WO2015046002A1 - 燃料電池用アノードおよびこれを用いた燃料電池単セル - Google Patents

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朗 齋藤
新田　高弘
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell anode and a fuel cell single cell, and more particularly to a fuel cell anode used in a fuel cell single cell using a solid electrolyte as an electrolyte, and a fuel cell single cell using the same.
  • a solid electrolyte type fuel cell unit cell having an anode, a solid electrolyte layer, and a cathode is known.
  • the fuel gas supplied from the fuel gas inlet often flows along the surface of the anode and is discharged from the fuel gas outlet.
  • Prior Patent Document 1 discloses a fuel cell single cell in which a support having a fuel gas passage for circulating fuel gas therein, an anode layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer are laminated in this order. Has been. This document describes that the porosity in the anode layer portion located downstream in the fuel gas flow direction is larger than the porosity in the anode layer portion located upstream in the fuel gas flow direction. ing.
  • the conventional technique has the following problems. That is, in the fuel cell single cell to which fuel gas is supplied along the surface direction of the anode, a large amount of fuel gas is consumed on the fuel gas inlet side, and the amount of fuel gas reaching the fuel gas outlet side tends to decrease. In some cases, the fuel gas may be exhausted on the fuel gas outlet side. Therefore, there is a problem that the power generation distribution in the cell plane becomes large, and as a result, the temperature distribution in the cell plane becomes large. When the temperature distribution in the cell plane increases, local stress is generated in the cell, which may lead to cell cracking during power generation.
  • the present invention has been made in view of the above background, and when used in a single fuel cell, an anode for a fuel cell capable of making the power generation distribution in the cell plane uniform due to the flow of fuel gas.
  • the present invention was obtained in the hope of providing a single fuel cell using the same.
  • One aspect of the present invention is an anode for a fuel cell that has an anode, a solid electrolyte layer, and a cathode, and that is used in a fuel cell single cell that is supplied with fuel gas along the surface direction of the anode.
  • the outermost layer arranged farthest from the solid electrolyte layer and a plurality of layers including pores having at least an inner layer in contact with the surface of the outermost layer on the solid electrolyte layer side, and the outermost layer
  • the average pore diameter or porosity of the fuel cell anode is characterized by being smaller than the average pore diameter or porosity of the inner layer.
  • Another aspect of the present invention includes the anode for a fuel cell, a solid electrolyte layer, and a cathode, and fuel gas is supplied along a surface direction of the anode for the fuel cell. It is in a single fuel cell.
  • the fuel cell anode has the above-described configuration.
  • the average pore diameter or porosity of the outermost layer is configured to be smaller than the average pore diameter or porosity of the inner layer. Therefore, when the fuel cell anode is used in a single fuel cell, it can suppress excessive inflow of the fuel gas into the anode on the upstream side of the gas flow of the supplied fuel gas. The fuel gas can be sufficiently sent to the side. Therefore, the fuel cell anode can achieve a uniform power generation distribution in the cell plane due to the flow of the fuel gas.
  • the fuel cell anode when used in a single fuel cell, the temperature distribution in the cell surface becomes small, local stress is less likely to occur in the cell, and cell cracking during power generation is less likely to occur. . Therefore, the fuel cell anode is effective in improving the reliability of a single fuel cell.
  • the anode for a fuel cell is configured to reduce the amount of fuel gas flowing into the anode by intentionally reducing the average pore diameter or porosity of the outermost layer relative to the inner layer, to the downstream side of the fuel gas flow. Fuel gas can be evenly distributed. Therefore, there are advantages such as good manufacturability as compared with the anode for a fuel cell in which the gas diffusivity is controlled by changing the porosity of the anode in the flow direction of the fuel gas.
  • the fuel cell single cell has the fuel cell anode, a solid electrolyte layer, and a cathode. Therefore, in the fuel cell unit cell, the temperature distribution in the cell surface becomes small, local stress is hardly generated in the cell, and cell cracking during power generation is difficult to occur. Therefore, the fuel cell single cell can exhibit high reliability.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a structure of a fuel cell anode of Example 1.
  • FIG. 6 is an explanatory view schematically showing the structure of an anode for a fuel cell in Example 2.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining sheet molding of an outermost layer / diffusion layer forming material containing a pore forming agent in the manufacture of a fuel cell anode of Sample 3. It is explanatory drawing for demonstrating the behavior of the pore making material in the slurry at the time of sheet shaping
  • (A) And (b) is an explanatory view schematically showing the surface that is the free surface when the outermost layer / diffusion layer forming material is fired, and schematically shows the surface that is in contact with the substrate. It is explanatory drawing. It is explanatory drawing for demonstrating the case where it laminates
  • or (c) is explanatory drawing for demonstrating typically the state of the contact interface by superimposition in the case of laminating
  • (A) is the state of the contact interface before lamination, (b) is immediately after lamination, (c) is the state of the contact interface after pressure bonding (heating + compression).
  • the fuel cell anode is applied to an anode in a solid electrolyte fuel cell unit cell that uses a solid electrolyte as an electrolyte.
  • a solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer
  • a solid oxide ceramic exhibiting oxygen ion conductivity can be used.
  • a fuel cell using solid oxide ceramics as a solid electrolyte is called a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the battery structure of the single fuel cell can be a flat plate having a layered anode as a support from the viewpoint of excellent manufacturability and high power generation efficiency.
  • the fuel cell unit cell is laminated with a solid electrolyte layer, an anode laminated on one surface of the solid electrolyte layer, and an intermediate layer on the other surface of the solid electrolyte layer with or without an intermediate layer.
  • a cathode as a support.
  • the intermediate layer is mainly a layer for preventing a reaction between the material constituting the cathode and the material constituting the solid electrolyte layer.
  • the cathode and the intermediate layer can be composed of one layer or two or more layers.
  • the fuel gas and oxidant gas supply method is such that the fuel gas supplied to the anode along the surface direction of the anode and the oxidant gas supplied to the cathode along the surface direction of the cathode are orthogonal to each other.
  • a so-called cross flow method or the like supplied to a single fuel cell can be employed.
  • the outermost layer is a layer that is disposed farthest from the solid electrolyte layer. Fuel gas flows from the outermost layer surface.
  • the outermost layer has a role of adjusting the inflow of the fuel gas to the anode by satisfying the relationship between the average pore diameter or the porosity.
  • the inner layer is disposed closer to the solid electrolyte layer than the outermost layer, and is a layer in contact with the surface of the outermost layer on the solid electrolyte layer side. The fuel gas whose inflow is adjusted flows into the inner layer from the outermost layer.
  • the anode for a fuel cell is not particularly limited with respect to the other layers as long as the above effects can be obtained.
  • the anode for a fuel cell can have a layer configuration of, for example, two layers or three layers.
  • the form of the pores of the plurality of layers such as the outermost layer and the inner layer can be mainly spherical, but is not particularly limited.
  • the said pore can contain suitably the pore derived from a pore making material from viewpoints, such as controllability of an average pore diameter and a porosity.
  • the anode for a fuel cell is disposed between the outermost layer disposed on the fuel gas supply channel side, the active layer disposed on the solid electrolyte layer side, and the outermost layer and the active layer,
  • a configuration having a solid electrolyte layer side surface in the outermost layer and a diffusion layer as an inner layer in contact with the surface on the side opposite to the solid electrolyte layer side in the active layer can be employed.
  • the active layer is a layer mainly serving as a reaction field for electrochemical reaction on the anode side.
  • the diffusion layer is a layer that can mainly diffuse the supplied fuel gas. In this case, the average pore diameter or porosity of the outermost layer is smaller than the average pore diameter or porosity of the diffusion layer.
  • the outermost layer can control the inflow amount of the fuel gas in the gas flow direction, and the fuel gas can flow into the anode relatively uniformly from the gas flow upstream side to the gas flow downstream side. Further, the fuel gas that has flowed in can be appropriately diffused by the diffusion layer. Also, the active layer can cause an electrochemical reaction uniformly in the gas flow direction as compared with the case where the outermost layer is not provided. Therefore, in this case, there is an advantage that the distribution of power generation in the cell plane due to the flow of the fuel gas can be easily uniformed by sufficiently exerting each function by each layer to which the functions are shared.
  • the size of the outer shape of the other layers including the outermost layer, the inner layer, and the active layer is not particularly limited.
  • the outer dimensions of the outermost layer, inner layer, and other layers can all be the same.
  • the diffusion layer may cover the remaining surface of the active layer other than the surface in contact with the solid electrolyte layer.
  • the fuel gas can be diffused also from the side surface of the active layer, which is advantageous in improving gas diffusibility.
  • the average pore diameter of the outermost layer is preferably about 80% to 95%, more preferably about 85% to 90% with respect to the average pore diameter of the inner layer. Can do. In this case, the adjustment of the average pore diameter makes it easy to ensure the inflow restriction of the fuel gas to the outermost layer, and the above-described effects can be easily obtained.
  • the average pore diameter is an average value of pore diameters calculated from a distribution of pore diameter-occurrence frequency measured with a palm porometer or the like. However, when a plurality of peaks appear in the measured pore diameter-occurrence frequency distribution, the average value of the pore diameters for the portion with the highest occurrence frequency is used (the same applies hereinafter).
  • the average pore diameter of the diffusion layer can be in the range of 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the diffusion layer facilitates quick diffusion of the fuel gas into the active layer, which is advantageous for suppressing a decrease in output density.
  • the average pore diameter of the diffusion layer is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more, and further preferably 0.8 ⁇ m or more.
  • the average pore diameter of the diffusion layer is 5 ⁇ m or less, when the pores are formed by the pore-forming agent, it becomes easy to ensure the continuity of the formed pores, and the diffusion layer can easily diffuse the fuel gas quickly. This is advantageous for suppressing a decrease in output density.
  • the average pore size of the diffusion layer is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the average pore size of the active layer can be in the range of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the active layer is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and further preferably 0.4 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring the above effect.
  • the average pore diameter of the active layer is 5 ⁇ m or less, it is easy to secure the number of reaction points, and it is easy to suppress a decrease in output density. From the viewpoint of ensuring the above effect, the average pore diameter of the active layer is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the outermost layer is preferably about 80% to 95%, more preferably about 85% to 90% with respect to the porosity of the inner layer. .
  • the porosity is a numerical value calculated by ⁇ 1 ⁇ (bulk density / apparent density) ⁇ ⁇ 100 by calculating the apparent density and the bulk density by the Archimedes method.
  • the porosity of the diffusion layer can be in the range of 30 to 60%.
  • the diffusion layer facilitates the rapid diffusion of fuel gas into the active layer, which is advantageous for suppressing a decrease in output density.
  • the porosity of the diffusion layer is preferably 36% or more, more preferably 42% or more, and further preferably 45% or more from the viewpoint of ensuring the above effect.
  • the porosity of the diffusion layer is 60% or less, when the anode is used as a support, it is easy to ensure the strength as the support, and it is advantageous that it is difficult to break when stacking fuel cell single cells.
  • the porosity of the diffusion layer is preferably 57% or less, more preferably 54% or less, and even more preferably 51% or less, from the viewpoint of ensuring the above effect.
  • the porosity of the active layer can be in the range of 30 to 50%.
  • the porosity of the active layer is preferably 33% or more, more preferably 36% or more, and further preferably 39% or more from the viewpoint of ensuring the above effect.
  • the porosity of the active layer is 50% or less, it is easy to secure the number of reaction points, and it is easy to suppress a decrease in output density. From the viewpoint of ensuring the above effect, the porosity of the active layer is preferably 48% or less, more preferably 46% or less, and even more preferably 44% or less.
  • each layer can be composed of, for example, a mixture containing a catalyst and a solid electrolyte.
  • the material of the catalyst include nickel (Ni), nickel oxide (NiO, etc.), cobalt (Co), noble metals (Au, Ag, platinum group elements Ru, Rh, Pd, Os, Ir. , Pt, preferably Pt, Pd, Ru) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst in each layer may be in the form of particles, and all may be the same material or different materials.
  • nickel and / or nickel oxide can be suitably used as the material of the catalyst.
  • Nickel nickel oxide becomes nickel in the reducing atmosphere of the anode
  • ZrO2 such as ZrO2 in which one or more oxides selected from Y2O3, Sc2O3, Yb2O3, and CaO are solid-dissolved are used.
  • the solid electrolyte in each layer may be in the form of particles, and may be the same material or different materials.
  • a zirconia solid electrolyte can be preferably used from the viewpoints of oxygen ion conductivity, mechanical strength, and the like.
  • the above-mentioned mixture that can constitute the outermost layer contains the catalyst and the solid electrolyte, for example, in a mass ratio of 30/70 to 70/30, preferably 40/60 to 60/40. it can.
  • the mixture that can constitute the diffusion layer contains the catalyst and the solid electrolyte in a mass ratio of, for example, 30/70 to 70/30, preferably 40/60 to 60/40. it can.
  • the above-mentioned mixture that can constitute the active layer contains the catalyst and the solid electrolyte, for example, in a mass ratio of 30/70 to 70/30, preferably in the range of 40/60 to 60/40. it can.
  • the thickness of the outermost layer is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more, from the viewpoint of facilitating uniform distribution of the fuel gas downstream in the gas flow direction. .
  • the thickness of the outermost layer is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of making it possible to reduce pressure loss on the upstream side in the gas flow direction as much as possible.
  • the thickness of the diffusion layer when used as a support, ensures that it can withstand the mechanical stress applied to a single cell during stacking and that it can withstand the thermal stress applied during power generation. From the viewpoint of facilitating, it is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more.
  • the thickness of the diffusion layer is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less, from the viewpoint of facilitating the reduction of fuel gas pressure loss as much as possible.
  • the thickness of the active layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the diffusion distance of oxygen ions from the solid electrolyte layer side to the anode in order to ensure an electrochemical reaction field. be able to.
  • the porosity of the active layer is usually intentionally lower than that of the diffusion layer in order to give priority to securing an electrochemical reaction field over gas diffusion.
  • the thickness of the active layer can be preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • examples of the material constituting each layer include the following, but are not particularly limited.
  • Examples of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer include zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ); lanthanum gallate-based oxides; Examples thereof include cerium oxide-based oxides such as ceria-based solid solutions doped with one or more elements selected from Y, La, Nd, Yb, Ca, Dr, and Ho.
  • the solid electrolyte layer has an advantage that the ohmic resistance is reduced by reducing its thickness and the output density is improved, but if the thickness is excessively thin, the probability of occurrence of holes penetrating the solid electrolyte layer increases.
  • the fuel gas or oxidant gas may cross leak through the solid electrolyte layer, resulting in a decrease in power density.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the cathode material examples include conductive perovskite oxides such as lanthanum-manganese oxides, lanthanum-cobalt oxides, lanthanum-iron oxides, the perovskite oxides, and the solid electrolytes. The mixture of these can be illustrated.
  • the thickness of the cathode is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the number of reaction active fields in which oxygen contained in an oxidant gas such as air receives and ionizes electrons on the surface of the cathode material. It can be.
  • Examples of the material for the intermediate layer include the cerium oxide-based oxides.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 7 ⁇ m from the viewpoint of preventing diffusion of the cathode constituent element into the solid electrolyte.
  • the fuel cell anode and the fuel cell single cell having the fuel cell anode can be suitably manufactured through the following first to third steps, but are not particularly limited.
  • the first step includes an unfired anode forming material that becomes a fuel cell anode by firing, an unfired solid electrolyte layer forming material that becomes a solid electrolyte layer by firing, and an intermediate layer by firing, if necessary.
  • the unfired intermediate layer forming material is layered in this order and pressed to obtain a laminate.
  • the laminated body can be degreased as necessary.
  • the anode forming material can include at least an unfired outermost layer forming material that becomes an outermost layer by firing and an unfired inner layer forming material that becomes an inner layer by firing.
  • the anode forming material more specifically includes the outermost layer forming material, an unfired diffusion layer forming material that becomes a diffusion layer by firing, and an unfired active layer formation that becomes an active layer by firing. Material.
  • each of the above-mentioned forming materials includes catalyst particles, solid electrolyte particles, a pore-forming agent composed of resin particles such as spheres, carbon such as acetylene black, an organic binder, and, if necessary. And can be formed into a sheet containing a plasticizer and the like.
  • each of the above forming materials has a pore forming agent particle size and addition ratio, catalyst particles and solid electrolyte so that the average pore size or porosity of the outermost layer is smaller than the average pore size or porosity of the inner layer. The particle diameter and content of the particles can be adjusted as appropriate.
  • the anode forming material can be specifically configured to include at least an unfired outermost layer / inner layer forming material that becomes an outermost layer and an inner layer by firing. That is, in this case, the outermost layer is formed on the surface layer portion of the inner layer opposite to the solid electrolyte layer simultaneously with the formation of the inner layer.
  • the anode forming material is more specifically, an unfired outermost layer / diffusion layer forming material that becomes an outermost layer and a diffusion layer by firing, and an unfired active layer forming material that becomes an active layer by firing. It can consist of.
  • the outermost layer / inner layer forming material is formed into a sheet shape including catalyst particles, solid electrolyte particles, a pore-forming agent, an organic binder, and a plasticizer as necessary.
  • the exposed area of the pore former on one surface can be smaller than the exposed area of the pore former on the other surface.
  • the outermost layer / inner layer forming material is laminated so that the other surface side is the surface of the solid electrolyte layer forming material side.
  • the pore-forming agent is burned away by firing, which will be described later, so that the outermost layer is formed on the surface layer portion of the inner layer opposite to the solid electrolyte layer simultaneously with the formation of the inner layer.
  • it is possible to restrict the inflow of fuel gas into the anode by utilizing the pores of the outermost layer derived from the pore former (the average pore diameter is smaller than the pores of the inner layer derived from the pore former).
  • the outermost layer / inner layer forming material is a slurry containing at least catalyst particles, solid electrolyte particles, a pore-forming agent having a spherical shape, and an organic binder. It can be prepared by applying a layer on the substrate and drying it. In this case, in the slurry coated on the substrate, the pores protrude from the free surface of the slurry on the opposite side of the substrate due to the decrease in the slurry weight, the evaporation of the solvent, and the reduction of the slurry surface height accompanying drying. The drug increases.
  • the pore-forming agent comes into contact with the surface of the substrate in a state close to point contact, and the height from the surface of the substrate is almost naturally aligned. Therefore, in the outermost layer / inner layer forming material, the area of the pore forming agent protruding from the surface on the substrate side is smaller than the area of the pore forming agent protruding from the free surface. In addition, many pore forming agents in the slurry are floating in the slurry. Therefore, according to the above method, it is possible to prepare an outermost layer / inner layer forming material in which the exposed area of the pore former on one surface is smaller than the exposed area of the pore former on the other surface. In addition, the ratio of the average pore diameter of the outermost layer formed after firing and the average pore diameter of the inner layer can be increased as the particle diameter of the pore former is increased.
  • the sheet-shaped inner layer forming material (diffusion layer forming material) and the outermost layer / inner layer forming material (outermost layer / diffusion layer forming material) are used as a support. Multiple sheets can be stacked to ensure strength.
  • the other surface of the outermost layer / inner layer forming material can be overlapped with the one surface of the outermost layer / inner layer forming material to be overlapped therewith. That's fine.
  • a gap is generated around the pore-forming agent that protrudes from the free surface at the beginning of the overlapping at the contact interface by the overlapping.
  • the binder constituting the outermost layer / diffusion layer forming material is softened and deformed by heating at the time of subsequent pressure bonding, and the gap is filled. Therefore, the microstructure of the contact interface due to the superposition can be homogenized to such an extent that there is almost no difference from the internal average microstructure (pore forming agent distribution) in the outermost layer / inner layer forming material. Therefore, the above stacking does not adversely affect the pore distribution inside the formed inner layer.
  • either the outermost layer forming material or the outermost layer / inner layer forming material may be used.
  • the outermost layer and the inner layer are prepared with different materials, there is an advantage that the average pore diameter and porosity of the outermost layer and inner layer in the obtained fuel cell anode can be easily controlled to the above-described relationship. is there.
  • it is only necessary to prepare the outermost layer / inner layer forming material which is advantageous in that it can contribute to a reduction in manufacturing cost.
  • the second step is a step of co-firing the laminate at, for example, 1300 to 1500 ° C.
  • the third step is a step of laminating a cathode forming material that becomes a cathode by firing on the surface of the intermediate layer or the surface of the solid electrolyte layer in the fired body, and firing at 900 to 1200 ° C., for example. is there.
  • a paste-like material can be used as the cathode forming material.
  • the cathode forming material can be applied in a layer form on the surface of the intermediate layer or the surface of the solid electrolyte layer by a printing method or the like.
  • Example 1 A fuel cell anode of Example 1 and a fuel cell single cell using the same will be described with reference to FIGS.
  • the fuel cell anode 10 of this example includes an anode 1, a solid electrolyte layer 2, and a cathode 3, and a fuel gas F along the surface direction of the anode 1. Is used for the single fuel cell 5 to which is supplied.
  • the anode 10 for a fuel cell includes a plurality of layers including pores 101 having at least an outermost layer 11 disposed farthest from the solid electrolyte layer 2 and an inner layer 12 in contact with the surface of the outermost layer 11 on the solid electrolyte layer 2 side. It is configured.
  • the average pore diameter of the outermost layer 11 is smaller than the average pore diameter of the inner layer 12.
  • the fuel cell single cell 5 of the present example includes the fuel cell anode 10, the solid electrolyte layer 2, and the cathode 3 of the present example.
  • Fuel gas F is supplied along the surface direction.
  • the fuel cell single cell 5 includes a solid electrolyte layer 2, a fuel cell anode 10 laminated on one surface of the solid electrolyte layer 2, and an intermediate layer 4 on the other surface of the solid electrolyte layer 2. It is a flat single cell having a stacked cathode 3 and a fuel cell anode 10 as a support.
  • the supply system of the fuel gas F and the oxidant gas specifically includes the fuel gas F supplied to the anode 1 along the surface direction of the anode 1 and the cathode along the surface direction of the cathode 3.
  • 3 is a so-called cross flow system in which the oxidant gas supplied to the fuel cell 3 is supplied to the single fuel cell 5 so as to be orthogonal to each other.
  • the anode 10 for the fuel cell of the present example includes an outermost layer 11 disposed on the fuel gas F supply channel side, an active layer 13 disposed on the solid electrolyte layer 2 side, an outermost layer 11 and an active layer.
  • a diffusion layer 121 is provided between the outermost layer 11 and the surface of the outermost layer 11 on the side of the solid electrolyte layer 2 and in contact with the surface of the active layer 13 opposite to the side of the solid electrolyte layer 2.
  • the diffusion layer 121 is the inner layer 12.
  • the average pore diameter of the outermost layer 11 is specifically in the range of 80% to 95% with respect to the average pore diameter of the diffusion layer 121 as the inner layer 12. More specifically, the average pore diameter of the diffusion layer 121 is in the range of 0.3 to 5 ⁇ m, and the average pore diameter of the active layer 13 is in the range of 0.1 to 5 ⁇ m. Note that the outermost layer 11, the diffusion layer 121 as the inner layer 12, and the pores 101 included in the active layer 13 are mainly derived from the pore-forming agent.
  • the outermost layer 11, the diffusion layer 121 as the inner layer 12, and the active layer 13 are each composed of a mixture containing a catalyst and a solid electrolyte.
  • the catalyst is specifically NiO
  • the solid electrolyte is specifically yttria-stabilized zirconia (hereinafter, 8YSZ) containing 8 mol% Y2O3 as a zirconia-based solid electrolyte.
  • 8YSZ yttria-stabilized zirconia
  • the solid electrolyte contained in the outermost layer 11, the diffusion layer 121 as the inner layer 12, and the active layer 13 is such that the particle diameter of the solid electrolyte particles contained in the active layer 13 ⁇ the solid electrolyte contained in the outermost layer 11.
  • the relationship of the particle diameter of the particles ⁇ the particle diameter of the solid electrolyte particles contained in the diffusion layer 121 as the inner layer 12 is satisfied.
  • the outermost layer 11 has a thickness of 10 ⁇ m
  • the diffusion layer 121 as the inner layer 12 has a thickness of 400 ⁇ m
  • the active layer 13 has a thickness of 20 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer 2 is specifically formed of a zirconia solid electrolyte. More specifically, the zirconia-based solid electrolyte is 8YSZ, which is a zirconium oxide-based oxide, and the thickness thereof is 10 ⁇ m.
  • the intermediate layer 4 is specifically formed of ceria (hereinafter, 10 GDC) doped with 10 mol% of Gd, which is a cerium oxide-based oxide, and has a thickness of 10 ⁇ m.
  • 10 GDC ceria
  • Gd cerium oxide-based oxide
  • the thickness of the cathode 3 is 40 ⁇ m.
  • the fuel cell anode 10, the solid electrolyte layer 2, the intermediate layer 4, and the cathode 3 all have a rectangular shape in plan view. Further, the fuel cell anode 10, the solid electrolyte layer 2, and the intermediate layer 4 have the same outer shape.
  • the outer shape of the cathode 3 is formed smaller than the outer shape of the solid electrolyte layer 2. That is, in this example, the fuel cell single cell 5 is configured such that the outer dimensions of the cathode 3 and the solid electrolyte layer 2 satisfy the relationship of the outer shape of the cathode 3 ⁇ the outer shape of the solid electrolyte layer 2.
  • the fuel cell anode 10 has the above-described configuration.
  • the average pore diameter of the outermost layer 11 is configured to be smaller than the average pore diameter of the inner layer 12. Therefore, when the fuel cell anode 10 is used in the single fuel cell 5, it can suppress excessive inflow of the fuel gas F into the anode on the upstream side of the gas flow of the supplied fuel gas F, The fuel gas F can be sufficiently sent to the downstream side of the gas flow. Therefore, the fuel cell anode 10 can achieve a uniform power generation distribution in the cell plane due to the flow of the fuel gas F.
  • the fuel cell anode 10 is used for the single fuel cell 5
  • the temperature distribution in the cell surface becomes small, local stress is hardly generated in the cell, and cell cracking during power generation is difficult to occur.
  • the fuel cell anode 10 is effective in improving the reliability of the single fuel cell 5.
  • the inflow amount of the fuel gas F into the anode is reduced by intentionally reducing the average pore diameter of the outermost layer 11 rather than the inner layer 12, so that the gas of the fuel gas F is reduced.
  • the fuel gas can be evenly distributed to the downstream side of the flow. Therefore, there are advantages such as good manufacturability as compared with the anode for a fuel cell in which the gas diffusivity is controlled by changing the porosity of the anode in the flow direction of the fuel gas.
  • the anode 10 for the fuel cell of the present example includes an outermost layer 11 disposed on the fuel gas F supply channel side, an active layer 13 disposed on the solid electrolyte layer 2 side, an outermost layer 11 and an active layer 13. And a diffusion layer 121 as an inner layer 12 in contact with the surface on the solid electrolyte layer 2 side of the outermost layer 11 and the surface of the active layer 13 opposite to the solid electrolyte layer 2 side. Therefore, in the fuel cell anode 10 of this example, the outermost layer 11 can control the fuel gas inflow amount in the gas flow direction, and the fuel gas F is relatively uniformly distributed from the gas flow upstream side to the gas flow downstream side. It can flow into the anode.
  • the fuel gas F that has flowed in can be appropriately diffused by the diffusion layer 121.
  • the active layer 13 can cause an electrochemical reaction uniformly in the gas flow direction as compared with the case where the outermost layer 11 is not provided. Therefore, in the anode 10 for the fuel cell of this example, the respective layers 11, 121, 13 to which the functions are shared sufficiently perform the respective functions, thereby making the power generation distribution in the cell plane uniform due to the flow of the fuel gas F. There is an advantage that it is easy to plan.
  • the average pore diameter of the diffusion layer 121 is in the range of 0.3 to 5 ⁇ m. Therefore, the fuel cell anode 10 of this example is easy to quickly diffuse the fuel gas F into the active layer 13 by the diffusion layer 121, and is advantageous for suppressing a decrease in output density. Further, when the pores 101 are formed by the pore-forming agent, it becomes easy to ensure the continuity of the formed pores 101, and the fuel gas F is easily diffused quickly by the diffusion layer 121, which is advantageous for suppressing the decrease in output density. .
  • the fuel cell single cell 5 has a fuel cell anode 10, a solid electrolyte layer 2, and a cathode 3. Therefore, in the fuel cell single cell 5, the temperature distribution in the cell surface becomes small, local stress is hardly generated in the cell, and cell cracking during power generation is difficult to occur. Therefore, the fuel cell single cell 5 can exhibit high reliability.
  • Example 2 A fuel cell anode and a fuel cell single cell of Example 2 will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 3, in the fuel cell anode 10 of this example, the porosity of the outermost layer 11 is smaller than the porosity of the inner layer 12. Moreover, the fuel cell single cell 5 of this example uses the fuel cell anode 10 of Example 2.
  • the porosity of the outermost layer 11 is specifically in the range of 80 to 95% with respect to the porosity of the diffusion layer 121 as the inner layer 12. More specifically, the porosity of the diffusion layer 121 is in the range of 30 to 60%, and more specifically, the porosity of the active layer 13 is in the range of 30 to 50%.
  • Other configurations are the same as those of the anode 10 for a fuel cell and the single fuel cell 5 of Example 1 except for the configuration of the average porosity.
  • the fuel cell anode 10 of this example has the above-described configuration.
  • the porosity of the outermost layer 11 is configured to be smaller than the porosity of the inner layer 12.
  • the inflow amount of the fuel gas F into the anode is reduced by intentionally reducing the porosity of the outermost layer 11 rather than the inner layer 12, and the gas flow downstream side of the fuel gas F Fuel gas can be evenly distributed. Therefore, the same effect as the fuel cell anode 10 of Example 1 can be obtained.
  • the fuel cell single cell 5 of this example uses the fuel cell anode 10 of this example. Therefore, the fuel cell single cell 5 of the present example can achieve the same effects as the fuel cell single cell 5 of Example 1.
  • NiO powder (average particle size: 1 ⁇ m), 8YSZ powder (average particle size: 0.3 ⁇ m), spherical resin particles (average particle size: 1 ⁇ m) as a pore-forming agent, polyvinyl butyral (organic material),
  • a slurry was prepared by mixing isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill.
  • the mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 65:35.
  • the content of the pore former is 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NiO-8YSZ in total.
  • the slurry was applied in a layer on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped outermost layer forming material.
  • the average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method shows 50% (hereinafter the same).
  • NiO powder (average particle size: 1 ⁇ m), 8YSZ powder (average particle size: 0.5 ⁇ m), spherical resin particles (average particle size: 1.5 ⁇ m) as a pore-forming agent, and polyvinyl butyral (organic material)
  • a slurry was prepared by mixing isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill.
  • the mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 65:35.
  • the content of the pore former is 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NiO-8YSZ in total.
  • the slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped diffusion layer forming material.
  • NiO powder (average particle size: 1 ⁇ m), 8YSZ powder (average particle size: 0.3 ⁇ m), spherical resin particles (average particle size: 0.8 ⁇ m) as a pore-forming agent, and polyvinyl butyral (organic material)
  • a slurry was prepared by mixing isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill.
  • the mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 60:40.
  • the content of the pore former is 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of NiO-8YSZ.
  • the slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-form active layer forming material.
  • a slurry was prepared by mixing 8YSZ powder (average particle diameter: 0.3 ⁇ m), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill.
  • the slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped solid electrolyte layer forming material.
  • a slurry was prepared by mixing 10 GDC powder (average particle size: 0.2 ⁇ m), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill.
  • the slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped intermediate layer forming material.
  • LSCF La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 powder (average particle size: 0.45 ⁇ m), 10 GDC powder (average particle size: 0.2 ⁇ m), ethyl cellulose (organic material), and terpineol (solvent)
  • a paste-form cathode forming material was prepared by mixing with a ball mill. The mass ratio of the LSCF powder to the 10GDC powder is 90:10.
  • a sheet-shaped outermost layer forming material, a sheet-shaped diffusion layer forming material, a sheet-shaped active layer forming material, a sheet-shaped solid electrolyte layer forming material, and a sheet-shaped intermediate layer forming material are laminated in this order. And crimped to obtain a laminate.
  • the sheet-like diffusion layer forming material was constituted by superposing five sheets.
  • the CIP molding method was used for pressure bonding. The CIP molding conditions were a temperature of 80 ° C., a pressing force of 50 MPa, and a pressing time of 10 minutes.
  • the laminated body was degreased after the pressure bonding.
  • a cathode forming material was applied to the surface of the intermediate layer in the sintered body by a screen printing method, and baked (baked) at 900 ° C. for 2 hours to form a layered cathode.
  • the cathode forming material is not printed up to the outer edge of the intermediate layer, and the outer shape of the cathode layer is smaller than the outer shape of the solid electrolyte layer.
  • a fuel cell single cell having a fuel cell anode as a support was obtained.
  • the obtained fuel cell anode and fuel cell single cell are designated as Sample 1 fuel cell anode and fuel cell single cell.
  • the thickness of the outermost layer is 5 ⁇ m, and the average pore diameter of the outermost layer is 0.8 ⁇ m.
  • the thickness of the diffusion layer is 400 ⁇ m, and the average pore diameter of the diffusion layer is 1 ⁇ m.
  • the thickness of the active layer is 20 ⁇ m, and the average pore size of the active layer is 0.5 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer has a thickness of 10 ⁇ m, the intermediate layer has a thickness of 10 ⁇ m, and the cathode has a thickness of 40 ⁇ m.
  • NiO powder (average particle size: 1 ⁇ m), 8YSZ powder (average particle size: 0.3 ⁇ m), spherical resin particles (average particle size: 1 ⁇ m) as a pore-forming agent, polyvinyl butyral (organic material),
  • a slurry was prepared by mixing isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill.
  • the mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 65:35.
  • the content of the pore former is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of NiO-8YSZ.
  • the slurry was applied in a layer on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped outermost layer forming material.
  • NiO powder (average particle size: 1 ⁇ m), 8YSZ powder (average particle size: 0.5 ⁇ m), spherical resin particles (average particle size: 1.5 ⁇ m) as a pore-forming agent, and polyvinyl butyral (organic material)
  • a slurry was prepared by mixing isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill.
  • the mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 65:35.
  • the content of the pore former is 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NiO-8YSZ in total.
  • the slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped diffusion layer forming material.
  • NiO powder (average particle size: 1 ⁇ m), 8YSZ powder (average particle size: 0.3 ⁇ m), spherical resin particles (average particle size: 0.8 ⁇ m) as a pore-forming agent, and polyvinyl butyral (organic material)
  • a slurry was prepared by mixing isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill.
  • the mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 60:40.
  • the content of the pore former is 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of NiO-8YSZ.
  • the slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-form active layer forming material.
  • a fuel cell single cell having a fuel cell anode as a support is obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the prepared outermost layer forming material, diffusion layer forming material, and active layer forming material are used. It was.
  • the obtained fuel cell anode and fuel cell single cell are designated as Sample 2 fuel cell anode and fuel cell single cell.
  • the outermost layer has a porosity of 45%
  • the diffusion layer has a porosity of 48%
  • the active layer has a porosity of 42%.
  • Other configurations are the same as those in Experimental Example 1.
  • NiO powder (average particle size: 1 ⁇ m), 8YSZ powder (average particle size: 0.3 ⁇ m), spherical resin particles (average particle size: 1.5 ⁇ m) as a pore-forming agent, and polyvinyl butyral (organic material)
  • a slurry was prepared by mixing isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill.
  • the mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 65:35.
  • the content of the pore former is 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NiO-8YSZ in total.
  • the slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-like outermost layer / diffusion layer forming material.
  • the outermost layer / diffusion layer forming material 60 has a configuration in which the exposed area of the pore former 61 on one surface is smaller than the exposed area of the pore former 61 on the other surface.
  • the catalyst particles (not shown), the solid electrolyte particles (not shown), the pore former 61 composed of spherical resin particles, and the organic binder (not shown) are at least When the slurry 62 containing the slurry is applied in a layered manner on the substrate 65 using the doctor blade method and dried, the pore-forming agent 61 in the slurry 62 is formed with the following behavior. is there. That is, as shown in FIG.
  • the pore former 61 can flow in the slurry 62.
  • the pore-forming agent 61 has a spherical shape close to a spherical shape, it easily flows in the slurry 62.
  • the pore former 61 present on the surface layer side of the slurry 62 is initially aligned at the tip of the edge 66 of the doctor blade.
  • the pore-forming agent 61 that protrudes from the free surface 63 of the slurry 62 increases due to the weight of the slurry 62, the evaporation of the solvent (leveling), and the decrease in the surface height of the slurry 62 that accompanies drying. .
  • the pore former 61 comes into contact with the surface of the base material 65 in a state close to point contact, and the height from the surface of the base material 65 is almost naturally aligned. Therefore, as shown in FIG.
  • the area of the pore former 61 that protrudes from the base-side surface 64 is compared with the area of the pore former 61 that protrudes from the free surface 63. And become smaller.
  • the outermost layer / diffusion layer forming material 60 was baked at 1350 ° C. for 2 hours, as shown in FIG. 6, the pore diameter of the pores 101 on the surface 601 in contact with the substrate 65 (see FIG. 6B) ) was confirmed to be smaller than the pore diameter (see FIG. 6A) of the pores 101 on the surface 602 that was the free surface 63.
  • the pore forming agent 61 is burned out by firing the outermost layer / diffusion layer forming material 60, and the outermost layer 11 is formed on the surface layer portion of the diffusion layer 121 opposite to the solid electrolyte layer 2 simultaneously with the formation of the diffusion layer 121. It can be said that is formed.
  • NiO powder (average particle size: 1 ⁇ m), 8YSZ powder (average particle size: 0.3 ⁇ m), spherical resin particles (average particle size: 0.8 ⁇ m) as a pore-forming agent, and polyvinyl butyral (organic material)
  • a slurry was prepared by mixing isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill.
  • the mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 60:40.
  • the content of the pore former is 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of NiO-8YSZ.
  • the slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-form active layer forming material.
  • a sheet-shaped outermost layer / diffusion layer forming material, a sheet-shaped active layer forming material, a sheet-shaped solid electrolyte layer forming material, and a sheet-shaped intermediate layer forming material are stacked in this order, and then stacked by pressure bonding.
  • Got the body the CIP molding method was used for pressure bonding.
  • the CIP molding conditions were a temperature of 80 ° C., a pressing force of 50 MPa, and a pressing time of 10 minutes.
  • the laminated body was degreased after the pressure bonding.
  • the sheet-like diffusion layer forming material was formed by superposing five sheets. However, the superposition was performed so that the free surface 63 and the substrate-side surface 64 of the outermost layer / diffusion layer forming material 60 were in contact with each other, as shown in FIG. As shown in FIG. 8, a gap 603 is generated around the pore-forming agent 61 that protrudes from the free surface 63 at the beginning of the superposition at the contact interface by superposition (see FIG. 8B). However, the binder constituting the outermost layer / diffusion layer forming material 60 is softened and deformed by heating at the time of subsequent pressure bonding, and the gap 603 is filled. Therefore, the microstructure of the contact interface due to the superposition is homogenized to the extent that there is almost no difference from the average microstructure (pore forming agent distribution) inside the outermost layer / diffusion layer forming material 60.
  • a cathode forming material was applied to the surface of the intermediate layer in the sintered body by a screen printing method, and baked (baked) at 900 ° C. for 2 hours to form a layered cathode.
  • the cathode forming material is not printed up to the outer edge of the intermediate layer, and the outer shape of the cathode layer is smaller than the outer shape of the solid electrolyte layer.
  • a fuel cell single cell having a fuel cell anode as a support was obtained.
  • the obtained fuel cell anode and fuel cell single cell are referred to as Sample 3 fuel cell anode and fuel cell single cell.
  • the thickness of the outermost layer is 3 ⁇ m, and the average pore diameter of the outermost layer is 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the diffusion layer is 400 ⁇ m, and the average pore diameter of the diffusion layer is 1 ⁇ m.
  • the thickness of the active layer is 20 ⁇ m, and the average pore size of the active layer is 0.5 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer has a thickness of 10 ⁇ m, the intermediate layer has a thickness of 10 ⁇ m, and the cathode has a thickness of 40 ⁇ m.

Abstract

　燃料電池用アノード（１０）は、アノード（１）と、固体電解質層（２）と、カソード（３）とを有しており、アノード（１）の面方向に沿って燃料ガスＦが供給される燃料電池単セル（５）に用いられる。燃料電池用アノード（１０）は、固体電解質層（２）から最も離れて配置される最外層（１１）と、最外層（１１）における固体電解質層（２）側の面に接する内層（１２）とを少なくとも有する気孔（１０１）を含む複数の層より構成されている。最外層（１１）の平均気孔径または気孔率は、内層（１２）の平均気孔径または気孔率よりも小さい。

Description

燃料電池用アノードおよびこれを用いた燃料電池単セル
　本発明は、燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルに関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノード、これを用いた燃料電池単セルに関する。
　従来、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有する固体電解質型の燃料電池単セルが知られている。一般に、上記燃料電池単セルにおいて、燃料ガスの入口から供給された燃料ガスは、アノードの面方向に沿って流れ、燃料ガスの出口より排出されることが多い。
　なお、先行する特許文献１には、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有する支持体、アノード層、固体電解質層、カソード層がこの順で積層された燃料電池単セルが開示されている。同文献には、燃料ガスの流れ方向の下流側に位置するアノード層の部分における気孔率が、燃料ガスの流れ方向の上流側に位置するアノード層の部分における気孔率よりも大きい点が記載されている。
特開２０１２－９４４２７号公報
　しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。すなわち、アノードの面方向に沿って燃料ガスが供給される燃料電池単セルは、燃料ガス入口側で燃料ガスが多く消費され、燃料ガス出口側に達する燃料ガス量が減少しやすい。場合によっては、燃料ガス出口側にて燃料ガスが枯渇することもある。そのため、セル面内の発電分布が大きくなり、その結果、セル面内の温度分布が大きくなるという問題がある。セル面内の温度分布が大きくなると、セルに局所的な応力が発生し、発電時のセル割れに繋がるおそれがある。
　本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、燃料電池単セルに用いた場合に、燃料ガスの流れに起因するセル面内の発電分布を均一化することが可能な燃料電池用アノード、これを用いた燃料電池単セルを提供することを望んで得られたものである。
　本発明の一態様は、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有しており、上記アノードの面方向に沿って燃料ガスが供給される燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノードであって、上記固体電解質層から最も離れて配置される最外層と、該最外層における上記固体電解質層側の面に接する内層とを少なくとも有する気孔を含む複数の層より構成されており、上記最外層の平均気孔径または気孔率は、上記内層の平均気孔径または気孔率よりも小さいことを特徴とする燃料電池用アノードにある。
　本発明の他の態様は、上記燃料電池用アノードと、固体電解質層と、カソードとを有しており、上記燃料電池用アノードの面方向に沿って燃料ガスが供給されることを特徴とする燃料電池単セルにある。
　上記燃料電池用アノードは、上記構成を有している。特に、最外層の平均気孔径または気孔率は、内層の平均気孔径または気孔率よりも小さい構成とされている。そのため、上記燃料電池用アノードは、燃料電池単セルに用いた場合に、供給される燃料ガスのガス流れ上流側におけるアノード内への燃料ガスの過剰な流入を抑制することができ、ガス流れ下流側に燃料ガスを十分に送ることが可能となる。そのため、上記燃料電池用アノードは、燃料ガスの流れに起因するセル面内の発電分布の均一化を図ることができる。その結果、上記燃料電池用アノードは、燃料電池単セルに用いた場合に、セル面内の温度分布が小さくなり、セルに局所的な応力が生じ難くなって発電時のセル割れが生じ難くなる。そのため、上記燃料電池用アノードは、燃料電池単セルの信頼性向上に有効である。
　また、上記燃料電池用アノードは、内層よりも最外層の平均気孔径または気孔率を意図的に小さくすることにより、アノード内への燃料ガスの流入量を絞り、燃料ガスのガス流れ下流側まで燃料ガスを均等分配することができる。そのため、燃料ガスの流れ方向でアノードの気孔率を変えてガス拡散性を制御する燃料電池用アノードに比べ、製造性が良好であるなどの利点がある。
　上記燃料電池単セルは、上記燃料電池用アノードと、固体電解質層と、カソードとを有している。そのため、上記燃料電池単セルは、セル面内の温度分布が小さくなり、セルに局所的な応力が生じ難くなって発電時のセル割れが生じ難くなる。そのため、上記燃料電池単セルは、高い信頼性を発揮することができる。
本発明の実施例１の燃料電池単セルの模式的な断面図である。 実施例１の燃料電池用アノードの構造を模式的に示す説明図である。 実施例２の燃料電池用アノードの構造を模式的に示す説明図である。 試料３の燃料電池用アノードの製造における、造孔剤を含有する最外層／拡散層形成材料のシート成形について説明するための説明図である。 最外層／拡散層形成材料のシート成形時におけるスラリー中での造孔剤の挙動を説明するための説明図である。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、最外層／拡散層形成材料を焼成した場合における、自由表面とされていた面を模式的に示す説明図、基材と接していた面を模式的に示す説明図である。 シート状の最外層／拡散層形成材料を複数枚積層して構成する場合について説明するための説明図である。 （ａ）乃至（ｃ）は、シート状の最外層／拡散層形成材料を複数枚積層して構成する場合における、重ね合わせによる接触界面の状態を模式的に説明するための説明図である。（ａ）は積層前、（ｂ）は積層直後、（ｃ）は圧着（加熱＋圧縮）後の接触界面の状態である。
　上記燃料電池用アノードは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルにおけるアノードに適用される。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。
　なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。上記燃料電池単セルの電池構造は、製造性に優れる、発電効率が高い等の観点から、層状のアノードを支持体とする平板形とすることができる。
　上記燃料電池単セルは、具体的には、固体電解質層と、固体電解質層の一方面に積層されたアノードと、固体電解質層の他方面に中間層を介してまたは中間層を介さずに積層されたカソードとを有しており、アノードを支持体とする構成とすることができる。なお、中間層は、主に、カソードを構成する材料と固体電解質層を構成する材料との反応を防止するための層である。カソードおよび中間層は、１層または２層以上から構成することができる。また、燃料ガス、酸化剤ガスの供給方式は、アノードの面方向に沿ってアノードに供給される燃料ガスとカソードの面方向に沿ってカソードに供給される酸化剤ガスとが互いに直交するように燃料電池単セルに供給される、いわゆるクロスフロー方式などを採用することができる。
　上記燃料電池用アノードにおいて、最外層は、固体電解質層から最も離れて配置される層である。この最外層表面より燃料ガスが流入する。最外層は、上記平均気孔径または気孔率の関係を満たすことにより、アノードへの燃料ガスの流入を調整する役割を有している。一方、内層は、最外層よりも固体電解質層側に配置されており、最外層における固体電解質層側の面に接する層である。この内層に、流入調整された燃料ガスが最外層より流入する。上記燃料電池用アノードは、上記作用効果が得られる限りにおいて、その他の層については特に制限はない。上記燃料電池用アノードは、例えば、２層、３層等の層構成とすることができる。最外層、内層等の複数の層が有する気孔の形態は、主に球状等とすることができるが、特に制限されない。また、上記気孔は、平均気孔径、気孔率の制御容易性等の観点から、造孔剤に由来する気孔を好適に含むことができる。もっとも、触媒粒子の還元に伴う体積減少等によって生じる造孔剤に由来しない気孔等も含むことが可能である。
　上記燃料電池用アノードは、具体的には、燃料ガスの供給流路側に配置される最外層と、固体電解質層側に配置される活性層と、最外層と活性層との間に配置され、最外層における固体電解質層側の面および活性層における固体電解質層側と反対側の面に接する内層としての拡散層とを有する構成などとすることができる。活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応の反応場となる層である。また、拡散層は、主に、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。なお、この場合は、最外層の平均気孔径または気孔率が、拡散層の平均気孔径または気孔率よりも小さいことになる。
　この場合は、最外層によって、燃料ガス流入量をガス流れ方向で制御することができ、ガス流れ上流側からガス流れ下流側にかけて比較的均一に燃料ガスをアノード内へ流入させることができる。また、拡散層によって、流入した燃料ガスを適切に拡散させることができる。また、活性層によって、上記最外層がない場合に比べ、ガス流れ方向で均一に電気化学的反応を生じさせることができる。そのため、この場合は、機能分担された各層が各機能を十分に発揮することによって、燃料ガスの流れに起因するセル面内の発電分布の均一化を図りやすい利点がある。
　なお、最外層、内層および活性層を含むその他の層の外形の大きさは、特に制限されない。最外層、内層、その他の層の外形の大きさは、いずれも同じ大きさとすることができる。また、他にも例えば、拡散層、活性層を有する場合に、活性層における固体電解質層と接する面を除いた残りの面を拡散層が覆うように構成することもできる。この場合は、活性層の側面からも燃料ガスを拡散させることができるので、ガス拡散性の向上に有利である。
　上記燃料電池用アノードにおいて、最外層の平均気孔径は、具体的には、内層の平均気孔径に対して、好ましくは８０％～９５％程度、より好ましくは８５％～９０％程度とすることができる。この場合は、平均気孔径の調整によって燃料ガスの最外層への流入制限を確実なものとしやすくなり、上記作用効果を得やすくなる。なお、上記平均気孔径は、パームポロメータ等により測定した気孔径－発生頻度の分布から算出した気孔径の平均値のことである。但し、測定した気孔径－発生頻度の分布に複数の山が表れる場合は、発生頻度の最も大きい部分についての気孔径の平均値を用いる（以下同様である。）。
　上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層の平均気孔径は、具体的には、０．３～５μｍの範囲内とすることができる。
　拡散層の平均気孔径が０．３μｍ以上である場合は、拡散層によって燃料ガスを活性層に速やかに拡散させやすく、出力密度の低下抑制に有利である。拡散層の平均気孔径は、上記効果を確実なものとする観点から、好ましくは０．４μｍ以上、より好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上とすることができる。一方、拡散層の平均気孔径が５μｍ以下である場合は、造孔剤によって気孔を形成する場合に、形成した気孔の連続性を確保しやすくなり、拡散層によって燃料ガスを速やかに拡散させやすく、出力密度の低下抑制に有利である。拡散層の平均気孔径は、上記効果を確実なものとする観点から、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下とすることができる。
　上記燃料電池用アノードにおいて、活性層の平均気孔径は、具体的には、０．１～５μｍの範囲内とすることができる。
　活性層の平均気孔径が０．１μｍ以上である場合は、電極反応によって生じる水の排出が円滑に行われるので、排出されずに残る水によって発電出力が瞬間的に落ちてしまうのを抑制しやすくなる。活性層の平均気孔径は、上記効果を確実なものとする観点から、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上とすることができる。一方、活性層の平均気孔径が５μｍ以下である場合は、反応点数を確保しやすく、出力密度の低下を抑制しやすくなる。活性層の平均気孔径は、上記効果を確実なものとする観点から、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下とすることができる。
　上記燃料電池用アノードにおいて、最外層の気孔率は、具体的には、内層の気孔率に対して、好ましくは８０％～９５％程度、より好ましくは８５％～９０％程度とすることができる。この場合は、気孔率の調整によって燃料ガスの最外層への流入制限を確実なものとしやすくなり、上記作用効果を得やすくなる。なお、上記気孔率は、アルキメデス法にて見かけ密度と嵩密度とを算出し、｛１－（嵩密度／見かけ密度）｝×１００にて算出した数値のことである。
　上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層の気孔率は、具体的には、３０～６０％の範囲内とすることができる。
　拡散層の気孔率が３０％以上である場合は、拡散層によって燃料ガスを活性層に速やかに拡散させやすく、出力密度の低下抑制に有利である。拡散層の気孔率は、上記効果を確実なものとする観点から、好ましくは３６％以上、より好ましくは４２％以上、さらに好ましくは４５％以上とすることができる。一方、拡散層の気孔率が６０％以下である場合は、アノードを支持体とする場合に支持体としての強度を確保しやすく、燃料電池単セルをスタックする際に割れ難くなり有利である。拡散層の気孔率は、上記効果を確実なものとする観点から、好ましくは５７％以下、より好ましくは５４％以下、さらに好ましくは５１％以下とすることができる。
　上記燃料電池用アノードにおいて、活性層の気孔率は、具体的には、３０～５０％の範囲内とすることができる。
　活性層の気孔率が３０％以上である場合は、電極反応によって生じる水の排出が円滑に行われるので、排出されずに残る水によって発電出力が瞬間的に落ちてしまうのを抑制しやすくなる。活性層の気孔率は、上記効果を確実なものとする観点から、好ましくは３３％以上、より好ましくは３６％以上、さらに好ましくは３９％以上とすることができる。一方、活性層の気孔率が５０％以下である場合は、反応点数を確保しやすく、出力密度の低下を抑制しやすくなる。活性層の気孔率は、上記効果を確実なものとする観点から、好ましくは４８％以下、より好ましくは４６％以下、さらに好ましくは４４％以下とすることができる。
　上記燃料電池用アノードにおいて、各層は、いずれも例えば、触媒と固体電解質とを含む混合物より構成することができる。上記触媒の材質としては、具体的には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、コバルト（Ｃｏ）、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、白金族元素のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。各層内の触媒は、粒子状とすることができ、いずれも同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。上記触媒の材質としては、ニッケルおよび／または酸化ニッケルを好適に用いることができる。ニッケル（酸化ニッケルは、アノードの還元性雰囲気中でニッケルとなる）は、燃料ガスに好適に用いられる水素との親和性が充分に大きく、他の金属に比べて安価であるので、アノード触媒として適当である。
　また、上記固体電解質の材質としては、具体的には、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、および、ＣａＯから選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ２等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。各層内の固体電解質は、粒子状とすることができ、いずれも同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。上記固体電解質の材質としては、酸素イオン導電性、機械的強度などの観点から、好ましくは、ジルコニア系固体電解質を好適に用いることができる。
　また、最外層を構成しうる上記混合物は、触媒と固体電解質とを、例えば、質量比で、３０／７０～７０／３０、好ましくは４０／６０～６０／４０の範囲内で含有することができる。また、拡散層を構成しうる上記混合物は、触媒と固体電解質とを、例えば、質量比で、３０／７０～７０／３０、好ましくは４０／６０～６０／４０の範囲内で含有することができる。また、活性層を構成しうる上記混合物は、触媒と固体電解質とを、例えば、質量比で、３０／７０～７０／３０、好ましくは４０／６０～６０／４０の範囲内で含有することができる。
　上記燃料電池用アノードにおいて、最外層の厚みは、燃料ガスをガス流れ方向の下流側へ均等分配しやすくする観点から、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上とすることができる。最外層の厚みは、ガス流れ方向の上流側での圧力損失を極力低減しやすくする観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることができる。また、拡散層の厚みは、支持体とする場合は、スタック化の際に単セルにかかる機械的応力に耐えられるだけの強度、および、発電時にかかる熱的応力に耐えうるだけの強度を確保しやすくする観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上とすることができる。拡散層の厚みは、燃料ガスの圧力損失を極力低減しやすくする観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下とすることができる。また、活性層の厚みは、電気化学的な反応場を確保するために、固体電解質層側からアノードへの酸素イオンの拡散距離を稼ぐ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。一方で、活性層は、通常、ガス拡散性よりも電気化学的な反応場の確保を優先させるために、拡散層よりも気孔率が意図的に低くされる。よって、電気化学的な反応場の確保に十分な厚みがあれば良く、必要以上の厚みは、反応場近傍へのガス拡散を速やかに行うという観点からは望ましくない。よって、活性層の厚みは、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とすることができる。
　上記燃料電池単セルにおいて、各層を構成する材料としては、以下のものを例示することができるが、特に限定されない。
　固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。固体電解質層は、その厚みを薄くすることによってオーミック抵抗が低減し、出力密度が向上するといった利点がある反面、過度に厚みが薄くなると固体電解質層を貫通する穴の発生確率が増えてしまい、燃料ガスもしくは酸化剤ガスが固体電解質層を介してクロスリークし、出力密度の低下が起こる場合がある。上記観点から、固体電解質層の厚みは、好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは３～１０μｍとすることができる。
　カソードの材質としては、例えば、ランタン－マンガン系酸化物、ランタン－コバルト系酸化物、ランタン－鉄系酸化物等の導電性を有するペロブスカイト型酸化物、上記ペロブスカイト型酸化物と上記固体電解質等との混合物などを例示することができる。カソードの厚みは、空気等の酸化剤ガス中に含まれる酸素がカソード材料表面で電子を受け取りイオン化する反応活性場の数を増やすなどの観点から、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは３０～５０μｍとすることができる。
　中間層の材質としては、上記酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。中間層の厚みは、カソード構成元素の固体電解質への拡散を防止するなどの観点から、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは３～７μｍとすることができる。
　上記燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルは、以下の第１～第３の工程を経ることによって好適に製造することができるが、特に制限されない。
　第１の工程は、焼成により燃料電池用アノードとなる未焼成のアノード形成用材料と、焼成により固体電解質層になる未焼成の固体電解質層形成用材料と、必要に応じて、焼成により中間層になる未焼成の中間層形成用材料とをこの順に層状に積層し、圧着して積層体を得る工程である。上記積層体には、必要に応じて脱脂等を行うことができる。
　上記アノード形成用材料は、具体的には、焼成により最外層となる未焼成の最外層形成用材料と、焼成により内層となる未焼成の内層形成用材料とを少なくとも含んで構成することができる。この場合、アノード形成用材料は、より具体的には、上記最外層形成用材料と、焼成により拡散層となる未焼成の拡散層形成材料と、焼成により活性層となる未焼成の活性層形成用材料とから構成することができる。
　上記各形成用材料は、より具体的には、触媒粒子と、固体電解質粒子と、球状等の樹脂粒子やアセチレンブラック等のカーボンなどより構成される造孔剤と、有機バインダーと、必要に応じて可塑剤等とを含むシート状に形成することができる。なお、上記各形成用材料は、最外層の平均気孔径または気孔率が、内層の平均気孔径または気孔率よりも小さくなるように、造孔剤の粒子径や添加割合、触媒粒子や固体電解質粒子の粒子径や含有量などを適宜調整することができる。
　その他にも、アノード形成用材料は、具体的には、焼成により最外層および内層となる未焼成の最外層／内層形成用材料を少なくとも含んで構成することができる。つまり、この場合は、内層の形成と同時に内層における固体電解質層と反対側の表層部に最外層を生成させる。この場合、アノード形成用材料は、より具体的には、焼成により最外層および拡散層となる未焼成の最外層／拡散層形成材料と、焼成により活性層となる未焼成の活性層形成用材料とから構成することができる。
　上記最外層／内層形成用材料は、より具体的には、触媒粒子と、固体電解質粒子と、造孔剤と、有機バインダーと、必要に応じて可塑剤等とを含むシート状に形成されており、一方表面における造孔剤の露出面積が、他方表面における造孔剤の露出面積よりも小さい構成とすることができる。但し、最外層／内層形成用材料は、その他方表面側が、固体電解質層形成用材料側の面となるように積層される。これにより、後述の焼成によって造孔剤が焼失することで、内層の形成と同時に内層における固体電解質層と反対側の表層部に最外層が形成される。そして、上記造孔剤に由来する最外層の気孔（造孔剤に由来する内層の気孔よりも平均気孔径が小さい）を利用し、アノード内への燃料ガスの流入を制限することが可能となる。
　なお、上記最外層／内層形成用材料は、触媒粒子と、固体電解質粒子と、球状等の形状の造孔剤と、有機バインダーとを少なくとも含むスラリーを、ドクターブレード法等を用いて、プラスチック等の基材上に層状に塗工し、乾燥させることによって準備することができる。この場合、基材上に塗工されたスラリーにおいて、スラリーの重量や溶媒の蒸発、乾燥に伴うスラリーの面高さの減少により、基材側と反対側であるスラリーの自由表面からはみ出す造孔剤が増加する。一方、スラリーの基材側の面では、造孔剤は、基材の表面に点接触に近い状態で接触して、基材の表面からの高さがほぼ自然に揃う。そのため、上記最外層／内層形成用材料は、上記基材側の面からはみ出す造孔剤の面積が、上記自由表面からはみ出す造孔剤の面積に比べると小さくなる。なお、スラリー内の多くの造孔剤は、スラリー中に浮かんでいる。そのため、上記方法によれば、一方表面における造孔剤の露出面積が、他方表面における造孔剤の露出面積よりも小さい構成とされている最外層／内層形成用材料を準備することができる。なお、造孔剤の粒子径が大きいほど、焼成後に形成される最外層の平均気孔径と内層の平均気孔径との比を大きくすることができる。
　上記第１の工程において、上記積層体を得るに当たり、シート状の内層形成用材料（拡散層形成材料）、最外層／内層形成用材料（最外層／拡散層形成材料）は、支持体としての強度を確保する等のために、複数枚重ねることができる。なお、シート状の最外層／内層形成用材料を複数枚重ねる場合は、最外層／内層形成用材料の上記他方表面とこれに重ねるべき最外層／内層形成用材料の上記一方表面とを重ね合わせればよい。この際、上記重ね合わせによる接触界面では、重ね合わせ当初、上記自由表面からはみ出す造孔剤の周囲に隙間が生じる。しかしながら、その後の圧着時の加熱により、最外層／拡散層形成材料を構成するバインダーが軟化変形し、上記隙間が埋められる。そのため、上記重ね合わせによる接触界面の微構造は、最外層／内層形成用材料における内部の平均的な微構造（造孔剤分布）とほとんど差がない程度まで均質化させることができる。それ故、上記積層によって、形成される内層内部の気孔分布に悪影響が及ぶことはない。
　上記第１の工程では、上記最外層形成用材料、上記最外層／内層形成用材料（最外層／拡散層形成材料）のいずれを用いてもよい。前者の場合は、最外層、内層（拡散層）を別々の材料によって準備するため、得られる燃料電池用アノードにおける最外層、内層の平均気孔径、気孔率を上述した関係に制御しやすい利点がある。一方、後者の場合は、最外層／内層形成用材料を準備すればよいので、製造コストの低減に寄与できる利点がある。
　第２の工程は、上記積層体を、例えば、１３００～１５００℃で同時焼成する工程である。これにより、燃料電池用アノード（上記の例では、最外層、拡散層、活性層）、固体電解質層、必要に応じて、中間層がこの順に積層された焼成体が得られる。
　第３の工程は、上記焼成体における中間層の表面、あるいは、固体電解質層の表面に、焼成によりカソードになるカソード形成用材料を層状に積層し、例えば、９００～１２００℃で焼成する工程である。
　カソード形成用材料には、ペースト状材料を用いることができる。カソード形成用材料は、中間層の表面、あるいは、固体電解質層の表面に印刷法等によって層状に塗布することができる。
　これにより、上記燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルを得ることができる。
　なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
　以下、実施例の燃料電池用アノードおよびそれを用いた燃料電池単セルについて、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。
（実施例１）
　実施例１の燃料電池用アノードおよびそれを用いた燃料電池単セルについて、図１、図２を用いて説明する。図１、図２に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、アノード１と、固体電解質層２と、カソード３とを有しており、アノード１の面方向に沿って燃料ガスＦが供給される燃料電池単セル５に用いられるものである。
　燃料電池用アノード１０は、固体電解質層２から最も離れて配置される最外層１１と、最外層１１における固体電解質層２側の面に接する内層１２とを少なくとも有する気孔１０１を含む複数の層より構成されている。そして、最外層１１の平均気孔径は、内層１２の平均気孔径よりも小さい。
　また、本例の燃料電池単セル５は、図１に示すように、本例の燃料電池用アノード１０と、固体電解質層２と、カソード３とを有しており、燃料電池用アノード１０の面方向に沿って燃料ガスＦが供給される。具体的には、燃料電池単セル５は、固体電解質層２と、固体電解質層２の一方面に積層された燃料電池用アノード１０と、固体電解質層２の他方面に中間層４を介して積層されたカソード３とを有しており、燃料電池用アノード１０を支持体とする平板形の単セルである。また、燃料ガスＦ、酸化剤ガス（不図示）の供給方式は、具体的には、アノード１の面方向に沿ってアノード１に供給される燃料ガスＦとカソード３の面方向に沿ってカソード３に供給される酸化剤ガスとが互いに直交するように燃料電池単セル５に供給される、いわゆるクロスフロー方式とされている。以下、これらを詳説する。
　本例の燃料電池用アノード１０は、具体的には、燃料ガスＦの供給流路側に配置される最外層１１と、固体電解質層２側に配置される活性層１３と、最外層１１と活性層１３との間に配置され、最外層１１における固体電解質層２側の面および活性層１３における固体電解質層２側と反対側の面に接する拡散層１２１とを有している。本例では、拡散層１２１が内層１２である。
　本例の燃料電池用アノード１０において、最外層１１の平均気孔径は、具体的には、内層１２としての拡散層１２１の平均気孔径に対して、８０％～９５％の範囲内にある。拡散層１２１の平均気孔径は、より具体的には、０．３～５μｍの範囲内にあり、活性層１３の平均気孔径は、０．１～５μｍの範囲内にある。なお、最外層１１、内層１２としての拡散層１２１、活性層１３に含まれる気孔１０１は、いずれも主に造孔剤に由来するものである。
　本例の燃料電池用アノード１０において、最外層１１、内層１２としての拡散層１２１、活性層１３は、いずれも触媒と固体電解質とを含む混合物より構成されている。触媒は、具体的にはいずれもＮｉＯであり、固体電解質は、具体的には、いずれもジルコニア系固体電解質としての８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）である。なお、本例では、最外層１１、内層１２としての拡散層１２１、活性層１３に含まれる各固体電解質は、活性層１３に含まれる固体電解質粒子の粒子径＜最外層１１に含まれる固体電解質粒子の粒子径＜内層１２としての拡散層１２１に含まれる固体電解質粒子の粒子径の関係を満たしている。また、最外層１１の厚みは１０μｍであり、内層１２としての拡散層１２１の厚みは４００μｍであり、活性層１３の厚みは２０μｍである。
　本例において、固体電解質層２は、具体的には、ジルコニア系固体電解質より形成されている。より具体的には、ジルコニア系固体電解質は、酸化ジルコニウム系酸化物である、８ＹＳＺであり、その厚みは１０μｍである。
　本例において、中間層４は、具体的には、酸化セリウム系酸化物である、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）より形成されており、その厚みは１０μｍである。
　本例において、カソード３は、具体的には、ペロブスカイト型酸化物と固体電解質とを含む混合物より層状に形成されている。より具体的には、ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏ１－ｙＦｙＯ３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８、以下、ＬＳＣＦ）であり、固体電解質は、酸化セリウム系酸化物である１０ＧＤＣである。カソード３の厚みは４０μｍである。
　本例において、燃料電池用アノード１０、固体電解質層２、中間層４、および、カソード３は、いずれも、平面視で、矩形状の形状を呈している。また、燃料電池用アノード１０、固体電解質層２、および中間層４の外形は、同じ大きさに揃えられている。一方、カソード３の外形は、固体電解質層２の外形よりも小さく形成されている。つまり、本例では、燃料電池単セル５は、カソード３および固体電解質層２の外形の大きさが、カソード３の外形＜固体電解質層２の外形の関係を満たすように構成されている。
　本例の燃料電池用アノードの作用効果について説明する。
　燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。特に、最外層１１の平均気孔径は、内層１２の平均気孔径よりも小さい構成とされている。そのため、燃料電池用アノード１０は、燃料電池単セル５に用いた場合に、供給される燃料ガスＦのガス流れ上流側におけるアノード内への燃料ガスＦの過剰な流入を抑制することができ、ガス流れ下流側に燃料ガスＦを十分に送ることが可能となる。そのため、燃料電池用アノード１０は、燃料ガスＦの流れに起因するセル面内の発電分布の均一化を図ることができる。その結果、燃料電池用アノード１０は、燃料電池単セル５に用いた場合に、セル面内の温度分布が小さくなり、セルに局所的な応力が生じ難くなって発電時のセル割れが生じ難くなる。そのため、燃料電池用アノード１０は、燃料電池単セル５の信頼性向上に有効である。
　また、本例の燃料電池用アノード１０は、内層１２よりも最外層１１の平均気孔径を意図的に小さくすることにより、アノード内への燃料ガスＦの流入量を絞り、燃料ガスＦのガス流れ下流側まで燃料ガスを均等分配することができる。そのため、燃料ガスの流れ方向でアノードの気孔率を変えてガス拡散性を制御する燃料電池用アノードに比べ、製造性が良好であるなどの利点がある。
　また、本例の燃料電池用アノード１０は、燃料ガスＦの供給流路側に配置される最外層１１と、固体電解質層２側に配置される活性層１３と、最外層１１と活性層１３との間に配置され、最外層１１における固体電解質層２側の面および活性層１３における固体電解質層２側と反対側の面に接する内層１２としての拡散層１２１とを有している。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、最外層１１によって、燃料ガス流入量をガス流れ方向で制御することができ、ガス流れ上流側からガス流れ下流側にかけて比較的均一に燃料ガスＦをアノード内へ流入させることができる。また、拡散層１２１によって、流入した燃料ガスＦを適切に拡散させることができる。また、活性層１３によって、最外層１１がない場合に比べ、ガス流れ方向で均一に電気化学的反応を生じさせることができる。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、機能分担された各層１１、１２１、１３が各機能を十分に発揮することによって、燃料ガスＦの流れに起因するセル面内の発電分布の均一化を図りやすい利点がある。
　また、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２１の平均気孔径が、０．３～５μｍの範囲内とされている。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２１によって燃料ガスＦを活性層１３に速やかに拡散させやすく、出力密度の低下抑制に有利である。また、造孔剤によって気孔１０１を形成する際に、形成した気孔１０１の連続性を確保しやすくなり、拡散層１２１によって燃料ガスＦを速やかに拡散させやすく、出力密度の低下抑制に有利である。
　本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。
　燃料電池単セル５は、燃料電池用アノード１０と、固体電解質層２と、カソード３とを有している。そのため、燃料電池単セル５は、セル面内の温度分布が小さくなり、セルに局所的な応力が生じ難くなって発電時のセル割れが生じ難くなる。そのため、燃料電池単セル５は、高い信頼性を発揮することができる。
（実施例２）
　実施例２の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図３を用いて説明する。図３に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、最外層１１の気孔率が、内層１２の気孔率よりも小さい。また、本例の燃料電池単セル５は、実施例２の燃料電池用アノード１０を用いている。
　本例の燃料電池用アノード１０において、最外層１１の気孔率は、具体的には、内層１２としての拡散層１２１の気孔率に対して、８０～９５％の範囲内にある。拡散層１２１の気孔率は、より具体的には、３０～６０％の範囲内にあり、活性層１３の気孔率は、より具体的には、３０～５０％の範囲内にある。その他の構成は、平均気孔率の構成を除いて実施例１の燃料電池用アノード１０、燃料電池単セル５と同様の構成である。
　本例の燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。特に、最外層１１の気孔率は、内層１２の気孔率よりも小さい構成とされている。本例の燃料電池用アノード１０は、内層１２よりも最外層１１の気孔率を意図的に小さくすることにより、アノード内への燃料ガスＦの流入量を絞り、燃料ガスＦのガス流れ下流側まで燃料ガスを均等分配することができる。そのため、実施例１の燃料電池用アノード１０と同様の作用効果を奏することができる。また、本例の燃料電池単セル５は、本例の燃料電池用アノード１０を用いている。そのため、本例の燃料電池単セル５は、実施例１の燃料電池単セル５と同様の作用効果を奏することができる。
　以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
＜実験例１＞
（材料準備）
　ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、造孔剤としての球状の樹脂粒子（平均粒子径：１μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。造孔剤の含有量は、ＮｉＯ－８ＹＳＺの合計１００質量部に対して７質量部である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック製の基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の最外層形成用材料を準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
　ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、造孔剤としての球状の樹脂粒子（平均粒子径：１．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。造孔剤の含有量は、ＮｉＯ－８ＹＳＺの合計１００質量部に対して７質量部である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック製の基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の拡散層形成材料を準備した。
　ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、造孔剤としての球状の樹脂粒子（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。造孔剤の含有量は、ＮｉＯ－８ＹＳＺの合計１００質量部に対して３質量部である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック製の基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の活性層形成用材料を準備した。
　８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック製の基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の固体電解質層形成用材料を準備した。
　１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック製の基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の中間層形成用材料を準備した。
　ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）粉末（平均粒子径：０．４５μｍ）と、１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、ペースト状のカソード形成用材料を準備した。なお、ＬＳＣＦ粉末と１０ＧＤＣ粉末の質量比は、９０：１０である。
（第１の工程）
　シート状の最外層形成用材料、シート状の拡散層形成材料、シート状の活性層形成用材料、シート状の固体電解質層形成用材料、および、シート状の中間層形成用材料をこの順に積層し、圧着して積層体を得た。この際、シート状の拡散層形成材料は、５枚を重ね合わせて構成した。なお、圧着には、ＣＩＰ成形法を用いた。ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。また、上記圧着後、積層体を脱脂した。
（第２の工程）
　次いで、上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、最外層、拡散層、活性層、固体電解質層、および中間層がこの順に積層された焼結体を得た。
（第３の工程）
　次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、９００℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソードを形成した。なお、カソード形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソード層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。これにより、燃料電池用アノードを支持体とする燃料電池単セルを得た。得られた燃料電池用アノード、燃料電池単セルを、試料１の燃料電池用アノード、燃料電池単セルとする。上記最外層の厚みは５μｍ、上記最外層の平均気孔径は０．８μｍである。上記拡散層の厚みは４００μｍ、上記拡散層の平均気孔径は１μｍである。上記活性層の厚みは２０μｍ、上記活性層の平均気孔径は０．５μｍである。上記固体電解質層の厚みは１０μｍ、上記中間層の厚みは１０μｍ、上記カソードの厚みは４０μｍである。
＜実験例２＞
　ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、造孔剤としての球状の樹脂粒子（平均粒子径：１μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。造孔剤の含有量は、ＮｉＯ－８ＹＳＺの合計１００質量部に対して５質量部である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック製の基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の最外層形成用材料を準備した。
　ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、造孔剤としての球状の樹脂粒子（平均粒子径：１．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。造孔剤の含有量は、ＮｉＯ－８ＹＳＺの合計１００質量部に対して７質量部である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック製の基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の拡散層形成材料を準備した。
　ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、造孔剤としての球状の樹脂粒子（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。造孔剤の含有量は、ＮｉＯ－８ＹＳＺの合計１００質量部に対して３質量部である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック製の基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の活性層形成用材料を準備した。
　そして、上記準備した最外層形成用材料、拡散層形成材料および活性層形成用材料を用いた点以外は実験例１と同様にして、燃料電池用アノードを支持体とする燃料電池単セルを得た。得られた燃料電池用アノード、燃料電池単セルを、試料２の燃料電池用アノード、燃料電池単セルとする。なお、最外層の気孔率は４５％、拡散層の気孔率は４８％、活性層の気孔率は４２％である。その他の構成は、実験例１と同じである。
＜実験例３＞
（材料準備）
　ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、造孔剤としての球状の樹脂粒子（平均粒子径：１．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。造孔剤の含有量は、ＮｉＯ－８ＹＳＺの合計１００質量部に対して７質量部である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック製の基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の最外層／拡散層形成材料を準備した。
　図４に示すように、最外層／拡散層形成材料６０は、一方表面における造孔剤６１の露出面積が、他方表面における造孔剤６１の露出面積よりも小さい構成を有している。これは、図５に示すように、触媒粒子（不図示）と、固体電解質粒子（不図示）と、球状の樹脂粒子より構成される造孔剤６１と、有機バインダー（不図示）とを少なくとも含むスラリー６２を、ドクターブレード法を用いて、基材６５上に層状に塗工し、乾燥させる際に、スラリー６２中の造孔剤６１が次のような挙動を生じて形成されたものである。すなわち、図５に示すように、造孔剤６１を含むスラリー６２をシート成形する場合、造孔剤６１は、スラリー６２中で流動することができる。特に、造孔剤６１が球形に近い球状である場合は、スラリー６２中で流動しやすい。ここで、基材６５上に塗工されたスラリー６２において、スラリー６２の表層側に存在する造孔剤６１は、当初はドクターブレードのエッジ６６の先端によって高さが揃っている。そして、時間が経過するにつれて、スラリー６２の重量や溶媒の蒸発（レべリング）、乾燥に伴うスラリー６２の面高さの減少により、スラリー６２の自由表面６３からはみ出す造孔剤６１が増加する。一方、スラリー６２の基材６５側の面では、造孔剤６１は、基材６５の表面に点接触に近い状態で接触して、基材６５の表面からの高さがほぼ自然に揃う。そのため、図４に示すように、最外層／拡散層形成材料６０は、上記基材側の面６４からはみ出す造孔剤６１の面積が、上記自由表面６３からはみ出す造孔剤６１の面積に比べると小さくなる。上記最外層／拡散層形成材料６０を、１３５０℃で２時間焼成したところ、図６に示すように、上記基材６５と接していた面６０１における気孔１０１の気孔径（図６（ｂ）参照）は、上記自由表面６３とされていた面６０２における気孔１０１の気孔径（図６（ａ）参照）に比べ、小さいことが確認された。このことから、上記最外層／拡散層形成材料６０を焼成するによって造孔剤６１が焼失し、拡散層１２１の形成と同時に拡散層１２１における固体電解質層２と反対側の表層部に最外層１１が形成されるといえる。
　ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、造孔剤としての球状の樹脂粒子（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。造孔剤の含有量は、ＮｉＯ－８ＹＳＺの合計１００質量部に対して３質量部である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック製の基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の活性層形成用材料を準備した。
　実験例１と同じシート状の固体電解質層形成用材料、シート状の中間層形成用材料、ペースト状のカソード形成用材料を準備した。
（第１の工程）
　シート状の最外層／拡散層形成材料、シート状の活性層形成用材料、シート状の固体電解質層形成用材料、および、シート状の中間層形成用材料をこの順に積層し、圧着して積層体を得た。なお、圧着には、ＣＩＰ成形法を用いた。ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。また、上記圧着後、積層体を脱脂した。
　この際、シート状の拡散層形成材料は、５枚を重ね合わせて構成した。但し、上記重ね合わせは、図７に示すように、最外層／拡散層形成材料６０における上記自由表面６３と上記基材側の面６４とが互いに接するように行った。なお、図８に示すように、上記重ね合わせによる接触界面では、重ね合わせ当初、上記自由表面６３からはみ出す造孔剤６１の周囲に隙間６０３が生じる（図８（ｂ）参照）。しかしながら、その後の圧着時の加熱により、最外層／拡散層形成材料６０を構成するバインダーが軟化変形し、隙間６０３が埋められる。そのため、上記重ね合わせによる接触界面の微構造は、最外層／拡散層形成材料６０における内部の平均的な微構造（造孔剤分布）とほとんど差がない程度まで均質化される。
（第２の工程）
　次いで、上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、最外層、拡散層、活性層、固体電解質層、および中間層がこの順に積層された焼結体を得た。
（第３の工程）
　次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、９００℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソードを形成した。なお、カソード形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソード層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。これにより、燃料電池用アノードを支持体とする燃料電池単セルを得た。得られた燃料電池用アノード、燃料電池単セルを、試料３の燃料電池用アノード、燃料電池単セルとする。上記最外層の厚みは３μｍ、上記最外層の平均気孔径は０．５μｍである。上記拡散層の厚みは４００μｍ、上記拡散層の平均気孔径は１μｍである。上記活性層の厚みは２０μｍ、上記活性層の平均気孔径は０．５μｍである。上記固体電解質層の厚みは１０μｍ、上記中間層の厚みは１０μｍ、上記カソードの厚みは４０μｍである。
　以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
　１　アノード
　２　固体電解質層
　３　カソード
　５　燃料電池単セル
　１０　燃料電池用アノード
　１０１　気孔
　１１　最外層
　１２　内層
　Ｆ　燃料ガス

Claims (7)

  1. 　アノード（１）と、固体電解質層（２）と、カソード（３）とを有しており、上記アノード（１）の面方向に沿って燃料ガス（Ｆ）が供給される燃料電池単セル（５）に用いられる燃料電池用アノード（１０）であって、
    　上記固体電解質層（２）から最も離れて配置される最外層（１１）と、該最外層（１１）における上記固体電解質層（２）側の面に接する内層（１２）とを少なくとも有する気孔（１０１）を含む複数の層より構成されており、
    　上記最外層（１１）の平均気孔径または気孔率は、上記内層（１２）の平均気孔径または気孔率よりも小さいことを特徴とする燃料電池用アノード（１０）。
  2. 　上記燃料ガス（Ｆ）の供給流路側に配置される上記最外層（１１）と、上記固体電解質層（２）側に配置される活性層（１３）と、上記最外層（１１）と上記活性層（１３）との間に配置され、上記最外層（１１）における上記固体電解質層（２）側の面および上記活性層（１３）における上記固体電解質層（２）側と反対側の面に接する上記内層（１２）としての拡散層（１２１）とを有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用アノード（１０）。
  3. 　上記拡散層（１２１）の平均気孔径は、０．３～５μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用アノード（１０）。
  4. 　上記活性層（１３）の平均気孔径は、０．１～５μｍにあることを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池用アノード（１０）。
  5. 　上記拡散層（１２１）の気孔率は、３０～６０％の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用アノード（１０）。
  6. 　上記活性層（１３）の気孔率は、３０～５０％の範囲内にあることを特徴とする請求項２または５に記載の燃料電池用アノード（１０）。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）と、固体電解質層（２）と、カソード（３）とを有しており、上記燃料電池用アノード（１０）の面方向に沿って燃料ガス（Ｆ）が供給されることを特徴とする燃料電池単セル（５）。
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