JP2012094427A - 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料枯れによる破損を有効に防止できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池を提供する。
【解決手段】内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路２有する導電性支持体１、燃料極層３、固体電解質層４、空気極層６がこの順で積層されている固体酸化物形燃料電池セル１０であって、燃料極層３が燃料ガス流路２に沿って形成されており、燃料ガスの流れ方向ｘの下流側に位置する燃料極層３の大気孔率部３ａにおける気孔率が、燃料ガスの流れ方向ｘの上流側に位置する燃料極層３の上流側部３ｂにおける気孔率よりも大きい。これにより、上流側で水素が消費され、燃料ガスの流れ方向下流側の大気孔率部３ａにおいて燃料ガス中の水素濃度が薄くなったとしても、水素を容易に固体電解質層４表面まで移動させることができ、燃料枯れを防止できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料ガス通路を内部に備えた導電性支持体に、燃料極層、固体電解質層および酸素極層が積層された発電部を有する固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池に関するものである。

固体酸化物形の燃料電池は、固体電解質層の一方の面に、燃料極層を設け、他方の面に酸素極層（例えば、空気極層）を設けた基本構造を有している。このような固体酸化物形燃料電池セルにおいては、一般に、固体電解質層の酸素イオン伝導性は６００℃程度から高くなるため、６００℃以上の温度域で、酸素極層側に酸素を含むガスを、燃料極層側に水素を含むガスを各々供給することで、酸素極層と燃料極層との間の酸素濃度差に基づき、両極間で電位差が発生する。

酸素極層から固体電解質層を通じて燃料極層へ移動した酸素イオンは、燃料極層で水素イオンと結合して水となる。このとき、同時に電子の移動が起こる。従って、燃料電池では、酸素を含むガスと水素を含むガスとを供給することで、以上の反応を連続して起こし、発電する。

通常、使用される固体酸化物形燃料電池セルでは、例えば、上記のようなセル構造（即ち発電部）を、内部にガス通路を備えた多孔質の導電性支持体上に形成し、導電性支持体内部のガス通路に燃料ガス（例えば、水素ガス）を流すことにより、導電性支持体を介して燃料極層表面に水素を供給すると同時に、酸素極層の外面に空気等の酸素含有ガスを流すことにより、酸素極層表面に酸素を供給し、これにより、各電極で上記のような電極反応を生じせしめ、発電した電流を、導電性支持体に設けられているインターコネクタにより取り出すようになっている（例えば、特許文献１参照）。

このような構造の燃料電池セルは、その複数を集電部材により互いに直列に接続してセルスタックとし、このようなセルスタックを複数、適当な収容容器内に収容し、各セルスタックを導電部材により接続することにより、燃料電池組立体として使用される。

また、燃料極層が気孔径の異なる気孔を有する複数の多孔体構成層からなり、燃料極層の固体電解質層との界面側から燃料極層の表面側へ向かって気孔径が順次大きくなる固体酸化物形燃料電池セルも知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００４−１４６３３４号公報 特開２００２−１７５８１４号公報

燃料利用率が高い条件で燃料電池セルによる発電を行っていくと、燃料ガス流路内のガスの流れ方向上流側（ガス導入側）ではガス中の水素濃度は高いが、この流れ方向に沿って順次水素が消費されていくため、ガスの流れ方向下流側（ガス排出側）ではガス中の水素濃度が薄くなり、燃料枯れが発生し易くなるという問題があった。

即ち、導電性支持体や燃料極層には、導電性成分として金属成分が含まれており、燃料
ガス中の水素の還元作用によって、発電に使用する酸素による金属成分の酸化が防止されているが、上記のように、燃料ガスのガス排出側で燃料枯れ（水素濃度の低下）が生じると、導電性支持体や燃料極層の金属成分の酸化を抑制することができず、ガス排出側では酸化による体積膨張などが生じてしまい、この結果、燃料ガスのガス排出側において燃料電池セルが破損する虞があった。

本発明は、燃料枯れによる破損を有効に防止できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有する導電性支持体に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層がこの順で積層されている固体酸化物形燃料電池セルであって、前記燃料極層が前記燃料ガス流路に沿って形成されており、前記燃料ガスの流れ方向下流側に位置する前記燃料極層の大気孔率部における気孔率が、前記燃料ガスの流れ方向上流側に位置する前記燃料極層の上流側部における気孔率よりも大きいことを特徴とする。

燃料ガス流路内の燃料ガスの流れ方向上流側では燃料ガス中の水素濃度は高いものの、この流れ方向に沿って順次水素が消費されていき、燃料ガスの流れ方向下流側では燃料ガス中の水素濃度が薄くなるが、本発明の固体酸化物形燃料電池セルでは、燃料ガスの流れ方向下流側における燃料極層の気孔率が上流側の気孔率よりも大きいため、燃料ガスの流れ方向下流側における燃料極層での反応界面への水素の移動、および反応によって発生したＨ_２Ｏガスの放出に対する抵抗が小さくなり、上流側で水素が消費され、燃料ガスの流れ方向下流側において燃料ガス中の水素濃度が薄くなったとしても、水素を容易に固体電解質層表面まで移動させることができ、燃料枯れを防止できる。これにより、導電性支持体や燃料極層の金属成分の酸化を抑制でき、燃料ガスのガス排出側における燃料電池セルの破損を防止でき、燃料電池の長期信頼性を向上できる。

固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。 図１の固体酸化物形燃料電池セルの側面図である。 燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大した断面図である。 燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

図１は、固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す）の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の断面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。

この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体（以下、支持体ということがある）１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、反応防止層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な空気極層６が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、密着層７を介してインターコネクタ８が形成されている。

すなわち、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端にインターコネクタ８の両端が位置するように積層され、固体電解質層４とインターコネクタ８で導電性支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

そして、燃料極層３が燃料ガス流路２に沿って形成されており、燃料ガスの流れ方向下流側における燃料極層３の気孔率が上流側の気孔率よりも大きくされている。

すなわち、本形態の燃料電池セルでは、図１（ｂ）、図２に示すように、燃料極層３は、気孔率が大きい大気孔率部３ａを有している。つまり、一般的な燃料極層としての気孔率を有する上流側部３ｂと、この上流側部３ｂよりも気孔率が大きい下流側の大気孔率部３ａを有している。燃料ガスの流れ方向ｘの下流側の部分のうち、固体電解質層４を介して空気極層６が形成されている燃料極層３の部分、およびその近傍の燃料極層３の気孔率が大きくされ、大気孔率部３ａとされており、この大気孔率部３ａよりも上流側の燃料極層３の部分が、一般的な燃料極層としての気孔を有する上流側部３ｂとされている。

燃料電池セル１０の長手方向における大気孔率部３ａの長さは、燃料電池セル１０の長手方向の長さに対して１／２よりも短くされている。逆に上流側部３ｂの燃料電池セル１０の長手方向における長さは、燃料電池セル１０の長手方向の長さに対して１／２以上とされている。

すなわち、燃料極層３、固体電解質層４および空気極層６の３層が重畳した発電部において、燃料ガスの流れ方向ｘの下流側における燃料極層３の部分が大気孔率部３ａとされていれば良い。

燃料枯れが生じるのは、燃料ガスが消費される部分であるため、燃料極層３の下流側であっても、固体電解質層４を介して空気極層６が形成されていない非発電部の燃料極層３の部分は、上流側よりも気孔率を大きくする必要はないが、製造を容易とするため、固体電解質層４を介して空気極層６が形成されていない非発電部の燃料極層３の部分も、上流側よりも気孔率を大きくしても良い。例えば、燃料ガスの流れ方向ｘの上流側部分は発電部以外も通常の気孔率としても良く、下流側部分は発電部以外も大気孔率部３ａとしても良い。

燃料ガスの流れ方向ｘの下流側における燃料極層３の大気孔率部３ａの気孔率が、上流側部３ｂよりも気孔率が大きいため、燃料ガスの流れ方向ｘの下流側における燃料極層３の大気孔率部３ａでの水素の固体電解質層表面への移動がスムーズとなり、また、生成した水を固体電解質層表面から排出し易くなり、上流側で水素が消費され、下流側において燃料ガス中の水素濃度が薄くなったとしても、大気孔率部３ａにおいて水素を容易に固体電解質層４表面まで移動させることができ、燃料枯れを防止できる。これにより、導電性支持体１や燃料極層３の金属成分の酸化を抑制でき、燃料ガスのガス排出側における燃料電池セルの破損を防止できる。

大気孔率部３ａは、図２において、一点鎖線で示す部分であり、上流側部３ｂは、燃料極層３のうち大気孔率部３ａ以外の部分とされている。従って、大気孔率部３ａ以外の下流側の部分も上流側部３ｂとされている。

以下、各部材について説明する。

（支持体１）
支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ８を介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから支持体１を構成するのがよい。

鉄族金属成分は、支持体１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕがあり、本形態では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。

また希土類酸化物成分は、支持体１の熱膨張係数を、固体電解質層４の熱膨張係数と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層４等への元素拡散を防止するために、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用することが好適である。かかる希土類酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。

これらの希土類酸化物は、焼成時や発電中において、鉄族金属やその酸化物との固溶、反応をほとんど生じることがなく、しかも、支持体１中の鉄族金属或いはその酸化物、及び上記希土類酸化物は、何れも拡散しにくい。従って、支持体１と固体電解質層４とが同時焼成された場合においても、希土類元素の固体電解質層４への拡散が有効に抑制され、固体電解質層４のイオン伝導度等への悪影響を回避することができる。

本形態においては、特に支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近似させるという点で、上記の鉄族成分は、支持体１中に３５〜７０体積％の量で含まれ、上記の希土類酸化物は、支持体１中に３０〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、支持体１の平坦面ｎの長さは、通常、１５〜３５ｍｍであり、支持体１の高さは、用途に応じて適宜設定されるが、一般家庭での発電用に使用される場合には、通常、１００乃至１５０ｍｍ程度の高さに設定される。さらに、平坦面ｎの両端には、コーナー部での欠けを防止し、さらには機械的強度を高めるために弧状面ｍが形成されるが、後述する固体電解質層４の剥離を防止するためには、弧状面ｍの曲率半径を５ｍｍ以下、好まし
くは１乃至５ｍｍ、さらに好ましくは１乃至４ｍｍの範囲とするのがよい。このように曲率半径を小さくすることにより、平坦面ｎから弧状面ｍの境界部が滑らかになり、固体電解質層４の剥離を有効に防止する上で有利となる。また、このような曲率半径とするために、この支持体１の厚み（２つの平坦面ｎの間隔）は２〜１０ｍｍの範囲にあることが望ましい。

（燃料極層３）
燃料極層３は、電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質のサーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２及び／またはＣｅＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。

燃料極層３中の上記ＺｒＯ_２及び／またはＣｅＯ_２含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉまたはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、燃料ガスを固体電解質まで供給し、固体電解質表面で生じた水分を排出するために、１５％以上が望ましく、さらに、導電性を向上すべく、特に２０乃至５０％の範囲にあるのが望ましい。特に、燃料極層３の大気孔率部３ａの気孔率は３０〜５０％が望ましく、上流側部３ｂの気孔率は２０〜４０％が望ましい。大気孔率部３ａの気孔率は、上流側部３ｂの気孔率よりも５％以上、特には１０％以上大きいことが望ましい。

このような燃料極層３の気孔率は、燃料電池セルの断面における燃料極層を、画像解析装置を用いて測定することで得られる。

このような大気孔率部３ａ、上流側部３ｂを有する燃料極層３は、例えば、大気孔率部３ａ、上流側部３ｂを形成するためのペースト中の造孔材（焼成により飛散する樹脂等から形成される）の含有量を変えることにより作製することができる。すなわち、大気孔率部３ａを形成するためのペースト中の造孔材を、上流側部３ｂを形成するためのペースト中の造孔材よりも多く含有させればよい。

燃料極層の厚みは、性能低下及び熱膨張差による剥離等を防止するため、１〜３０μｍであることが望ましい。

また、ＺｒＯ_２またはＣｅＯ_２中に固溶している希土類元素としては、支持体１で使用する希土類酸化物に関して示したものと同様のものを例示することができるが、セルの分極値を低くするという点で、ＺｒＯ_２に対してはＹが３乃至１０モル％程度、ＣｅＯ_２に対してはＳｍが５〜２０モル％程度固溶しているものが好ましい。

燃料極層における大気孔率部３ａでは気孔率が大きいため、この部分の導電率が低下する傾向にあるため、大気孔率部３ａでは、ＺｒＯ_２よりも高い導電性を有するＣｅＯ_２を用いることが望ましい。従って、例えば上流側部３ｂ中にＺｒＯ_２を用いた場合には、大気孔率部３ａでＣｅＯ_２を用いることで、大気孔率部３ａにおける導電性を上流側部３ｂと同程度とすることが可能となる。

また、大気孔率部３ａでは気孔率が大きくなるため、この部分の導電率が低下する傾向にあるため、大気孔率部３ａでは、ＺｒＯ_２及び／またはＣｅＯ_２とＮｉ及び／またはＮｉＯとの合量に対する、Ｎｉ及び／またはＮｉＯの含有率を、上流側部３ｂよりも増加することが望ましい。すなわち、大気孔率部３ａでは、上流側部３ｂよりもＺｒＯ_２及び／またはＣｅＯ_２の含有比率が小さいことが望ましい。このような含有比率にしたとしても、Ｎｉ及び／またはＮｉＯ比率を増やすことによって燃料極層３の熱膨張率が増加するため、例えば固体電解質や支持体との熱膨張率のずれは大きくなるものの、気孔率がより大
きくなっているため、大気孔率部３ａにおける導電性を上流側部３ｂと同程度とすることが可能となるとともに、その熱膨張率差によって発生する応力を低減できる。

さらに、この燃料極層３は、少なくとも空気極層６に対面する位置に存在していればよい。即ち、図１の例では、支持体１の一方側の平坦面ｎから他方の平坦面ｎまで延びており、インターコネクタ８の両端まで延びているが、一方側の平坦面ｎにのみ形成されていてもよいし、更には支持体１の全周にわたって燃料極層３を形成することも可能である。

尚、図示されていないが、必要により、上記の燃料極層３上に拡散抑制層を設け、このような拡散抑制層を燃料極層３と固体電解質層４との間に介在させることもできる。この拡散抑制層は、燃料極層３や支持体１からの固体電解質層４への元素拡散を抑制し、絶縁層形成による性能低下を回避するためのものであり、Ｌａが固溶したＣｅＯ_２、又はＣｅが固溶したＬａ_２Ｏ_３、あるいはそれらの混合体（これらを元素拡散防止用複合酸化物と呼ぶ）から形成される。さらに、元素拡散を遮断または抑制する効果を高めるために、他の希土類元素の酸化物が、この拡散防止層に含有されていてもよい。この希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができる。

また、このような拡散抑制層は、固体電解質層４と共に、インターコネクタ８の両端部まで延びていることが好ましい。これにより、支持体１や燃料極層３から固体電解質層４への元素拡散をさらに防止することができるからである。

（固体電解質層４）
固体電解質層４は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有していることが必要である。従って、この固体電解質層４の形成に用いる固体電解質としては、このような特性を備えている緻密質なセラミックス、例えば、３〜１５モル％の希土類元素が固溶した安定化ＺｒＯ_２を用いるのが好ましい。この安定化ＺｒＯ_２中の希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点で、Ｙ、Ｙｂが好適である。

さらには、ＬａとＧａを含むペロブスカイト型ランタンガレート系複合酸化物も固体電解質として使用することができる。この複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性を有するものであり、これを固体電解質として使用することにより、高い発電効率を得ることができる。このランタンガレート系複合酸化物は、ＡサイトにＬａおよびＳｒ、ＢサイトにＧａおよびＭｇを有するものであり、例えば下記一般式：（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．３の数であり、ｙは、０＜ｙ＜０．３の数である）で表される組成を有していることが望ましい。このような組成の複合酸化物を固体電解質として使用することによっても、高い発電性能を発揮させることができる。

このような固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上であることが望ましい。

（空気極層６）
固体電解質層４に形成される空気極層６は、前述した電極反応を生じせしめるものであり、図１に示されているように、固体電解質層４を間に挟んで、前述した燃料極層３と対面するような位置に配置されている。即ち、少なくとも支持体１の一方の平坦面ｎ上に位置する部分に配置される。

かかる空気極層６は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物の焼結体粒子からなる。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも一種が好適であり、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高く、酸素イオンに対して優れた表面拡散機能と体積拡散機能とを示すという点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３系酸化物（以下、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸化物と呼ぶことがある）、例えば下記一般式：Ｌａ_ｙＳｒ_１−ｙＣｏ_ＺＦｅ_１−ＺＯ_３（式中、ｙは、０．５≦ｙ≦０．７の数であり、ｚは、０．２≦ｚ≦０．８の数である）で表される組成を有する複合酸化物が特に好適である。

また、このような空気極層６は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが望ましい。また、空気極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

また、上記の空気極層６は、固体電解質層４上に形成してもよいが、固体電解質層４上に反応防止層５を設け、このような反応防止層５を介して空気極層６を固体電解質層４に積層することもできる。このような反応防止層５は、空気極層６から固体電解質層４への元素拡散を遮断するためのものであり、元素拡散防止機能を有する酸化物の焼結体から形成される。このような反応防止層用酸化物としては、例えば、構成元素としてＣｅを含有する酸化物を例示することができ、特にＣｅＯ_２に希土類元素酸化物が固溶したＣｅ系複合酸化物が高い元素拡散遮断性に加えて、酸素イオン導電性及び電子伝導性に優れているという点で、好適に使用される。

（インターコネクタ８）
上記の空気極層６に対面する位置において、支持体１上の平坦面ｎに設けられているインターコネクタ８は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、支持体１の内部を通る燃料ガス及び支持体１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。

また、このインターコネクタ８は、支持体１の他方の平坦面ｎ上に直接設けることもできるが、例えば、Ｙ_２Ｏ_３などからなる密着層７を介して支持体１上に形成することもできる。また、先に述べたように、燃料極層３を支持体１の全周にわたって設けた場合には、このインターコネクタ８は、燃料極層３を間に挟んで支持体１上に形成されることとなる。

（燃料電池セルの製造）
上述した構造を有する燃料電池セルは、燃料極層３の下流側に大気孔率部３ａを有することを除けば、それ自体公知の方法で製造することができるが、特に以下に述べる同時焼成法を利用することが好適である。以下の製造方法は、図１、２に示した構造の燃料電池セルを例にとって説明したものである。

例えば、前述した導電性支持体１を形成するための混合粉末、例えば、鉄族金属もしく
はその酸化物粉末と希土類酸化物粉末との混合粉末に、有機バインダーと、溶媒、及び必要によりメチルセルロース等の分散剤とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを押出成形して、燃料ガス流路を有する柱状の導電性支持体用成形体を作製し、これを乾燥、脱脂する。乾燥条件は、８０℃〜１５０℃の温度範囲で、２時間以上乾燥することが望ましい。さらに、乾燥後に、８００〜１１００℃の温度域で仮焼する。

次に、所定の燃料極形成用粉末、例えばＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末との混合粉末と、所定の有機バインダー及び溶媒と、造孔材とを混合してスラリーを調製する。ここで、造孔材の含有率が異なる２種のスラリーを作製し、造孔材の含有率が多いスラリーを、大気孔率部３ａを形成するためのスラリーとし、造孔材の含有率が少ないスラリーを、上流側部３ｂを形成するためのスラリーとする。

一方、固体電解質層用のシート（以下、固体電解質シートと呼ぶ）を作製する。即ち、Ｙを含有したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）などの固体電解質粉末を、有機バインダー及びトルエン等の溶媒と混合して成形用スラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質シートを成形する。

次いで、固体電解質シートの所定位置に、大気孔率部３ａを形成するためのスラリーと、上流側部３ｂを形成するためのスラリーを塗布し、固体電解質シートの表面に燃料極層のシートを形成し、これを、前述した支持体用成形体（仮焼体）の所定位置に巻き付け、乾燥する。大気孔率部３ａを形成するためのスラリーを塗布した部分が、支持体用成形体の一端側となるように巻き付ける。

この後、例えば、ＬａＣｒＯ_３系材料などのインターコネクタ用粉末を、有機バインダー及び溶媒に混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて常法に従ってインターコネクタ用シートを作製し、このシートを、上記の固体電解質シートが巻かれた支持体用成形体で、支持体用成形体が露出した露出面に積層することにより、支持体用成形体の一部の面に燃料極層シート及び固体電解質シートが積層され、さらに残りの一部の面にインターコネクタ用シートが積層された積層成形体を作製する。さらに、必要により、この積層成形体の固体電解質シートの表面、特に支持体成形体の平坦面ｎに対面する領域に、前述したＳＤＣ複合酸化物などの反応防止層用酸化物を含むスラリーを用いて、反応防止層用のシートを積層し、或いは反応防止層用コーティング層を形成しておくこともできる。

次いで上記の積層成形体について、脱バインダー処理のための熱処理を行なった後、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成することにより、導電性支持体１上に燃料極層３及び固体電解質層４が積層され、さらに所定位置にインターコネクタ８が積層され、必要により元素拡散防止層や反応防止層を備えた焼結構造体を得ることができる。

さらに、上記で得られた焼結構造体の固体電解質層４上、或いは反応防止層上に、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末などを溶媒に分散させた酸素極層用の塗布液をスプレー噴霧して酸素極層用コーティング層を形成し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、空気極層６を備えた燃料電池セルを得ることができる。尚、得られた燃料電池セルは、酸素含有雰囲気での焼成により、支持体１などに含まれる導体成分がＮｉＯなどの酸化物となっているが、このような酸化物は、燃料ガスを供給しての還元処理や発電によって還元されることになる。

図３は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示して
いる。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した反応防止層５等の一部の部材を省略して示している。

なお、燃料電池セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１０の配列方向の両端から燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。

また、図３に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。

ここで、本形態の燃料電池セルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セルスタック装置１１とすることができる。

図４は、燃料電池セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図３に示した燃料電池セルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス流路２に供給される。

なお、図４においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図４に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図４においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０のガス流路より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本形態の燃料電池モジュール１８においても、上述した燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図５は、外装ケース内に図４で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。

図５に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上記形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。さらに、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順次設けてなる平板状の燃料電池セルと、燃料極層に接続する燃料側インターコネクタと、前記酸素極層に接続する酸素側インターコネクタとの積層体を隔離板を介して複数積層してなり、燃料極層及び酸素極層の中央部にそれぞれ燃料ガス及び酸素含有ガスが供給されて燃料極層及び酸素極層の外周部に向けて流れ、燃料電池セルの外周部から余剰の燃料ガス及び酸素含有ガスが放出され、燃焼されるタイプの平板型燃料電池（例えば、特表２００４−５０７０６０号公報等の平板型燃料電池）にも応用できる。さらに、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良いことは勿論である。

１：導電性支持体
２：燃料ガス流路
３：燃料極層
３ａ：大気孔率部
３ｂ：上流側部
４：固体電解質層
６：空気極層
８：インターコネクタ
１１：燃料電池セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置

Claims (3)

1. 内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有する導電性支持体に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層がこの順で積層されている固体酸化物形燃料電池セルであって、前記燃料極層が前記燃料ガス流路に沿って形成されており、前記燃料ガスの流れ方向下流側に位置する前記燃料極層の大気孔率部における気孔率が、前記燃料ガスの流れ方向上流側に位置する前記燃料極層の上流側部における気孔率よりも大きいことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
2. 前記燃料極層が、ＺｒＯ_２及び／またはＣｅＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとを含有するとともに、前記大気孔率部における前記ＺｒＯ_２及び／またはＣｅＯ_２と前記Ｎｉ及び／またはＮｉＯとの合量に対する前記Ｎｉ及び／またはＮｉＯの比率が、前記上流側部における前記ＺｒＯ_２及び／またはＣｅＯ_２と前記Ｎｉ及び／またはＮｉＯとの合量に対する前記Ｎｉ及び／またはＮｉＯの比率よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
3. 請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池。

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