KR102105056B1 - 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구조적 안정성이 강화되어 700 ℃ 이하의 온도에서 장시간 구동되어도 높은 이온전도도를 가지는 삼중도핑 안정화 산화비스무트(SBO: Stabilized Bismuth Oxide)계 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물이 도핑된 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1 내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 제공한다.

Description

삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 및 그 제조 방법{triple doped Stabilized Bismuth Oxide based electrolyte and the manufacturing method thereof}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 구조적 안정성이 강화되어 700 ℃ 이하의 온도에서 장시간 구동되어도 높은 이온전도도를 가지는 삼중도핑 안정화 산화비스무트(SBO: Stabilized Bismuth Oxide)계 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC)는 수소와 탄화수소를 자유롭게 연료로 사용할 수 있고 에너지 변환효율이 높아 대기오염을 억제할 수 있는 유력한 미래 동력원의 하나로 집중 받고 있다.
고체산화물 연료전지는 전기화학반응을 통하여 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로, 일반적인 열기관에 비해 에너지 변환 효율이 높다는 장점을 가지고 있다. 또한, 액상전해질에 의한 부식문제가 발생하지 않는 등 저온 형 연료전지에서 발생하는 여러 운전상의 문제점을 해소시킬 수 있다.
고체산화물 연료전지는 다공성 양극과 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질로 구성되며, 양극에는 공기, 음극에는 수소 또는 탄화수소 계열의 연료가 공급된다.
고체산화물 연료전지에 쓰이는 전해질은 고체산화물의 구조를 가지고, 치밀한 구조를 이루어 기체를 투과시키지 않아야 하며, 전기 전도도는 없으나 산소이온의 이온전도도는 높아야 한다.
이러한 고체산화물 연료전지의 주요 전해질로는 대한민국 등록특허 제10-1806441호에 개시된 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ), 대한민국 등록특허 제10-1335464호에 개시된 산화비스무트 포함 세리아계전해질, 가돌리니움 도핑 세리아(GDO) 등의 세리아계, 어븀-안정화 산화비스무트(ESB) 및 란타늄갈레이트계 등이 이용되고 있다.
상술한 특징을 가지는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 모든 구성 요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 구동 온도가 다른 연료 전지 중 가장 높은 온도(700~1,000 ℃)에서 작동한다. 그렇기 때문에, 고가의 귀금속 촉매를 사용하지 않고도 반응을 가속화시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 고온으로 인한 별도의 개질기가 필요하지 않기 때문에 연료극에서의 수소 이외의 석탄가스 및 천연가스와 같은 다양한 연료를 사용할 수 있으며, CO2 배출량이 기존의 발전 방식에 비해 매우 낮다는 큰 특징이 있다. 작동 시 발생하는 양질의 폐열을 활용하여 복합발전이 가능하기 때문에 차세대 분산형 하이브리드 발전 시스템을 형성하는 핵심기술로 주목 받고 있다.
그러나 상술한 고체산화물 연료전지는 700~1,000 ℃의 고온에서 운전되므로 장기 안정성이 낮다는 단점이 있다.
따라서 500~700 ℃의 온도 영역에서 가동할 수 있는 고체산화물 연료전지용 전해질 개발이 필수적이며, 이러한 이유로 전해질 물질 중 어비아 안정화 산화비스무트(Erbia-Stabilized Bismuth Oxide, SBO)가 700 ℃ 이하의 온도에서 특히 높은 이온전도도를 가져 고효율 고체산화물 연료전지 소재로 주목 받고 있다.
그러나 안정화 산화비스무트(Stabilized Bismuth Oxide: SBO)계 물질은 700 ℃ 이하의 온도에서 사면체(Rhombohedral) 구조로의 상전이 또는 산소이온의 질서-무질서 전이에 의해 시간에 따른 이온전도도가 저하하는 문제점을 가진다.
따라서 700 ℃ 이하의 온도에서 고체산화물 연료전지의 지속 사용 가능성을 높이기 위해서 높은 이온전도도를 갖도록 구조적 안정성을 높인 고체산화물 전해질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1806441호 대한민국 등록특허 제10-1335464호
상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 700 ℃ 이하의 온도에서 고체산화물 연료전지의 지속 사용 가능성을 높이기 위해서 높은 이온전도도를 갖도록 구조적 안정성을 높이는 것에 의해 고온안정성이 향상된 삼중도핑을 통한 이온 전도 안정성이 강화된 안정화 산화비스무트계 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물이 도핑된 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1 내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예의, 상기 A 금속원소와 B 금속원소는 서로 다른 금속원소인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예의 상기 A 금속원소의 산화물은 AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예의 상기 B 금속원소의 산화물은 BO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예의 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는 각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물의 혼합 분말을 제조하는 혼합 분말 제조 단계; 상기 혼합 분말을 소성하는 소성단계; 상기 소성된 분말을 분쇄하여 분쇄분말을 제조하는 분쇄단계; 및 상기 분쇄분말을 소결하여 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 A와 B는 서로 다른 금속원소이고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 SBO계 전해질을 제조하는 소결단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 혼합 분말 제조 단계에서 혼합되는 상기 A 금속원소의 산화물은, AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 혼합 분말 제조 단계에서 혼합되는 상기 B 금속원소의 산화물은, BO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는 각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 양극; 상기 양극 상에 위치하는 안정화 산화비스무트계 전해질; 및 상기 전해질 상에 위치하는 음극;을 포함하고, 상기 안정화 산화비스무트계 전해질은 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물이 도핑된 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1 내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 가지는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 A 금속원소와 B 금속원소는 서로 다른 금속원소인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 A 금속원소의 산화물은 AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 B 금속원소의 산화물은 BO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는 각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 양극은, La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF), La1-xSrxCoO3(LSC), La1-xSrxFeO3(LSF), Ba1-xSrxCo1-yFeyO3(BSCF), La1-xSrxMnO3(LSM) 또는 플루오라이트 (fluorite) 구조의 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ) 중 어느 하나이고, 상기 x 및 y는 양의 실수일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 음극은, Ni-YSZ 세르맷(cermet), BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3, La1-xSrxCr1-yMnyO3 또는 Sr2Mg1-xMnxMoO6 중 어느 하나이고, 상기 x 및 y는 양의 실수일 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예에 따르면, 700 ℃ 이하의 온도에서 고체산화물 연료전지의 지속 사용 가능성을 높이기 위해서 높은 이온전도도를 갖도록 구조적 안정성을 높이는 것에 의해, 700 ℃ 이하의 온도에서 사면체(Rhombohedral) 구조로의 상전이 또는 산소이온의 질서-무질서 전이가 발생하지 않도록 하여, 700 ℃ 이하의 온도에서 고체산화물 연료전지의 지속 사용을 가능하게 하는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 삼중도핑 SBO계 전해질 제조방법의 처리과정을 나타내는 순서도.
도 2는 Er2O3, Nb2O5, WO3을 상기 합성법으로 합성한 이중도핑 전해질 E5NB, E5WB과 본 발명의 일 실시예에 따르는 삼중도핑 E4N1WB, E3N2WB, E2N3WB, E1N4WB 전해질의 XRD 패턴을 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따르는 Er2O3, Ta2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1T4WB, Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1N4WB, Er2O3, HfO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1H4WB, Er2O3, ZrO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1Z4WB들을 상기 합성법으로 합성하고 이의 상을 XRD패턴으로 분석한 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따르는 Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1T4WB, Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1N4WB, Er2O3, HfO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1H4WB, Er2O3, ZrO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1Z4WB 및 ESB의 500 ℃에서의 초기이온전도도에 대한 그래프.
도 5는 이중도핑 전해질 E5NB, E5WB과 본 발명의 일 실시예에 따르는 삼중도핑 E4N1WB, E3N2WB, E2N3WB, E1N4WB 전해질의 500°C에서 가동 시간에 따른 이온전도도 변화 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따르는 Er2O3, Ta2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1T4WB, Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1N4WB, Er2O3, HfO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1H4WB, Er2O3, ZrO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1Z4WB의 500 °C에서 가동 시간에 따른 이온전도도 변화 그래프.
도 7은 이중도핑 전해질 E5NB, E5WB과 본 발명의 실시예에 따르는 삼중도핑 E4N1WB, E3N2WB, E2N3WB, E1N4WB 전해질에서 500°C에서 장시간 가동 후 XRD 패턴을 나타내는 그래프.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따르는 Er2O3, Ta2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1T4WB, Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1N4WB, Er2O3, HfO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1H4WB, Er2O3, ZrO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1Z4WB의 500°C에서 장시간 가동 후 XRD 패턴 그래프.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예는, 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물이 도핑된 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1 내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예의, 상기 A 금속원소와 B 금속원소는 서로 다른 금속원소인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예의 상기 A 금속원소의 산화물은 AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예의 상기 B 금속원소의 산화물은 BO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예의 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는 각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예는, 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물의 혼합 분말을 제조하는 혼합 분말 제조 단계; 상기 혼합 분말을 소성하는 소성단계; 상기 소성된 분말을 분쇄하여 분쇄분말을 제조하는 분쇄단계; 및 상기 분쇄분말을 소결하여 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 A와 B는 서로 다른 금속원소이고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 SBO계 전해질을 제조하는 소결단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 혼합 분말 제조 단계에서 혼합되는 상기 A 금속원소의 산화물은, AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 혼합 분말 제조 단계에서 혼합되는 상기 B 금속원소의 산화물은, BO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는 각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예는, 양극; 상기 양극 상에 위치하는 안정화 산화비스무트계 전해질; 및 상기 전해질 상에 위치하는 음극;을 포함하고, 상기 안정화 산화비스무트계 전해질은 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물이 도핑된 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1 내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 가지는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 A 금속원소와 B 금속원소는 서로 다른 금속원소인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 A 금속원소의 산화물은 AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 B 금속원소의 산화물은 BO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는 각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 양극은, La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF), La1-xSrxCoO3(LSC), La1-xSrxFeO3(LSF), Ba1-xSrxCo1-yFeyO3(BSCF), La1-xSrxMnO3(LSM) 또는 플루오라이트 (fluorite) 구조의 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ) 중 어느 하나이고, 상기 x 및 y는 양의 실수일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예의 상기 음극은, Ni-YSZ 세르맷(cermet), BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3, La1-xSrxCr1-yMnyO3 또는 Sr2Mg1-xMnxMoO6 중 어느 하나이고, 상기 x 및 y는 양의 실수일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 삼중도핑 안정화 산화비스무트(SBO)계 전해질 제조방법의 처리과정을 나타내는 순서도이다.
도 1과 같이, 상기 삼중도핑 SBO계 전해질 제조 방법은, 혼합 분말 제조 단계(S10), 소성단계(S20), 분쇄단계(S30) 및 소결 단계(S40)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 혼합 분말 제조 단계(S10)에서 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물을 혼합한 후, 볼밀링을 수행하여, 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물의 혼합 분말이 제조된다.
이 과정에서, 상기 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물의 혼합비는 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만의 비율을 가지도록 혼합된다.
또한, 상기 2차 도펀트로서의 A 금속원소의 산화물은 AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가진다. 그리고 상기 3차 도펀트로서의 B 금속원소의 산화물은 BO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가진다.
그리고 상기 2차 도펀트로서의 A 금속원소의 산화물과 상기 3차 도펀트로서의 B 금속원소의 산화물에 포함되는 상기 A 금속원소와 B 금속원소는 서로 다른 금속원소이며, 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는 각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 볼밀링은 지르코니아 매질에서 1 내지 2 일 동안 수행되고, 지르코니아 매질에서 볼밀링이 수행된 후에는 에탄올에서 1 내지 2 일 동안 더 수행될 수 있다. 상술한 볼밀링의 수행이 완료된 후에는 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 5 내지 12 시간 동안 건조될 수 있다.
다음으로, 상기 소성단계(S20)에서, 상기 혼합 분말 제조 단계(S10)에 의해 제조된 혼합 분말을 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 12 내지 20 시간 동안 소성할 수 있다.
상기 소성단계(S20)의 수행 후에는 상기 분쇄단계(S30)에서 소성된 혼합 분말을 다시 분쇄한 후, 직경 35 ㎛ 내지 55 ㎛의 구멍들을 가지는 거름망을 통해 걸러, 직경 35 ㎛ 내지 55 ㎛을 가지는 분쇄된 분말을 추출한다.
이 후, 상기 소결단계(S40)에서 추출된 직경 35 ㎛ 내지 55 ㎛을 가지는 상기 분쇄된 분말은 40 MPa 내지 60 MPa 압력 하에서, 750 ℃ 내지 950 ℃의 온도로 12 시간 내지 20 시간 동안 가열되어 소결된다.
상술한 소결에 의해, AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 안정화 산화비스무트(SBO)계 전해질이 제조된다.
상술한 본 발명의 SBO계 전해질을 이용하여 고체산화물 연료전지를 제작할 수 있다.
이에 따라 제작된 본 발명의 다른 실시예의 고체산화물 연료전지는, 양극; 상기 양극 상에 위치하는 안정화 산화비스무트계(SBO)계 전해질; 및 상기 전해질 상에 위치하는 음극;을 포함하고, 상기 안정화 산화비스무트계(SBO)계 전해질은 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물이 도핑된 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1 내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 상기 2차 도펀트로서의 A 금속원소의 산화물은 AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가진다. 그리고 상기 3차 도펀트로서의 B 금속원소의 산화물은 AO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가진다.
그리고 상기 2차 도펀트로서의 A 금속원소의 산화물과 상기 3차 도펀트로서의 B 금속원소의 산화물에 포함되는 상기 A 금속원소와 B 금속원소는 서로 다른 금속원소이며, 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는 각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 본 발명의 다른 실시예의 고체산화물 연료전지에 포함되는 상기 양극은, La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF), La1-xSrxCoO3(LSC), La1-xSrxFeO3(LSF), Ba1-xSrxCo1-yFeyO3(BSCF), La1-xSrxMnO3(LSM) 또는 플루오라이트 (fluorite) 구조의 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ) 중 어느 하나이고, 상기 x 및 y는 양의 실수일 수 있다.
상기 본 발명의 다른 실시예의 고체산화물 연료전지에 포함되는 상기 음극은, Ni-YSZ 세르맷(cermet), BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3, La1-xSrxCr1-yMnyO3 또는 Sr2Mg1-xMnxMoO6 중 어느 하나고, 상기 x 및 y는 양의 실수일 수 있다.
<실시예>
- 시편의 제조
각각 순도 99% 이상의 Bi2O3, Er2O3 및 ZrO2, HfO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3 파우더들을 HDPE병 안에서 지르코니아 매질에서 하루 동안 볼밀링을 수행하였다. 혼합물을 에탄올 매질에서 하루 동안 볼-밀링을 수행한 후 100 °C에서 6 시간 건조하여 혼합 분말을 제조하였다.
그 다음, 상기 혼합 분말을 800 °C에서 16 시간 동안 소성하였다.
그 다음, 막자사발과 막자를 이용하여 상기 소성된 분말을 분쇄하였다. 그 다음, 상기 분쇄된 분말을 45 um 크기의 홀을 가지는 거름망을 이용하여 선별하였다.
그 다음, 상기 선별된 분말에 50 MPa의 압력을 가하여 10mm 직경을 가지는 펠렛을 제조하였다.
그 다음, 상기 펠렛을 890° C에서 16 시간 동안 가열하여 소결하였다.
제조된 펠렛 시편은 다음의 표와 같다.
Figure 112018108379786-pat00001
- 실험
도 2는 Er2O3, Nb2O5, WO3을 합성한 이중도핑 전해질 E5NB, E5WB과 본 발명의 일 실시예에 따르는 삼중도핑 E4N1WB, E3N2WB, E2N3WB, E1N4WB 전해질의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2와 같이, 상술한 이중도핑 전해질 E5NB, E5WB과 삼중도핑 E4N1WB, E3N2WB, E2N3WB, E1N4WB 전해질 상 모두에서 등축정계 입방체 구조의 피크들이 나타났으며, 불순물을 나타내는 피크는 나타나지 않았다. 즉, 도 2로부터 이중도핑 전해질 E5NB, E5WB과 삼중도핑 E4N1WB, E3N2WB, E2N3WB, E1N4WB 전해질 모두 불순물 없이 등축정계 입방체 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따르는 Er2O3, Ta2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1T4WB, Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1N4WB, Er2O3, HfO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1H4WB, Er2O3, ZrO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1Z4WB 들을 상기 합성법으로 합성하고 이의 상을 XRD패턴으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르는 합성법으로 합성된 Er2O3, Ta2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1T4WB, Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1N4WB, Er2O3, HfO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1H4WB, Er2O3, ZrO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1Z4WB 모두 불순물 없이 등축정계 입방체 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따르는 Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1T4WB, Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1N4WB, Er2O3, HfO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1H4WB, Er2O3, ZrO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1Z4WB 및 ESB의 500 ℃에서의 초기 이온전도도(σ)에 로그를 취한 그래프이다.
제조된 펠렛들 중 500 ℃에서의 초기 이온전도도는 E1T4WB가 약 0.032 S*cm-1, E1N4WB가 약 0.0373 S*cm-1, E1H4WB가 약 0.026 S*cm-1, E1Z4WB가 약 0.034 S*cm-1, ESB가 약 0.034 S*cm-1 로 측정되었다.
도 5는 이중도핑 전해질 E5NB, E5WB과 본 발명의 일 실시예에 따르는 삼중도핑 E4N1WB, E3N2WB, E2N3WB, E1N4WB 전해질의 500°C에서 가동 시간에 따른 이온전도도 변화 그래프이다.
도 5와 같이, 이중도핑 전해질 E5NB, E5WB의 경우 500°C에서 가동 80 시간 이후에 ESB보다 성능이 크게 감소하였다. 반면, 삼중도핑 E2N3WB, E1N4WB 전해질의 경우에는 이온전도도의 매우 작았으며, 삼중도핑 E4N1WB, E3N2WB 전해질에서는 ESB보다 성능저하가 감소하였다. 즉, 본 발명의 실시예의 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질의 경우 불순물 없는 등축정계 입방체 구조를 가지는 것에 구조적 안정성이 향상되어, 700 ℃ 이하의 저온 가동 시에도 시간의 경과에 따른 이온전도도의 감소가 ESB에 비해 작은 것을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따르는 Er2O3, Ta2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1T4WB, Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1N4WB, Er2O3, HfO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1H4WB, Er2O3, ZrO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1Z4WB의 500 ℃에서 가동 시간에 따른 이온전도도 변화 그래프이다.
도 6과 같이, 본 발명의 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질은 삼중도핑에 의해 등축정계 입방체 구조를 가지는 것에 의해 구조적 안정성이 효과적으로 향상되었으며, 특히, E1T4WB 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질과 E1N4WB 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질의 경우 장기간 구동 시에도 이온전도도가 초기 이온전도도와 별다른 차이를 보이지 않음을 알 수 있었다.
도 7은 이중도핑 전해질 E5NB, E5WB과 본 발명의 실시예에 따르는 삼중도핑 E4N1WB, E3N2WB, E2N3WB, E1N4WB 전해질에서 500°C에서 장시간 가동 후 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 이중도핑 전해질 E5NB, E5WB의 XRD 패턴이 도 2에서 나타난 가동 전 패턴과 비교했을 때, 새롭게 생겨난 피크(2차 상: Secondary Phase)가 존재함을 알 수 있다. 이는 이중도핑 전해질에서 장시간 가동 시 등축정계 입방체 구조에서 다른 구조로 상변이가 일어났음을 의미한다. 그러나 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질의 XRD 패턴은 도 2에 나타난 반응 전의 XRD 패턴과 크게 상이한 부분이 없는 것을 알 수 있었다. 이러한 이중도핑 전해질의 장시간 가동 시의 성능저하는 질서-무질서 전이에 의한 것임을 의미한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따르는 Er2O3, Ta2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1T4WB, Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1N4WB, Er2O3, HfO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1H4WB, Er2O3, ZrO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1Z4WB의 500°C에서 장시간 가동 후 XRD 패턴 그래프이다.
도 8과 같이, 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질의 XRD 패턴은 도 3에 나타난 반응 전의 XRD 패턴과 크게 상이한 부분이 없는 것을 알 수 있다. 이는 Er2O3, Ta2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1T4WB, Er2O3, Nb2O5, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1N4WB에서 장시간 가동 시 상변이 및 질서-무질서 전이가 억제되어 장시간 작동하더라도 이온 전도성을 유지할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 6에서 Er2O3, HfO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1H4WB, Er2O3, ZrO2, WO3 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 E1Z4WB에서 장시간 작동 시 성능저하가 질서-무질서 전이에 의한 것임을 의미한다.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물이 도핑된 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1 내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 A 금속원소와 B 금속원소는 서로 다른 금속원소인 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 A 금속원소의 산화물은 AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 B 금속원소의 산화물은 BO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는 각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질.
  6. 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물의 혼합 분말을 제조하는 혼합 분말 제조 단계;
    상기 혼합 분말을 소성하는 소성단계;
    상기 소성된 분말을 분쇄하여 분쇄분말을 제조하는 분쇄단계; 및
    상기 분쇄분말을 소결하여 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 A와 B는 서로 다른 금속원소이고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 SBO계 전해질을 제조하는 소결단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 혼합 분말 제조 단계에서 혼합되는 상기 A 금속원소의 산화물은,
    AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 혼합 분말 제조 단계에서 혼합되는 상기 B 금속원소의 산화물은,
    BO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는,
    각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 제조 방법.
  10. 양극;
    상기 양극 상에 위치하는 안정화 산화비스무트계 전해질; 및
    상기 전해질 상에 위치하는 음극;을 포함하고,
    상기 안정화 산화비스무트계 전해질은 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3), 2차 도펀트로서 A 금속원소의 산화물과 3차 도펀트로서 B 금속원소의 산화물이 도핑된 AxByErzBi2-(x+y+z)O3+δ의 화학식을 가지고, 상기 x 또는 y는 0.001 내지 0.1의 실수이고, z는 0.1 내지 0.5의 실수이며, 상기 δ는 0 초과 3 미만인 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 가지는 고체산화물 연료전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 A 금속원소와 B 금속원소는 서로 다른 금속원소인 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 가지는 고체산화물 연료전지.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 A 금속원소의 산화물은 AO2, A2O5 또는 AO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 가지는 고체산화물 연료전지.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 B 금속원소의 산화물은 BO2, B2O5 또는 BO3 중 어느 하나의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 가지는 고체산화물 연료전지.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 A 금속원소 및 B 금속원소는 각각 독립적으로 Zr, Hf, Nb, Ta, Mo 또는 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 가지는 고체산화물 연료전지.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 양극은,
    La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF), La1-xSrxCoO3(LSC), La1-xSrxFeO3(LSF), Ba1-xSrxCo1-yFeyO3(BSCF), La1-xSrxMnO3(LSM) 또는 플루오라이트 (fluorite) 구조의 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ) 중 어느 하나이고, 상기 x 및 y는 양의 실수인 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 가지는 고체산화물 연료전지.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 음극은,
    Ni-YSZ 세르맷(cermet), BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3, La1-xSrxCr1-yMnyO3 또는 Sr2Mg1-xMnxMoO6 중 어느 하나이고, 상기 x 및 y는 양의 실수인 것을 특징으로 하는 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질을 가지는 고체산화물 연료전지.
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