応じて、得られた燃料通路内在型電気化学セルのカソード３またはアノード１の部分を機械加工して面出しや寸法調整を行っても良い。また、アノード集電部１１についてもマスキングを利用して、アノード集電部１１を形成する方法を説明したが、電解質２付のハニカム成形体Ｓとした後に研磨等によって電解質２部分を削り、アノード集電部１１を設けてもよい。

次に、上記本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルをスタックとして構成する方法について説明する。

図８に示す構成例は、燃料通路内在型電気化学セルを、インターコネクト１０を介して電気的に直列に接続をすることによりスタックが構成されている。この構成では、各セルとインターコネクト１０を金属ペーストなどで接合することにより、さらに良好な電気的接続とすることができる。

インターコネクト１０を構成する材料としては、十分な電気伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、このようなものとしては金属、例えば、銀、ニッケル、鉄、及び、これらの合金などを好適に用いることができる。

また、アノード１の露出部分に金属ペーストなどで前処理を施しておくと、より接触抵抗を低減でき効果的である。

本発明の燃料通路内在型電気化学セルの場合、１セルが約１Ｖの電圧出力を有し、接続した個数×１Ｖの電圧出力を有するスタックの構築が可能となる。図８に示す構成は３連スタックの構成例であり、理論上約３Ｖの出力が得られる。

空気はスタックの面方向に流れるため、圧力損失は充分に低減が可能となる。接続するセルの個数は特に限定されるものではなく、必要出力と装置サイズ等に応じて適宜決定することができる。

具体的には、例えば２ｃｍ幅、１０ｍｍ厚で長さが５ｃｍのセルを用いて構築する場合、得られる電極面積は約３０ｃｍ^２となり、単セルで十数Ｗの出力を得ることが可能となる。

本発明におけるインターコネクト１０を利用したスタックはさまざまな構成が考えられ、上記に示した構成に限定されることはない。

本発明では、上記のような本発明のセルをインターコネクト１０により接続したスタックを基本要素として集積化した電気化学セルモジュールとすることができる。

本発明の電気化学セルモジュールの運転温度は、運転時のセルからの発熱量に対して、ユニットからの放熱及び空気等の入口温度、流量によって制御することが可能である。すなわち、この電気化学セルモジュールにおけるセル間の距離、空気流量、空気の入口温度モジュール温度によって適宜決定すればよく、限定されるものではない。セル間距離及び空気流量は容易に変更が可能であり、所望の運転温度になるようにこれらを設定すればよい。

なお、上記説明においては、本発明に係る燃料通路内在型電気化学セルのスタックを電気化学セルモジュールとして作動させる一作動方法について説明したが、上記作動方法に限定されるものではない。

さらに、本発明では、上記の電気化学セルモジュールに対して、図９に示すように原料ガスを供給するためのマニホールド１３を装着したユニットを構成要素とした電気化学反応システムを構築することができる。この本発明の電気化学反応システムは、本発明の燃料通路内在型電気化学セルを基本構成要素としているので、７００℃以下で運転した場合であっても、電気化学反応によって十分に実用の電流を取り出すことができる電気化学反応システムとすることができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例として図２に示す構成の燃料通路内在型電気化学セルを作成した。まず、以下の手順に従い電解質付きハニカム成形体Ｓを作製した。ＮｉＯ（住友金属鉱山製）とＺｒＯ_２−１６ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）組成を有する粉末（東ソー製）に結合剤としてニトロセルロースを加えて水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法により成形し、ハニカム成形体Ｓを作製した。ハニカム成形体Ｓは３×６チャンネルとした。

次いで、得られたハニカム成形体Ｓの一端の開口をシール用テープで封止した後、このハニカム成形体Ｓを、スカンジウム安定型ジルコニアの固体電解質を含むスラリー中に浸漬して電解質２をディップコーティングし、乾燥後、１３５０℃で２時間焼成し、電解質２付のハニカム成形体Ｓを得た。このハニカム成形体Ｓの大きさは３．４５×１．２５×０．６５ｃｍ、壁厚みは０．５ｍｍであった。電解質２の厚さは約１０μｍであり、緻密で欠陥のないものであった。このような電解質２付のハニカム成形体Ｓに、従来の方法でカソード３を形成し、燃料通路内在型電気化学セルを作成した。この燃料通路内在型電気化学セルの外観写真を図１０に示す。

得られた単一ユニットの燃料ガスを水素として、図９に示すようなマニホールド１３を装着して燃料ガスをセル内に供給し、６００〜７００℃における発電評価試験を実施した。このときのカソード３の長さは１ｃｍであり、有効電極面積としては３．８ｃｍ^２である。発電結果を図１１に示す。理論起電力に近い１Ｖ以上の電圧を確認し、1ユニットで６５０℃において１Ｗ以上の出力を得られた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例の形態では、単一ユニットのみについて実施例を示したが、ユニットをさらに積層したモジュールを構築する場合にも同様の手順で作製することができる。

本発明の電気化学セルによれば、電気化学セルの内部に燃料通路を仕切る多孔質壁を設けることで、電気化学セルにおける発電時の温度分布の均一化と効率的な炭化水素燃料の改質工程を同時に提供すること、また上記構成で従来材料を用いても、コストパフォーマンスに優れた電気化学モジュール及びそれを利用したＳＯＦＣ等の電気化学システムを作製し、提供することが実現可能となる。

また、燃料通路内在型電気化学セルの利用によって工業的、汎用的なプロセスも利用可能となり、製造コストを削減できる高性能な電気化学セルの提供が可能になる。本発明は、燃料通路内在型電気化学セルを用いた新しいタイプの電気化学リアクターモジュールを利用したＳＯＦＣ等の電気化学反応システムに関する新技術、新製品を提供するものとして有用である。

１ アノード
１１ アノード集電部
Ｓ ハニカム成形体
２ 電解質
３ カソード
４ 多孔質壁
５１、５２ 封止部
６ 発電部
７１ 燃料ガス供給口
７２ 燃料ガス排出口
７３ 燃料導入路
７４ 燃料通路
８ 機能層（改質層）
９ 多孔質体
１０ インターコネクト
１２ 絶縁部
１３ マニホールド

Claims (8)

1. 軸長方向に延伸する燃料通路の外周を囲って、アノード、電解質、カソードが順次積層されてなる発電部が、軸長方向に延設され、前記燃料通路の内部に、軸長方向に延伸する多孔質体の壁からなる燃料導入路が配設された燃料通路内在型電気化学セルであって、
   前記燃料導入路が前記多孔質体の壁により一段複数列のハニカム形状に形成されており、その一端が開放されて燃料ガス供給口が設けられ、その他端が閉鎖されており、
   前記燃料導入路の外周を囲って、多孔質体により一段複数列のハニカム形状に形成された燃料通路が周設されており、この燃料通路の前記燃料ガス供給口側の一端が閉鎖され、その他端が開放されて燃料ガス排出口が設けられており、
   前記発電部が、前記燃料通路の外周を囲って周設され、前記燃料導入路に供給された燃料ガスが、前記多孔質体の壁を通過したのちに、燃料通路を横切るようにして前記発電部に供給されることを特徴とする燃料通路内在型電気化学セル。
2. 前記発電部が、セラミック多孔質体をアノードとして、これを基材とし、この上に電解質、カソードが順次積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の燃料通路内在型電気化学セル。
3. 前記発電部が、セラミック多孔質体を基材として、この上に、アノード、電解質、カソードが順次積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の燃料通路内在型電気化学セル。
4. 前記多孔質体の壁が、燃料ガスを改質することが可能なＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの一種又は２種以上の元素の酸化物で構成されているか、又は、多孔質体の壁に、前記元素のうちの一種又は２種以上の元素の酸化物がコーティングされていることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の燃料通路内在型電気化学セル。
5. アノードが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎのうちの１種又は２種以上の元素の酸化物からなることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の燃料通路内在型電気化学セル。
6. 電解質が、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉのうちの２種以上の元素の酸化物からなることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の燃料通路内在型電気化学セル。
7. 請求項１から６の何れか一項に記載の燃料通路内在型電気化学セルが複数集積されたセルスタックにより構成されていることを特徴とする電気化学セルモジュール。
8. 請求項７に記載の電気化学セルモジュールを構成要素の一つとする、電気化学反応によって電流を取り出す電気化学反応システムであって、７００℃以下で運転されることを特徴とする電気化学反応システム。