JP2007197259A - ビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体からなる酸化物イオン伝導材料及びその製造方法 - Google Patents

ビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体からなる酸化物イオン伝導材料及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】酸素ポンプ、燃料電池、電極、センサー、触媒等の材料として有用な、低温領域でも分解や相転移することなく安定であり、高い酸化物イオン伝導を呈する酸化物イオン伝導体を提供する。
【解決手段】酸化物イオン伝導材料として、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｅｒ２Ｏ３）ｙ（ＭｏＯ３）ｚ （０．６１＜ｘ＜０．７４、０．１９＜ｙ＜０．３４、０．０２＜ｚ＜０．０８、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される面心立方晶系の構造を有するビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物イオン伝導材料とその製造方法に関し、より詳しくは、低温領域でも分解や相転移することのない安定な酸化物イオン伝導材料に関する。
従来、酸化ビスマスの高温安定相（δ−Ｂｉ２Ｏ３と命名されている）は酸素が２５ａｔ％欠損した蛍石型の面心立方晶系の構造をもち、高い酸化物イオン伝導を示す酸化物であることが知られているが、その安定温度領域が７３０〜８２５℃と狭く、かつ還元され易い等の欠点を有するために、他の酸化物を添加することにより、安定温度領域を室温付近まで低下させる安定化の試みがなされた（例えば、非特許文献１）。
特に、希土類酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）を添加したＢｉ２Ｏ３−Ｌｎ２Ｏ３の二成分系が広く検討された。その結果、固相反応法により得られた一般式（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｐ（Ｌｎ２Ｏ３）ｐ （０＜ｐ＜１）で示される酸化物は酸素が２５ａｔ％欠損した蛍石型構造をもつ面心立方晶の相であり、高い酸化物イオン伝導を示すことが認められた。しかしながら、これらの面心立方晶の相はＬｎ２Ｏ３の濃度に依存した臨界温度、すなわち６００〜７００℃より低温領域に保持されると分解又は相転移が生じてしまい、そのイオン伝導性は急激に低下し、実用には供し得ない材料であった（例えば、非特許文献１）。既往の酸化物イオン伝導体として有名な安定化ジルコニアも酸素欠損した蛍石型の面心立方晶系構造を有しており、隙間の多い蛍石型の面心立方構造と酸化物イオン伝導の関連性もまた種々検討されてきた。
Ｎ． Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｅ． Ｄ． Ｗａｃｈｓｍａｎ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ８２， ３０５７ （１９９９）．
本発明は、低温領域でも分解や相転移することなく安定であり、高い酸化物イオン伝導を呈する酸化物イオン伝導体を提供することを課題とする。
この課題を達成するために、本第一発明の酸化物イオン伝導材料は、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｅｒ２Ｏ３）ｙ（ＭｏＯ３）ｚ （０．６１＜ｘ＜０．７４、０．１９＜ｙ＜０．３４、０．０２＜ｚ＜０．０８、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される面心立方晶系の構造を有するビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体からなることを特徴とする構成を採用した。
また、本第二発明は、前記第一発明の酸化物イオン伝導材料を製造する方法であって、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）又は加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３） 又は加熱されることにより酸化エルビウムに分解される化合物と、さらに、酸化モリブデン（ＭｏＯ３） 又は加熱されることにより酸化モリブデンに分解される化合物とを、その割合がモル比でＢｉ２Ｏ３：Ｅｒ２Ｏ３：ＭｏＯ３がｘ：ｙ：ｚ（ここで、０．６１＜ｘ＜０．７４、０．１９＜ｙ＜０．３４、０．０２＜ｚ＜０．０８、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となるように秤量・混合した出発原料を空気中又は酸化雰囲気下で７００℃以上の温度で加熱することにより固相反応させる構成を採用した。
本発明者は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を基本とする酸化物イオン伝導体を探索する目的で、添加酸化物として酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）と酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を用いた三成分系について検討した。その結果、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｅｒ２Ｏ３）ｙ（ＭｏＯ３）ｚ （０．６１＜ｘ＜０．７４、０．１９＜ｙ＜０．３４、０．０２＜ｚ＜０．０８、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物は面心立方晶系の構造を有する固溶体を形成するが、意外にも、従来の面心立方晶系に属するビスマス複酸化物と異なって、６００℃以下５５０℃までの低温領域でも分解や相転移することなく安定であり、１０−２ Ｓ ｃｍ−１以上の高い酸化物イオン伝導を呈することを発見し、本発明に至った。
本第一発明のビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体からなる酸化物イオン伝導材料は、従来の面心立方晶系に属するビスマス複酸化物とは異なり、６００℃以下５５０℃までの低温領域でも分解や相転移することなく安定であり、１０−２ Ｓ ｃｍ−１以上の高い酸化物イオン伝導を呈する。例えば、図２に示されるように、ｘ＝０．７２５、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．０６５の組成では５５０℃における電気伝導度が１０−１．４５ Ｓ ｃｍ−１、活性化エネルギーは０．９９ ｅＶであり、また、図４に示されるように、同温度での酸化物イオンの輸率は０．９４である。したがって、高酸化物イオン伝導体である。
上記第二発明により、本第一発明の酸化物イオン伝導材料を確実に得ることができた。
本発明のビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体からなる酸化物イオン伝導材料は、以下の手順で製造することができる。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３） 又は加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３） 又は加熱されることにより酸化エルビウムに分解される化合物と、さらに、酸化モリブデン（ＭｏＯ３） 又は加熱されることにより酸化モリブデンに分解される化合物とを、その割合がモル比でＢｉ２Ｏ３：Ｅｒ２Ｏ３：ＭｏＯ３がｘ：ｙ：ｚ（ここで、０．６１＜ｘ＜０．７４、０．１９＜ｙ＜０．３４、０．０２＜ｚ＜０．０８、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となるように秤量・混合した出発原料を空気中又は酸化雰囲気下で７００℃以上１０００℃未満の温度で加熱し、固相反応させることにより得られる。
７００℃未満の温度では固相反応が進まず、１０００℃を越えると試料の溶融が始まり蒸発が生じる恐れがある。望ましくは８００〜９００℃の温度である。加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物としては、例えば、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）が挙げられる。加熱されることにより酸化エルビウムに分解される化合物としては、例えば、硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ３）３）が挙げられる。加熱されることにより酸化モリブデンに分解される化合物としては、例えば、へプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
次に本発明の実施例を示す。純度がいずれも、９９．９％以上の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の粉末を、Ｂｉ２Ｏ３：Ｅｒ２Ｏ３：ＭｏＯ３がモル比で７２．５：２１．０：６．５（試料１）、７２．０：２３．０：５．０（試料２）、６９．５：２６．５：４．０（試料３）並びに６８．５：２８．０：３．５（試料４）となるように秤量し、組成の異なる４個の試料を準備した。精秤した各試料をメノウ乳鉢中で十分に混合した。この混合物を白金ルツボに充填し、電気炉を用い空気中で室温から加熱し始め、試料１〜４のいずれも８２５℃で１５時間熱処理後、ルツボを電気炉から取り出した。
生成物の粉末Ｘ線回折の結果は、試料１〜４のいずれも、面心立方晶系の回折パターンを与えた。図１に、試料１の場合についての回折パターンを示すが、この結果から概略の格子定数が５．５１Åと算出される。試料１〜４のいずれも、面心立方晶系の固溶体に属することが認められる。
電気伝導度測定用試料として、合成された試料１〜４の各粉末を直径４．５ ｍｍの金型を使用して長さ７ ｍｍの圧粉円柱体を作製し、その圧粉体をさらに２００ＭＰａの静水圧で等方的に圧縮した後、電気炉中において８５０℃で５０時間加熱焼結した。この焼結体の両面に金ペーストを塗布して電極とし、交流インピーダンス法の電気伝導度測定用試料とした。電気炉中に設置した試料の電気抵抗を１５０℃から７１０℃まで２０℃の温度間隔で昇温と降温過程で測定した。その結果は、図２に示すように高い電気伝導を示した。
次に、円柱体の試料２に関して、６００℃に保持された状態で４５０時間までの、測定開始時の電気伝導度に対する相対電気伝導度の変化を調べた結果を図３に示す。４５０時間後でも相対電気伝導度は１００．７０％と、初期値よりも高くなり、材料としての劣化は全く認められない。換言すれば、本発明の固溶体は酸化ビスマスの高温安定相（δ−Ｂｉ２Ｏ３）を低温領域まで真に安定化したものである。
酸化物イオンの輸率測定用試料として、試料１の粉末を直径１８ ｍｍの金型を使用して厚さ３ ｍｍの圧粉円盤体を作製し、その圧粉体をさらに２００ＭＰａの静水圧で等方的に圧縮した後、電気炉中において８２５℃で５０時間加熱焼結した。この燒結体を介して純酸素と空気から成る酸素濃淡電池を構成して、昇温・降温過程で起電力を測定することにより、輸率を見積もった。図４に示された結果から、輸率は５５０〜８００℃で０．９４以上であった。したがって、本固溶体は高酸化物イオン伝導体である。
試料１の粉末の熱的特性を検討する目的で、示差熱分析を行った。図５に室温から１１８０℃までの昇温・降温過程の結果を示す。１０４０℃に溶融による吸熱の幅広なピークのみが認められ、相転移や分解は認められなかった。したがって、本固溶体は室温から１０４０℃まで安定な面心立方晶を保っていることがわかる。
本発明のビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体からなる酸化物イオン伝導材料は、５５０℃以上で高いイオン伝導性を示すことから、酸素ポンプ、燃料電池、電極、センサー、触媒等の材料としての用途を有する。
本発明の酸化物イオン伝導材料としてのビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体の一組成である７２．５Ｂｉ２Ｏ３・２１．０Ｅｒ２Ｏ３・６．５ＭｏＯ３の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフ。入射Ｘ線はＣｕＫα線である。 本発明の酸化物イオン伝導材料としてのビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体の一組成である７２．５Ｂｉ２Ｏ３・２１．０Ｅｒ２Ｏ３・６．５ＭｏＯ３、７２．０Ｂｉ２Ｏ３・２３．０Ｅｒ２Ｏ３・５．０ＭｏＯ３、６９．５Ｂｉ２Ｏ３・２６．５Ｅｒ２Ｏ３・４．０ＭｏＯ３並びに６８．５Ｂｉ２Ｏ３・２８．０Ｅｒ２Ｏ３・３．５ＭｏＯ３の電気伝導度の温度変化を示すグラフ。 本発明の酸化物イオン伝導材料としてのビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体の一組成である７２．０Ｂｉ２Ｏ３・２３．０Ｅｒ２Ｏ３・５．０ＭｏＯ３の６００℃での相対電気伝導度の時間変化を示すグラフ。 本発明の酸化物イオン伝導材料としてのビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体の一組成である７２．５Ｂｉ２Ｏ３・２１．０Ｅｒ２Ｏ３・６．５ＭｏＯ３の酸化物イオン輸率の温度変化を示すグラフ。 本発明の酸化物イオン伝導材料としてのビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体の一組成である７２．５Ｂｉ２Ｏ３・２１．０Ｅｒ２Ｏ３・６．５ＭｏＯ３の示差熱分析曲線を示すグラフ。

Claims (2)

  1. 面心立方晶系の構造を有する一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｅｒ２Ｏ３）ｙ（ＭｏＯ３）ｚ （０．６１＜ｘ＜０．７４、０．１９＜ｙ＜０．３４、０．０２＜ｚ＜０．０８、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体からなる酸化物イオン伝導材料。
  2. 酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）又は加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３） 又は加熱されることにより酸化エルビウムに分解される化合物と、さらに、酸化モリブデン（ＭｏＯ３） 又は加熱されることにより酸化モリブデンに分解される化合物とを、その割合がモル比でＢｉ２Ｏ３：Ｅｒ２Ｏ３：ＭｏＯ３がｘ：ｙ：ｚ（ここで、０．６１＜ｘ＜０．７４、０．１９＜ｙ＜０．３４、０．０２＜ｚ＜０．０８、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となるように秤量・混合した出発原料を空気中又は酸化雰囲気下で７００℃以上の温度で加熱することにより固相反応させて、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｅｒ２Ｏ３）ｙ（ＭｏＯ３）ｚ （０．６１＜ｘ＜０．７４、０．１９＜ｙ＜０．３４、０．０２＜ｚ＜０．０８、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される面心立方晶系の構造を有する酸化物イオン伝導性ビスマス・エルビウム・モリブデン酸化物固溶体を製造する方法。
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