JP5679302B2 - 固体電解質形燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質形燃料電池に関する。
固体電解質によって層状に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の一側面に形成され燃料ガスを前記固体電解質層に透過させる燃料極と、前記固体電解質層の他側面に形成され酸化剤ガスを前記固体電解質層に透過させる空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池において、固体電解質として用いられる材料は様々なものが提案されている。
そのような背景の中で、近年、安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン伝導性が得られる物質として、ランタンガレート系ペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ1-xＳｒx）（Ｇａ1-yＭｇy）Ｏ3（以下、ＬＳＧＭと記する場合もある）が注目されており、多くの研究が行われている。このＬＳＧＭ焼結体は、低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない物質で、ＬａやＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、これにより、焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなるという性質を有する。このように、固体電解質としてＬＳＧＭを用いる固体酸化物形燃料電池は、一例として下記特許文献１において提案されている。
ＬＳＧＭ電解質は安定化ジルコニア系電解質よりも低温でのイオン伝導性が高く、低温での発電性能の向上に寄与することができる。しかしながら、ＬＳＧＭ電解質はジルコニア電解質よりもＮｉとの反応性が高く、燃料極に含まれるＮｉがＬＳＧＭ電解質側に拡散しやすくなっている。ＮｉがＬＳＧＭ電解質側に拡散すると、ＬＳＧＭ電解質のイオン伝導性とＮｉの電子伝導性との混合導電体となり、電解質のイオン伝導率が低下するため、燃料電池としての出力が低下する場合があるという解決すべき課題があった。
この課題を解決するため、上記特許文献１では、ＬＳＧＭ電解質によって形成される電解質層と燃料極との間に、セリウム含有酸化物からなる層を設けている。このようにセリウム含有酸化物からなる層は、Ｎｉの拡散を抑制する反応防止層として機能することを意図して形成されている。しかしながら、ＮｉのＬＳＧＭ電解質層側への拡散は、セリウム含有酸化物を含む反応防止層のみによっては完全に防止することができず、出力性能の向上のためには更なる対策が求められている。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料極に含まれるＮｉの電解質層側への拡散抑制効果をより高めた固体電解質形燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る固体電解質形燃料電池は、固体電解質によって層状に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の一側面に形成され燃料ガスを前記固体電解質層に透過させる燃料極と、前記固体電解質層の他側面に形成され酸化剤ガスを前記固体電解質層に透過させる空気極と、を備える。前記燃料極は、Ｎｉ及びＮｉＯの少なくとも一方を含み、前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物とＭｇＯとを含み、前記固体電解質層において前記ＭｇＯは粒子状のＭｇＯ粒子となって前記一側面側に偏在する。
燃料極側から固体電解質層側へ拡散するＮｉは、燃料極と固体電解質層との界面を通って固体電解質層側へと移る。本発明では、固体電解質層において、ＭｇＯが粒子状のＭｇＯ粒子となって、燃料極側の側面である一側面側に偏在しているので、燃料極側から拡散してきたＮｉが、最初にＭｇＯ粒子が偏在する領域を通ることになる。本発明者らはＭｇＯ粒子にＮｉを捕捉する機能があることを見出しており、本発明はその知見を利用している。従って、ＭｇＯ粒子が偏在する領域に差し掛かったＮｉは、その偏在領域においてＭｇＯ粒子に捕捉され、固体電解質層のより奥の領域への拡散は確実に抑制される。
また、本発明では、ＭｇＯ粒子を固体電解質層の一側面側に偏在させ、他の部分には極力存在させないように構成している。このようなＭｇＯ粒子の偏在化によって、ＭｇＯ粒子によって生じるイオン伝導性の低下を抑制することができる。更に、Ｎｉ拡散防止のために最も効果的な領域にＭｇＯ粒子を偏在させることで、少ないＭｇＯ粒子で最大限のＮｉ拡散防止効果を発揮させることができる。
また本発明に係る固体電解質形燃料電池では、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、ランタンガレート系ペロブスカイト型複合酸化物であって、前記固体電解質層において粒子状であるＬＳＧＭ粒子となって存在し、前記固定電解質層の燃料極側の界面において前記ＬＳＧＭ粒子と前記ＭｇＯ粒子との体積比率が、８０：２０〜２０：８０であることも好ましい。
この好ましい態様では、ＬＳＧＭ粒子とＭｇＯ粒子との体積比率を８０：２０〜２０：８０とすることで、ＭｇＯ粒子によるＮｉ拡散防止効果を最大限に発揮させる一方で、ＭｇＯ粒子によるイオン伝導性の低下を最小限に抑制することができる。
また本発明に係る固体電解質形燃料電池では、前記固体電解質層と前記燃料極との間に、Ｌａを含むセリウム酸化物からなる中間層が配置されていることも好ましい。
この好ましい態様では、固体電解質層と燃料極との間にＬａを含むセリウム酸化物からなる中間層を配置することで、ＬＳＧＭ粒子のＬａの拡散を抑制することができ、一側面側においてＬＳＧＭ粒子とＭｇＯ粒子とを安定して存在させることがでる。したがって、安定して存在するＭｇＯ粒子が、固体電解質層側に拡散してくるＮｉを確実に捕捉することができる。
本発明によれば、燃料極に含まれるＮｉの電解質層側への拡散抑制効果をより高めた固体電解質形燃料電池を提供することができる。
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
本発明の実施形態である固体電解質形燃料電池について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る固体電解質形燃料電池の単セルの断面を示す模式的な断面図である。図１に示す単セルＳＣ１は、燃料極支持体１（燃料極）と、固体電解質層２ｂと、空気極３とを備える。燃料極支持体１と固体電解質層２ｂとの間には、中間層２ａが設けられている。
燃料極支持体１は、例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、Ｙ2Ｏ3をドープしたジルコニウム含有酸化物との複合体として構成される。
中間層２ａは、燃料極支持体１の表面に形成された層である。中間層２ａは、例えば、Ｃｅ1-xＬａxＯ2（但し０．３０＜ｘ＜０．５０）で表されるセリウム含有酸化物によって構成される。固体電解質層２ｂは、中間層２ａよりも空気極３側に形成された層である。固体電解質層２ｂは、例えば、ランタンガレート酸化物によって構成される。
本実施形態では、固体電解質層２ｂに、ＭｇＯ粒子を偏在させている。より具体的には、固体電解質層２ｂの中間層２ａ側の一側面に、ＭｇＯ粒子を偏在させている。ＭｇＯ粒子は、固体電解質層２ｂ内ではあるけれども、中間層２ａに隣接する領域に偏在するように配置されている。換言すれば、固体電解質層２ｂと中間層２ａとの界面近傍の、固体電解質層２ｂ側に偏在するように配置されている。ＭｇＯ粒子は、このような領域に偏在させられているものであって、他の領域には極力存在しないように配置されている。
空気極３は、固体電解質層２ｂの表面に形成された層である。空気極３は、例えば、ランタンコバルト系酸化物やランタンフェライト系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物によって構成される。
図１に示す単セルＳＣ１は、本発明の一実施形態の例を示すものであって、本発明の実施形態としては様々な変形態様を採用することが可能である。円筒状に形成した単セルＳＣ２について、図２にその模式的な断面を示す。
図２に示す単セルＳＣ２は、燃料極支持体２１（燃料極）と、燃料極反応触媒層２４と、固体電解質層２２ｂと、空気極２３とを備える。固体電解質層２２ｂと燃料極反応触媒層２４との間には、中間層２２ａが設けられている。
燃料極支持体２１は、例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと、Ｙ2Ｏ3をドープしたジルコニウム含有酸化物との複合体として構成される。燃料極支持体２１は、円筒型に形成されている。燃料極反応触媒層２４は、燃料極支持体２１の表面に形成された層である。
中間層２２ａは、燃料極反応触媒層２４の表面に形成された層である。中間層２２ａは、例えば、Ｃｅ1-xＬａxＯ2（但し０．３０＜ｘ＜０．５０）で表されるセリウム含有酸化物によって構成される中間層である。固体電解質層２２ｂは、中間層２２ａよりも空気極２３側に形成された層である。固体電解質層２２ｂは、例えば、ランタンガレート酸化物によって構成される。
本実施形態では、固体電解質層２２ｂに、ＭｇＯ粒子を偏在させている。より具体的には、固体電解質層２２ｂの中間層２２ａ側の一側面に、ＭｇＯ粒子を偏在させている。ＭｇＯ粒子は、固体電解質層２２ｂ内ではあるけれども、中間層２２ａに隣接する領域に偏在するように配置されている。換言すれば、固体電解質層２２ｂと中間層２２ａとの界面近傍の、固体電解質層２２ｂ側に偏在するように配置されている。ＭｇＯ粒子は、このような領域に偏在させられているものであって、他の領域には極力存在しないように配置されている。
空気極２３は、固体電解質層２２ｂの表面に形成された層である。空気極２３は、例えば、ランタンコバルト系酸化物やサマリウムコバルト系酸化物によって構成される。
固体酸化物形燃料電池の作動原理は以下の通りである。空気極側に空気、燃料極側に燃料ガス（例えばＨ2やＣＯを含むガス）を流すと、空気中の酸素が空気極と固体電解質層との界面近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質層を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(１)式、(２)式および(３)式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ- （１）
ＣＯ＋Ｏ2-→ＣＯ2＋２ｅ- （２）
１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2- （３）
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ- （１）
ＣＯ＋Ｏ2-→ＣＯ2＋２ｅ- （２）
１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2- （３）
本実施形態の、中間層２ａ，２２ａのセリウム含有酸化物は、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層２ｂ，２２ｂとの反応性が低いという観点から、一般式Ｃｅ1-xＬｎxＯ2（ＬｎはＬａ、０．３０＜ｘ＜０．５０）で表されるものが好ましい。ＬｎとしてＬａを用いることで、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層２ｂ，２２ｂとの反応を最も効果的に防止することができるため、発電性能は向上する。尚、最適なＬｎのドープ量は、固体電解質層２ｂ，２２ｂに用いるランタンガレート酸化物の組成によって変わる。固体電解質層２ｂ，２２ｂに酸素イオン伝導率が高い組成のランタンガレート酸化物（例えば、一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１５）で表されるランタンガレート酸化物）を用いることを鑑みると、Ｌｎのドープ量は０．３５≦ｘ≦０．４５であることがより好ましい。
セリウム含有酸化物からなる粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。
セリウム含有酸化物からなる粉末の粒子径は、０．１〜１μｍが好ましい。
本実施形態においては、セリウム含有酸化物からなる中間層２ａ，２２ａの厚みをＳμｍとしたとき、１＜Ｓ＜５０であることが好ましい。さらには、３≦Ｓ≦２０であることがより好ましい。
この理由は、中間層２ａ，２２ａの厚みを１μｍよりも厚くすることで、燃料極支持体１，２１と固体電解質層２ｂ，２２ｂとの反応を効果的に抑制でき、さらに３μｍ以上とすることで前記反応をより信頼性高く防止できるからである。一方、中間層２ａ，２２ａの厚みを５０μｍよりも薄くすることで、中間層２ａ，２２ａにおける抵抗損の影響を小さくでき、さらに２０μｍ以下とすることで、中間層２ａ，２２ａにおける抵抗損の影響をより小さくできるからである。従って、中間層２ａ，２２ａの厚みは、燃料極支持体１，２１と固体電解質層２ｂ，２２ｂとの反応を十分防止できる範囲で、できるだけ薄くするのが好ましい。
本実施形態においては、固体電解質層２ｂ，２２ｂの厚みをＴμｍとしたとき２＜Ｔ＜７０であることが好ましい。さらには、１０≦Ｔ≦５０であることがより好ましい。
この理由は、固体電解質層２ｂ，２２ｂの厚みを２μｍよりも厚くすることで、セリウム含有酸化物からなる中間層２ａ，２２ａが燃料雰囲気下で還元され電子伝導性が発現し、発電性能が低下する影響を防止することができ、さらに１０μｍ以上とすることで前記影響をより信頼性高く防止できるからである。一方、固体電解質層２ｂ，２２ｂの厚みを７０μｍよりも薄くすることで、固体電解質層２ｂ，２２ｂにおける抵抗損の影響を小さくでき、さらに５０μｍ以下とすることで、固体電解質層２ｂ，２２ｂにおける抵抗損の影響をより小さくできるからである。
本実施形態の、固体電解質層２ｂ，２２ｂにおけるランタンガレート酸化物（ペロブスカイト型複合酸化物）は、酸素イオン伝導性が高いと言う観点から、一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-bＭｇbＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３）（ＬＳＧＭ）で表されるものが好ましい。
本実施形態の、固体電解質層２ｂ，２２ｂにおけるランタンガレート酸化物（ペロブスカイト型複合酸化物）は、酸素イオン伝導性が高いと言う観点から、一般式Ｌａ1-aＳｒaＧａ1-b-cＭｇbＣｏcＯ3（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ＜０．３、０＜ｃ≦０．１５）（以下ＬＳＧＭＣと略称する）で表されるものも好ましい。
本実施形態における固体電解質層２ｂ，２２ｂは、ＬＳＧＭからなる層とＬＳＧＭＣからなる層両方を含む構成とすることもできる。すなわちＬＳＧＭからなる層とＬＳＧＭＣからなる層との多層構造であっても良い。
ランタンガレート酸化物の原料粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。
本実施形態の燃料極支持体１，２１としては、特に制限はないが、固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下において電子伝導性が高く、（１）式、（２）式の反応が効率良く行われるものであることが好ましい。これらの観点から好ましい材料としては、例えばＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物、ＮｉＯ／ランタンガレート酸化物等が挙げられる。ここで言う、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物、ＮｉＯ／ランタンガレート酸化物とは、それぞれＮｉＯとジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯとセリウム含有酸化物、ＮｉＯとランタンガレート酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを指す。またここで示すＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物とは、例えばＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3のうちの一種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物を指す。またここで示すＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物は、一般式Ｃｅ1-yＬｎyＯ2（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）で表される化合物を指す。セリウム含有酸化物は一般的に、燃料雰囲気下で還元されて電子伝導性が発現するため、混合伝導体となる。またここで示すＮｉＯ／ランタンガレート酸化物のランタンガレート酸化物は特に限定は無いが、（１）式、（２）式の反応をより効率良く行うために、ＬＳＧＭまたはＬＳＧＭＣであることが好ましい。またＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記混合物はＮｉ／ジルコニウム含有酸化物、Ｎｉ／セリウム含有酸化物、Ｎｉ／ランタンガレート酸化物となる。
本明細書中における均一に混合されたとは、酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、などによって作製された原料粉末を用いることによって、得ることが出来る。すなわち、ここで示す均一に混合されたとは、前記手法で得られる原料レベルの均一性があれば十分均一であることを指している。
燃料極を支持体とし、燃料極支持体１，２１とする場合は、支持体としての強度に優れ、かつ安定性が高いという観点から、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物を用いることが好ましい。またこの場合、（１）式、（２）式の反応をより効率的に行うことができ、発電性能を向上させるという観点から、燃料極支持体１，２１と固体電解質層２ｂ，２２ｂとの間に、燃料極反応触媒層２４を設けることが好ましい。燃料極反応触媒層２４としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物、ＮｉＯ／ランタンガレート酸化物等が挙げられ、重量比率としては１０／９０〜９０／１０が好ましい。この理由は、１０／９０よりもＮｉＯが少ないと電子伝導性が低すぎるためで、一方９０／１０よりＮｉＯが多くなると酸素イオン伝導性が低すぎるためである。なお燃料極反応触媒層２４は、固体電解質層２，２２側から燃料極支持体１，２１方向へ、ＮｉＯの量が徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。
本実施形態における燃料極支持体１，２１および燃料極反応触媒層２４は、Ｎｉの他にＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等を含むものであっても良い。
本実施形態の空気極３，２３としては、特に制限はないが、ランタンマンガン系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンコバルト系酸化物、ランタンニッケル系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物などを好適に用いることが出来る。
本実施形態における燃料極支持体１，２１および空気極３，２３に使用する原料粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。
本実施形態における単セルＳＣ１，ＳＣ２の作製方法としては、例えば、燃料極支持体１，２１の成形体を作製し８００℃〜１１５０℃で仮焼する工程と、得られた仮焼体の表面に固体電解質層２，２２を成形し１２００℃〜１４００℃で支持体と共焼結させる工程と、焼結した固体電解質層２，２２の表面にもう一方の電極である空気極３，２３を成形し８００℃〜１２００℃で焼結させる工程と、を備えるセル作製方法が好ましい。なお支持体と電解質の共焼成時の焼結温度は、支持体からの金属成分の拡散を抑制する観点と、ガス透過性の無い固体電解質層を得る観点から、１２５０℃〜１３５０℃がより好ましい。
本実施形態における固体電解質層２，２２の作製方法については、特に制限はなく、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ＥＶＤ法、ＣＶＤ法、ＲＦスパッタリング法などを用いて作製することができるが、量産性に優れ、低コストであるという観点から、スラリーコート法が好ましい。
本実施形態における固体電解質形燃料電池（単セル）の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型、フラットチューブ型などいずれであっても良い。また円筒型の場合、マイクロチューブのタイプ（外径１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下）にも適用可能である。ところで本実施形態における効果は、特に５００℃〜８００℃程度の作動温度において優れた発電性能が得られる。固体酸化物形燃料電池の低温作動化は、固体酸化物形燃料電池の起動性の面から好ましい。急速起動、急速停止に対する信頼性、安定性の観点から、固体酸化物形燃料電池（単セル）の形状については円筒型が好ましい。
（１）ＬＳＧＭ原料粉末の作製
ＬＳＧＭ原料粉末の作製は、固相法により行った。Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3に示すランタンとガリウムを含むペロブスカイト型酸化物の組成比となるように、原料となる各種金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、１４００℃で焼成、および粉砕してランタンガレート系電解質材料を作製した。更に、得られた粉末を１０００℃で仮焼成および粉砕することにより、ＬＳＧＭ原料粉末を得た。
ＬＳＧＭ原料粉末の作製は、固相法により行った。Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3に示すランタンとガリウムを含むペロブスカイト型酸化物の組成比となるように、原料となる各種金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、１４００℃で焼成、および粉砕してランタンガレート系電解質材料を作製した。更に、得られた粉末を１０００℃で仮焼成および粉砕することにより、ＬＳＧＭ原料粉末を得た。
（２）固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の作製
上記のようにして得られたＬＳＧＭ原料粉末を用いて、以下の方法で固体酸化物型燃料電池セルである単セルＳＣ２を作製した。
上記のようにして得られたＬＳＧＭ原料粉末を用いて、以下の方法で固体酸化物型燃料電池セルである単セルＳＣ２を作製した。
ＮｉＯと、１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ2）と、を重量比６５：３５で混合して円筒状に成形し９００℃仮焼した燃料極支持体２１を作製した。この燃料極支持体２１上に、ＮｉＯと、ＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％Ｇｄ2Ｏ3−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）と、を重量比４０：６０で混合したものをスラリーコート法により成膜し、燃料極反応触媒層２４を形成した。さらに、燃料極反応触媒層２４上にＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％Ｌａ2Ｏ3−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ2）およびＬＳＧＭ原料粉末をスラリーコート法により順次積層し、固体電解質層２ｂ，２２ｂを形成した。得られた成形体を１３００℃にて焼成した。さらに得られた焼成体にＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の組成のＬＳＣＦをスラリーコート法にて成膜し、１０５０℃で焼成することで固体酸化物形燃料電池セルである単セルＳＣ２を作製した。
作製した単セルＳＣ２は、燃料極支持体２１が外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍであり、燃料極反応触媒層２４の厚さが２０μｍであり、ＬＤＣ層である中間層２２ａの厚みが１０μｍであり、ＬＳＧＭ層である固体電解質層２２ｂの厚みが３０μｍであり、ＬＳＣＦ層である空気極２３の厚みが２０μｍである。
（３）固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の評価
上記で得られた固体酸化物形燃料電池セルである単セルＳＣ２の固体電解質層２２ｂにおけるＭｇＯの存在状態を、以下の方法により分析した。
上記で得られた固体酸化物形燃料電池セルである単セルＳＣ２の固体電解質層２２ｂにおけるＭｇＯの存在状態を、以下の方法により分析した。
まず、得られた単セルＳＣ２を切断し、切断面を研磨した後にＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓ４１００：日立製作所製）で切断面を観察した。この切断面の状態を図３に示す。図３の（Ａ）は二次電子像を示し、図３の（Ｂ）は反射電子像を示している。図３の（Ａ）及び（Ｂ）に示されるように、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）とＬＤＣ（中間層２２ａ）との界面近傍には、ＭｇＯ粒子が偏在している。界面から離れたＬＳＧＭにもＭｇＯは存在するが、界面近傍のＬＳＧＭにはより多くのＭｇＯ粒子が偏在し、この領域においてはＬＳＧＭとＬＤＣの界面に沿ってＭｇＯ粒子が列を成し、ＬＤＣ側（中間層２２ａ）及び燃料極支持体２１側）から拡散するＮｉを捕捉するようになっている。
図３に示すようにＭｇＯ粒子が、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）とＬＤＣ（中間層２２ａ）との界面に沿って偏在する状態を示すため、ＥＤＸの半定量値をグラフ化したものを図４に示す。図４では、１点あたりの分析範囲を、界面に沿った方向で１０μｍ、界面に直交する方向で２μｍとしている。図３の（Ｂ）に示すような、倍率５０００倍の反射電子像を撮影し、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）とＬＤＣ（中間層２２ａ）との界面からＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）に向かって、１点当たりの分析範囲におけるＭｇＯ粒子（図３の黒い粒子）の存在面積比率を求めたものである。図４に示すグラフでは、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）とＬＤＣ（中間層２２ａ）との界面を基準位置とし、その基準位置からの距離を横軸にとっている。
図４に示されるように、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）とＬＤＣ（中間層２２ａ）との界面に沿って偏在するＭｇＯ粒子が、Ｎｉを捕捉し、ＬＳＧＭ（固体電解質層２２ｂ）側へ拡散するのを効果的に抑制している。尚、ＬＳＧＭ粒子とＭｇＯ粒子との体積比率は、８０：２０〜２０：８０とすることが好ましいものである。このように調整することで、ＭｇＯ粒子によるＮｉ拡散防止効果を最大限に発揮させる一方で、ＭｇＯ粒子によるイオン伝導性の低下を最小限に抑制することができる。
図５には、図３に示す第一領域ＡＲ１における成分分布を示し、図６には、図３に示す第二領域ＡＲ２における成分分布を示す。第一領域ＡＲ１は、図３においては淡い色の領域として認識されており、ＭｇＯ粒子が少ない状態であると推測される。図５に示すように、第一領域ＡＲ１においては、Ｍｇ成分の存在を示すピークが低く出ており、この推測が妥当なものであることの証左となっている。一方、第二領域ＡＲ２は、図３においては濃い色の領域として認識されており、ＭｇＯ粒子が多い状態であると推測される。図６に示すように、第二領域ＡＲ２においては、Ｍｇ成分の存在を示すピークが高く出ており、この推測が妥当なものであることの証左となっている。
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
１：燃料極支持体
２ａ：中間層
２ｂ：固体電解質層
３：空気極
２１：燃料極支持体
２２ａ：中間層
２２ｂ：固体電解質層
２３：空気極
２４：燃料極反応触媒層
ＳＣ１：単セル
ＳＣ２：単セル
２ａ：中間層
２ｂ：固体電解質層
３：空気極
２１：燃料極支持体
２２ａ：中間層
２２ｂ：固体電解質層
２３：空気極
２４：燃料極反応触媒層
ＳＣ１：単セル
ＳＣ２：単セル
Claims (3)
- 固体電解質によって層状に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層の一側面に形成され燃料ガスを前記固体電解質層に透過させる燃料極と、前記固体電解質層の他側面に形成され酸化剤ガスを前記固体電解質層に透過させる空気極と、を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記燃料極は、Ｎｉ及びＮｉＯの少なくとも一方を含み、
前記固体電解質層は、Ｌａ及びＧａを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物とＭｇＯとを含み、
前記固体電解質層において前記ＭｇＯは粒子状のＭｇＯ粒子となって前記燃料極側の側面に偏在することを特徴とする固体電解質形燃料電池。 - 前記ペロブスカイト型複合酸化物は、ランタンガレート系ペロブスカイト型複合酸化物であって、前記固体電解質層において粒子状であるＬＳＧＭ粒子となって存在し、
前記固体電解質層の燃料極側の界面において前記ＬＳＧＭ粒子と前記ＭｇＯ粒子との体積比率が、８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。 - 前記固体電解質層と前記燃料極との間に、Ｌａを含むセリウム酸化物からなる中間層が配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質形燃料電池。
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