JP2017071830A - 水蒸気電解用セルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低いセル端子電圧で高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することができる水蒸気電解用セルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る水蒸気電解用セルは、プロトン伝導性固体電解質層が、下記式（１）：Ｂａ(1-a)ＳｒaＺｒbＣｅcＭdＯx（１）（ここで、Ｂａはバリウム、Ｓｒはストロンチウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｃｅはセリウム、Ｍはネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＭおよびＯの原子比を表し、０．１≦ａ≦０．２、０．４≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．２であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）で表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性金属酸化物を含み、当該プロトン伝導性金属酸化物中のセリウムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｃｅ比）が、１≦（ｂ／ｃ）≦７であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、消費電力が低く且つ電流効率が高く、水素ガスを水蒸気から効率的に製造することができる水蒸気電解用セル及びそれの製造方法に関するものである。

近年、資源枯渇や地球温暖化を防止する技術が求められている。特に電力分野においては、温暖化ガスの一つである二酸化炭素の排出を抑制し、化石資源に頼らない再生可能エネルギーの開発が進んでいる。再生可能エネルギーは、太陽光、太陽熱、水力、風力、地熱、バイオマスなど、自然から定常的または反復的に補充される再生可能エネルギー源から得られるエネルギーであり、例えば、バイオマスから水素を製造し、燃料電池を使って水素と空気から発電することにより得られる電力が挙げられる。

最近、水素を製造するための有力な技術として、水蒸気電解の研究が広く進められている。水蒸気電解は、Ｈ₂Ｏを電気分解して水素と酸素を得る際に、液体である水ではなく気体の水蒸気を用いるものであり、高温で作動させることができるため電解に必要な電圧が小さく、エネルギー効率が高いという特徴を有する。

従来、水蒸気電解では、電解質として酸素イオン伝導性のものが専ら用いられていた。例えば特許文献１には、固体電解質として、酸素イオン伝導性であるイットリア安定化ジルコニアを用いた水蒸気電解技術が開示されている。酸素イオン伝導性固体電解質を用いて水蒸気電解を行う場合、アノードおよびカソードで起こる電極反応はそれぞれ以下の通りである。
アノード： ２Ｏ^2- → Ｏ₂ ＋ ４ｅ^-
カソード： ２Ｈ₂Ｏ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂ ＋ ２Ｏ^2-
上記式のとおり、この場合には、水素はカソード側で発生し、共存する水蒸気と分離する工程が別途必要になるという問題がある。

かかる問題を解決できる技術としては、例えば特許文献２のように、プロトン伝導性の電解質を用いて水蒸気電解する技術が開発されている。当該技術においてアノード及びカソードで起こる電極反応はそれぞれ以下の通りである。
アノード： ２Ｈ₂Ｏ → Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^-
カソード： ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂
上記式のとおり、この場合には、酸素イオン伝導性電解質を用いた場合と同様に水素はカソード側で発生するものの、水蒸気はアノード側に導入されるため、水素を水蒸気から分離する必要がないという利点がある。

プロトン伝導性固体電解質について、特許文献３〜４ではバリウムとセリウムとの複合酸化物ＢａＣｅ_1-xＧｄ_xＯ_3-αや、Ｂａ_dＺｒ_1-x-yＣｅ_xＭ³ _yＯ_3-t（Ｍ³は３価の希土類元素）は、プロトンと酸化物イオンの両方が伝導する混合イオン伝導体で、高い導電率が得られることが開示されている。

特開２００５−１５０１２２号公報 特開２００９−２０９４４１号公報 特開平５−２８８２０号公報 特開２００７−１９７３１５号公報

上述したように、特許文献２にはプロトン伝導性の固体電解質を含む水蒸気電解用セルが開示されている。しかし、特許文献２に記載の水蒸気電解用セルは、セル端子電圧は低いものの電流効率が低いという問題があった。また、特許文献３に記載の水蒸気電解用セルは、電流効率は高いもののセル端子電圧も高いという問題があった。更に特許文献３〜４に記載のプロトン伝導性固体電解質では、緻密体を得るのに１６００〜１６５０℃といった非常に高い焼成温度を必要とするためエネルギーロスや組成によっては焼成時に治具と反応や焼結してしまうという問題があった。

このような状況下、本発明は、低いセル端子電圧で高い電流効率が得られ、Ｈ₂を効率的に製造することができる水蒸気電解用セルおよびその製造方法を提供することを課題として掲げた。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロトン伝導性固体電解質層に、式（１）：Ｂａ_(1-a)Ｓｒ_aＺｒ_bＣｅ_cＭ_dＯ_xで表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性金属酸化物を用いることにより、従来の水蒸気電解用セルに比べ、消費電力が低く、高い電流効率が得られ、効率的に水素を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る水蒸気電解用セルは以下の点に要旨を有する。
［１］アノード層とカソード層を有し、当該アノード層と当該カソード層との間にプロトン伝導性固体電解質層を有し、前記プロトン伝導性固体電解質層が、下記式（１）：
Ｂａ_(1-a)Ｓｒ_aＺｒ_bＣｅ_cＭ_dＯ_x （１）
（ここで、Ｂａはバリウム、Ｓｒはストロンチウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｃｅはセリウム、Ｍはネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＭおよびＯの原子比を表し、０．１≦ａ≦０．２、０．４≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．２であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性金属酸化物を含み、
当該プロトン伝導性金属酸化物中のセリウムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｃｅ比）が、１≦（ｂ／ｃ）≦７であることを特徴とする水蒸気電解用セル。
［２］上記カソード層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅおよびこれらの酸化物から選択される１以上の金属元素とＡサイトにストロンチウムを含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する［１］に記載の水蒸気電解用セル。
［３］［１］または［２］に記載の水蒸気電解セルを製造する方法であって、ペロブスカイト型金属酸化物を含むスラリーをシート化して、空気雰囲気下、１０００℃以上、１５００℃以下で焼成することによりプロトン伝導性固体電解質層を形成する工程を含む水蒸気電解セルの製造方法。

本発明に係る水蒸気電解用セルは、電極面積当たりのＨ₂生成速度が従来の水蒸気電解用セルに比べて大きく、なおかつ消費電力も低いため、Ｈ₂を効率的に製造できるセルとして産業上非常に有用である。

１． プロトン伝導性固体電解質層
水蒸気電解用セルには、主に電解質支持型セルと電極支持型セルがある。電解質支持型セルの場合、一般的に、電解質層、アノード層、カソード層の中では電解質層の焼成温度が最も高いことから、先ず、電解質層を準備する。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成する。

本発明で用いることができるプロトン伝導性固体電解質の材料としては、プロトン伝導性を示す金属酸化物を用いることができ、本明細書の開示においては、下記式（１）：
Ｂａ_(1-a)Ｓｒ_aＺｒ_bＣｅ_cＭ_dＯ_x （１）
のＡＢＯ₃型の構造を有するペロブスカイト型金属酸化物を用いることができる。ここで、Ｂａはバリウム、Ｓｒはストロンチウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｃｅはセリウム、Ｍはネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素である。Ｍは特にイットリウムが好ましい。

式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＭおよびＯの原子比を表し、０．１≦ａ≦０．２、０．４≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．２であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
ａは、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１２以下、より更に好ましくは０．１であるが、０．１１以上であってもよい。
ｂは、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５０以上、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下である。
ｃは、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．３０以下である。
ｄは、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．１８以上であり、より更に好ましくは０．２であるが、０．１９以下であってもよい。

本発明においてセリウムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｃｅ比）は、１≦（ｂ／ｃ）≦７であるが、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．５以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは５．５以下である。Ｚｒ／Ｃｅ比を調整することにより、低い消費電力と高い電流効率の両立が可能となる。

プロトン伝導性固体電解質の材料としては、上記一般式で表される限り特に限定はなく、比表面積が３ｇ／ｃｍ²以上、２０ｇ／ｃｍ²以下のものが好ましく、より好ましくは４ｇ／ｃｍ²以上、１８ｇ／ｃｍ²以下、更に好ましくは５ｇ／ｃｍ²以上、１５ｇ／ｃｍ²以下、特に粉体形状を使用することが好ましい。

プロトン伝導性固体電解質層の厚さは特に制限されず、セル形状などに応じて適宜設定すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合では５０μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが５０μｍ未満であると、十分な強度が得られない可能性がある。一方、当該厚さが５００μｍを超えると、プロトン伝導性に支障が生じる虞がある。電極支持型セルの場合では、当該厚さは１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが１μｍ未満であると、スクリーンプリントなどの工業的プロセスでプロトン伝導性固体電解質層を形成することが難しくなり得る。一方、当該厚さが５０μｍを超えると、プロトン伝導性に支障が生じる虞がある。

プロトン伝導性固体電解質層の作製方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。ペロブスカイト型金属酸化物に、エタノールやテルピネオールなどの有機溶媒、分散剤、可塑剤、およびエチルセルロースなどのバインダーなどを加え、ボールミルなどで湿式粉砕混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法などでシート化する。次いで焼成することにより、プロトン伝導性固体電解質層とすることができる。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に上記スラリーを塗布し、次いで焼成することにより、支持電極層の上にプロトン伝導性固体電解質層を形成する。

このとき、プロトン伝導性固体電解質層を形成するための好ましい焼成条件としては、例えば、空気雰囲気下、１０００℃以上、１５００℃以下で、１時間以上、５時間以下とすることができる。焼成温度について、１０００℃未満では、強度が十分ではなく剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり得、一方、１５００℃より高いと焼成治具の成分とセルの成分とが一部反応してしまう虞があり、また、セルの反りや割れなどが発生しやすくなり歩留りが低下するため好ましくない。焼成温度として好ましくは１３００℃以上である。

２． アノード層の形成
本発明の水蒸気電解用セルが電解質支持型セルである場合には、プロトン伝導性固体電解質層にアノード層ペーストとカソード層ペーストを塗布した後に焼成する。アノード層とカソード層は、各ペーストをプロトン伝導性固体電解質層に塗布した後に同時に焼成して形成しても、別々に焼成して形成してもよいが、アノード層とカソード層の焼成温度が同じであるとは限らないため、一般的には、焼成温度がより高い電極層を先に形成した後に、他方の電極層を形成することが好ましい。

本発明の水蒸気電解用セルが電極支持型セルである場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成し、更に当該電解質層の上に他方の電極層を形成してもよい。この場合、一般的にはアノード層よりもカソード層の焼成温度が高いため、カソード層またはその前駆体を支持層とし、その上に電解質層を形成し、更に当該電解質層の上にアノード層を形成するとよい。

本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層は、２Ｈ₂Ｏ → Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^-の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、上記反応を促進する触媒成分である遷移金属元素を含むペロブスカイト型金属酸化物を用いることができ、本発明では、ペロブスカイト型金属酸化物を主成分として用いることが好ましい。

上記のとおり、本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層の主成分は、ペロブスカイト型金属酸化物であることが好ましい。本発明において「ペロブスカイト型金属酸化物がアノード層の主成分である」とは、アノード層形成時において、バインダーや溶媒など焼成により消失する成分を除いたアノード層を構成する成分の原料に占めるペロブスカイト型金属酸化物の割合が６０ｖ／ｖ％以上であることをいうものとする。当該割合としては６５ｖ／ｖ％以上が好ましく、７０ｖ／ｖ％以上がより好ましく、７５ｖ／ｖ％以上がさらに好ましい。一方、当該割合の上限は特に制限されず、不可避的不純物や不可避的残留物を除いた実質的に１００ｖ／ｖ％がペロブスカイト型金属酸化物であってもよいが、後述するように他成分が含まれていてもよいため、当該割合としては９５ｖ／ｖ％以下が好ましく、９０ｖ／ｖ％以下がより好ましく、８５ｖ／ｖ％以下がさらに好ましい。

アノード層を構成するペロブスカイト型金属酸化物は、例えば、ＡサイトにＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素を含み、ＢサイトにＣｏ、ＮｉおよびＦｅから選択される１以上の元素を含むことが好ましく、ＡサイトにはＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍから選択される１以上の元素が含まれていることがより好ましい。具体的には、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｏ系、Ｓｍ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ系、Ｐｒ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系などのペロブスカイト型金属酸化物が挙げられる。これらを単独で用いることもできるし、或いは上記プロトン伝導性酸化物等を加えた電極も用いることができる。

本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層には、上記ペロブスカイト型金属酸化物に加え、電子伝導性成分が含まれていてもよい。電子伝導性成分としては、銀、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化銀、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄等の還元性雰囲気や空気雰囲気下で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの金属酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライト等の複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、銀、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄またはこれらの酸化物が好ましい。

電子伝導性成分の使用量は特に制限されるものではないが、例えば、電極全体に対する質量割合で、２．０質量％以上、２５質量％以下とすることが好ましい。当該割合が２．０質量％以上であれば、電子伝導性がより確実に発揮される。一方、当該割合が大き過ぎると電極の気孔率が過剰に低下するおそれがあるので、当該割合としては２５質量％以下が好ましい。

アノード層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよい。アノード層の厚さは、例えば、電解質支持型セルと電極支持型セルのいずれにおいても好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

アノード層は、常法により形成することができる。例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。電極層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該電極層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に他方の電極層を形成すればよい。或いは、当該電極層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。

アノード層を形成するための主要な原料として、アノード層を形成するための焼成条件と同じ条件で焼成したときにＢＥＴ比表面積が２．０ｍ²／ｇ以上となるペロブスカイト型金属酸化物粉末を用いることが好適である。当該ＢＥＴ比表面積としては２．１ｍ²／ｇ以上が好ましく、２．２ｍ²／ｇ以上がより好ましく、２．４ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。当該ＢＥＴ比表面積が大きいほどＨ₂の製造効率は向上するが、過剰に大きいとアノード層の強度が十分に確保できなくなる虞があるため、当該ＢＥＴ比表面積は１５ｍ²／ｇ以下が好ましく、１０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、８ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、アノード層の原料粉末である上記ペロブスカイト型金属酸化物粉末の焼成は、あくまで本発明の指標となるＢＥＴ比表面積を測定するために行うのであって、実際にアノード層を形成するために用いる原料ペロブスカイト型金属酸化物粉末としては、上記焼成を行う前のものを用いる。即ち、上記の焼成とＢＥＴ比表面積の測定は、アノード層の形成とは独立して別で行う。

アノード層の形成のための焼成条件と同じ条件で焼成した原料ペロブスカイト型金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を所定範囲に調整するためには、例えば、当該焼成前の原料ペロブスカイト型金属酸化物粉末の構成元素、組成比率、粉砕条件、粉砕方法等を調節すればよい。具体的な粉砕方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕あるいは凍結粉砕のいずれでもよく、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、ロッドミル、ハンマーミル、フリーザーミル、ジェットミル等を用いることができる。その条件としては、前記した粉砕方法あるいは粉砕機の特性によって適宜選択されるべきであって一概に特定はできないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、アトライタ等の回転式粉砕機を用いる場合、回転数１０ｒｐｍ以上、１５０ｒｐｍ以下で１時間以上、２００時間以下の範囲で粉砕すればよく、好ましくは、回転数５０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下で１時間以上、１００時間以下湿式粉砕することが好ましい。

なお本明細書においてＢＥＴ比表面積とは、液体窒素温度である−１９６℃で測定対象物質に窒素分子を吸着させ、その吸着量からＢＥＴの式により求められる表面積をいう。

アノード層を形成する方法としては、例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。アノード層を形成するための好ましい焼成条件は、例えば、空気雰囲気下、７００℃以上、９００℃以下で、３０分間以上、２時間以下とすることができる。焼成温度について、７００℃未満では電極の密着性が低くなるため剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり、一方、９００℃より高いと水素生成速度が低下する虞があるため好ましくない。焼成温度としては、好ましくは７５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上、９００℃以下である。焼成時間としては、好ましくは４５分間以上、１時間３０分以下である。

３． カソード層の形成
本発明に係るセルのカソード層は、４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属元素の他、当該金属元素とプロトン伝導性固体電解質層の材料であるペロブスカイト型金属酸化物との混合物を挙げることができ、プロトン伝導性固体電解質層との親和性や密着性の観点から、カソード層は、金属元素とペロブスカイト型金属酸化物との混合物を含有することが好ましい。

金属元素としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように還元性雰囲気で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用することができ、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの酸化物から選択される１以上、より好ましくは酸化ニッケルである。

ペロブスカイト型金属酸化物は、Ａサイトにストロンチウムを含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素を含むペロブスカイト型金属酸化物、当該ペロブスカイト型金属酸化物のＡサイトおよび／またはＢサイトの一部をＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ及びＮｂから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることができる。本発明のカソード層には、下記一般式（２）：
Ｓｒ₁Ｚｒ_b1Ｃｅ_c1Ｙ_d1Ｏ_ｘ （２）
（ここで、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｘはそれぞれ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＹおよびＯの原子比を表し、０．４≦ｂ１≦０．７、０．１≦ｃ１≦０．６、０．１≦ｄ１≦０．２であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表されるペロブスカイト型金属酸化物が好ましく用いられる。

式（２）において、
ｂ１は、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．４７以上、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下である。
ｃ１は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下である。
ｄ１は、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１２以下、より更に好ましくは０．１である。

カソード材料として金属元素とペロブスカイト型金属酸化物との混合物を用いる場合、これらの割合は特に制限されず、具体的に使用する材料の電子伝導性や触媒能などを考慮して適宜調整すればよいが、例えば、金属元素とペロブスカイト型金属酸化物との合計に対するペロブスカイト型金属酸化物の割合を２０ｖ／ｖ％以上、８０ｖ／ｖ％以下とすることができる。当該割合としては、２５ｖ／ｖ％以上がより好ましく、また、７０ｖ／ｖ％以下がより好ましい。

カソード層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよいが、例えば、電解質支持型セルの場合では５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。当該電極層を支持層とする電極支持型セルの場合では、当該厚さは１００μｍ以上、２０００μｍ以下とすることが好ましく、１５０μｍ以上、１０００μｍ以下がより好ましい。下限と上限の規定理由は、電解質支持型セルの場合と同様である。

カソード層を形成する方法として、例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。当該カソード層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該カソード層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上にアノード層を形成すればよい。或いは、当該カソード層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。なお、金属元素材料として金属酸化物を用いた場合には、積極的に還元処理を行うことにより金属酸化物が金属元素に還元され、その分体積が減少してカソード層を多孔質にすることができる。かかる多孔質カソード層を有する水蒸気電解用セルは、Ｈ₂製造能力がより一層高い。

カソード層を形成するための好ましい焼成条件としては、例えば、１０００℃以上、１５００℃以下で、１時間以上、５時間以下とすることができる。焼成温度について、１０００℃未満では、強度が十分ではなく剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり、一方、１５００℃より高いと焼成治具の成分とカソードあるいは電解質の成分とが一部反応してしまう虞があり、また、セルの反りや割れなどが発生しやすくなり歩留りが低下するため好ましくない。焼成温度として、好ましくは１１００℃以上であり、さらに好ましくは１３００℃以上である。焼成時間として、好ましくは１時間３０分間以上、４時間以下である。

本発明に係る水蒸気電解用セルを使い、電極間に電圧をかけて電流を流しつつアノードに水蒸気を供給することにより、Ｈ₂を効率的に製造することができる。

なお、本発明に係る水蒸気電解用セルは、通電した電流に対するＨ₂の製造効率である電流効率が従来のセルより高く、消費電力が低い。かかる違いは、電流密度が高いほど顕著である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
（１） カソード支持体前駆体の作製
市販の酸化ニッケル粉末（正同化学工業社製，製品名「Ｇｒｅｅｎ」）と電解質粒子としてＳｒＺｒ_0.5Ｃｅ_0.4Ｙ_0.1Ｏ_x粒子とを、当該酸化ニッケル粉末７２ｖｏｌ％、電解質粒子２８ｖｏｌ％となるように秤量した。これら粒子へバインダーと溶剤を添加し、さらに可塑剤、分散剤、潤滑剤および消泡剤を添加した。当該混合物をボールミルで３０時間湿式粉砕混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、テープキャスト法によりシート状に成形した後、８０℃で１時間乾燥し、カソード支持体前駆体を作製した。

（２） 電解質粉体の調製
本実施例で使用したプロトン伝導性金属酸化物の合成は、固相法を用いた。市販の純度９９．９質量％のＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃の粉末をＢａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｚｒ_0.5Ｃｅ_0.4Ｙ_0.1Ｏ_xの組成となるように、混合した。得られた混合物にエタノールを加え、遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥した。次いで、空気雰囲気下、１２００℃で１０時間焼成することにより、電解質粉体を得た。さらに得られた電解質粉体にエタノールを加え、遊星ボールミルで３時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、水蒸気電解用電解質層材料として使用できる電解質粉末を得た。得られた電解質粉末の組成は、Ｂａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｚｒ_0.5Ｃｅ_0.4Ｙ_0.1Ｏ_xであり、Ｘ線回折により、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。

（３） ハーフセルの作製
上記（２）で得られたＢａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｚｒ_0.5Ｃｅ_0.4Ｙ_0.1Ｏ_xと、エチルセルロースおよびα−テルピネオールを乳鉢で混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、電解質層ペーストを得た。
上記（１）で作製したカソード支持体前駆体上に、当該ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１４００℃、空気雰囲気下で２時間焼成することにより、プロトン伝導性固体電解質層の厚さが１５μｍ、カソード支持体の厚さが２５０μｍのハーフセルを作製した。

（４） アノード層の作製
市販の純度９９．９質量％のＬａ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃およびＣｏ₃Ｏ₄の粉末を、Ｌａ_0.5Ｂａ_0.5ＣｏＯ_xの組成となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加え、ボールミルで６０時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥した。次いで、１１００℃で１０時間熱処理することにより粉末を得た。さらに、得られた粉末にエタノールを加え、ボールミルで１００時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、水蒸気電解用アノード層材料とすることができる原料粉末とした。得られたアノード層原料粉末の組成はＬａ_0.5Ｂａ_0.5ＣｏＯ_xであり、Ｘ線回折により、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。
上記アノード層原料粉末に、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα−テルピネオールを加え、乳鉢で混合した。次いで、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、アノード用ペーストを得た。
上記（３）で得たハーフセルのプロトン伝導性金属酸化物におけるカソード支持体の反対側に、上記アノード用ペーストをスクリーンプリント法により塗布した後、空気雰囲気下、８５０℃で１時間焼成することにより、厚さ３０μｍのアノード層を形成した。

実施例２〜６
（２）におけるプロトン伝導性金属酸化物を表１に示すペロブスカイト型金属酸化物に変更した以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。

比較例１
上記実施例１の（１）における電解質粒子をＢａＺｒ_0.44Ｃｅ_0.36Ｙ_0.2Ｏ_x粒子に、上記（２）におけるプロトン伝導性金属酸化物をＢａＺｒ_0.44Ｃｅ_0.36Ｙ_0.2Ｏ_xに変更し、焼成温度を１５５０℃にした以外は同様にしてセルを作製した。

比較例２
上記実施例１の（１）におけるプロトン伝導性金属酸化物をＳｒＺｒ_0.5Ｃｅ_0.4Ｙ_0.1Ｏ_x粒子に、上記（２）におけるプロトン伝導性金属酸化物をＢａＺｒ_0.44Ｃｅ_0.36Ｙ_0.2Ｏ_xに変更した以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。

比較例３
上記実施例１の（１）における電解質粒子をＳｒＺｒ_0.5Ｃｅ_0.4Ｙ_0.1Ｏ_x粒子に、上記（２）におけるプロトン伝導性金属酸化物をＳｒＺｒ_0.5Ｃｅ_0.4Ｙ_0.1Ｏ_xに変更した以外は同様にしてセルを作製した。

試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製したセルに、そのアノード層に接触しないようガラスリングを挟み、８００℃で軟化させることによりガスシールした。次いで、作動温度である６００℃まで降温した後、１０ｖ／ｖ％Ｈ₂ガスを含むＮ₂ガスを導入してカソード支持体中のＮｉＯを還元した。アノード層側に、水蒸気２０ｖ／ｖ％と酸素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入し、カソード層側に、水蒸気２ｖ／ｖ％と水素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入した。ポテンショガルバノスタットを用い、電流を変化させつつ電圧を測定することにより電流−電圧曲線を得た。
また、カソード層において発生した水素の濃度をガスクロマトグラフィで定量し、さらに、カソード出口ガスの流量を高精度精密膜流量計（堀場エステック社製）で測定した。得られた測定値から、下記式によりＨ₂生成速度を算出した。
Ｈ₂生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ²）＝［｛（Ｑｖ₀×Ｈｃ₀／１００）−（Ｑｖ₁×Ｈｃ₁／１００）｝×６０×１０⁶］／（２２４００×Ｓ）
Ｑｖ₀： 非通電時のカソード出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
Ｈｃ₀： 非通電時のカソード出口ガス中のＨ₂濃度（ｖ／ｖ％）
Ｑｖ₁： 通電時のカソード出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
Ｈｃ₁： 通電時のカソード出口ガス中のＨ₂濃度（ｖ／ｖ％）
Ｓ： アノードの電極面積（ｃｍ²）
また、下記式により理論Ｈ₂生成速度を算出した。
理論Ｈ₂生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ²）＝｛通電した電流（Ａ）×３６００（ｓ）×１０⁶｝／｛２×Ｆ×電流面積（ｃｍ²）｝
Ｆ： ファラデー定数
さらに、測定値に基づくＨ₂生成速度と理論Ｈ₂生成速度から、下記式により電流効率を算出した。
電流効率（％）＝（Ｈ₂生成速度／理論Ｈ₂生成速度）×１００
各セルのアノード層、カソード層および電解質層の組成と電流密度０．５Ａ／ｃｍ²でのセル端子電圧、電流効率を表１に示す。

表１に示す結果のとおり、本発明のプロトン伝導性固体電解質およびその製造方法により、低い消費電力と高い電流効率が可能となり、従来のプロトン伝導性固体電解質より低い温度で焼結させることができる。

Claims (3)

1. アノード層とカソード層を有し、当該アノード層と当該カソード層との間にプロトン伝導性固体電解質層を有し、前記プロトン伝導性固体電解質層が、下記式（１）：
   Ｂａ_(1-a)Ｓｒ_aＺｒ_bＣｅ_cＭ_dＯ_x （１）
   （ここで、Ｂａはバリウム、Ｓｒはストロンチウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｃｅはセリウム、Ｍはネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＭおよびＯの原子比を表し、０．１≦ａ≦０．２、０．４≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．２であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
   で表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性金属酸化物を含み、
   当該プロトン伝導性金属酸化物中のセリウムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｃｅ比）が、１≦（ｂ／ｃ）≦７であることを特徴とする水蒸気電解用セル。
2. 上記カソード層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅおよびこれらの酸化物から選択される１以上の金属元素とＡサイトにストロンチウムを含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する請求項１に記載の水蒸気電解用セル。
3. 請求項１または２に記載の水蒸気電解セルを製造する方法であって、ペロブスカイト型金属酸化物を含むスラリーをシート化して、空気雰囲気下、１０００℃以上、１５００℃以下で焼成することによりプロトン伝導性固体電解質層を形成する工程を含む水蒸気電解用セルの製造方法。