JP2003300708A - 混合伝導性酸化物の前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混合伝導性酸化物中のイオン伝導性酸化物と
電子伝導性金属の組成を適宜、簡便かつ的確に制御でき
ると共に低温焼結性、成型性、加工性等に優れた均一で
緻密な混合伝導性酸化物を与える前駆体組成物およびこ
のものから得られる混合組織相を有する伝導性酸化物を
提供する。 【解決手段】 酸素イオン伝導性を有する金属塩、電子
伝導性を有する貴金属の塩、金属キレート化剤及び固化
剤からなる混合伝導性酸化物の前駆体組成物。このもの
から得られる、酸素イオン伝導性を有する酸化物と電子
伝導性を有する金属の組み合わせからなり、かつ該酸素
イオン伝導性を有する酸化物と該電子伝導性を有する金
属とは熱力学的に平衡状態にある混合組織相として存在
している、酸素透過材料や酸素富化材料として有用な混
合伝導性酸化物焼結体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素分離材料や酸
素富化材料等として有用な、混合伝導性酸化物の前駆体
組成物およびこのものから得られる混合導電性酸化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、たとえばLa_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃
のような複合酸化物からなる、酸素イオン伝導体を用い
て酸素を分離し純酸素や酸素富化空気を製造することは
知られている。しかし、これらの複合酸化物は，酸素
透過速度が低い、酸素の透過により脆化現象が起こり
耐久性に欠ける、試料中に含まれる酸素量（酸素不定
比性）が変化しやすく、温度、雰囲気によって試料の膨
張、収縮が大きく、試料合成時に機械的な破壊が起こり
やすいためその製造が困難である、等といった欠点があ
り、実使用上大きな制約があった。

【０００３】このため、酸素イオン伝導体と電子伝導体
を複合化し、それぞれの材料の性能を十分に発揮できる
微細構造を自己組織化的に形成させ、高酸素イオン透過
性能と高電子伝導性を両立させた、酸化物イオン伝導体
と金属電子伝導体とが混合組織相として存在する複合材
料系混合伝導体が検討されている（Keqin Huang et al.
Electrochemical and Solid-State Letters, 2(8) (19
99) p.375-378；J. E.ten Elshof et al. J. Electroch
emical Society, 144(12) (1997) p.4361-4366；C. S.
Chen et al. Solid State Ionics, 76 (1995) p.23-28
；C. S. Chenet al. Solid State Ionics, 99 (1997)
p.215-219 )。

【０００４】これらの複合材料系混合伝導体は、例えば
安定化ビスマス（Ｙ_２Ｏ_３−Ｅｒ_２Ｏ_３−ＢｉＯ_３）よ
うな酸化物イオン伝導体の電子伝導性向上のために、銀
などの貴金属を分散させた構造からなるものであるが、
その合成法としては、まず安定化ビスマス（Ｙ_２Ｏ_３−
Ｅｒ_２Ｏ_３−ＢｉＯ_３）の合成・粉砕後に酸化銀を混合
し、ついで焼結処理するという方法が採られている。そ
れぞれを固体状態で分散し、ついで焼結処理する、所謂
固相法が採られている。

【０００５】しかしながら、この固相プロセスは工程が
複雑である上、Ｙ_２Ｏ_３−Ｅｒ_２Ｏ _３−ＢｉＯ_３と銀と
混合粉末体の焼結性に乏しく、また、添加金属の融点等
の制約から高温焼結が難しく、緻密で均一な混合組織相
が得られないといった問題点があった。

【０００６】また、共沈法による作製法も考えられる
が、この場合にはその共沈の過程で銀鏡反応が生じてし
まい、混合伝導体中の銀の分散量を的確に制御すること
が困難となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術を克服するためになされたものであり、混合伝導性酸
化物組織中のイオン伝導性酸化物と電子伝導性金属の組
成を適宜、簡便かつ的確に制御できると共に低温焼結
性、成型性、加工性等に優れ、均一で緻密な混合伝導性
酸化物を与える前駆体組成物およびこのものから得られ
る混合伝導性酸化物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、混合伝導
性酸化物を作製するための有効な前駆体組成物、原料粉
末体、並びにその手法などについて鋭意検討した結果、
酸素イオン伝導性を示す金属の塩と電子伝導性性金属の
塩の混合溶液に金属キレート化剤とこのものの固化剤を
添加した組成物が混合導電性酸化物の前駆体として極め
て有効であり、このものをゲル化処理、加熱処理、焼結
処理すると適宜、混合伝導性酸化物中のイオン伝導性酸
化物と電子伝導性金属の組成比を簡便かつ的確に制御で
きると共に低温焼結性、成型性、加工性等に優れ、均一
で緻密な混合伝導性酸化物が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は以下の発明を提供する
ものである。 （１）酸素イオン伝導性を有する金属の塩、電子伝導性
を有する貴金属の塩、金属キレート化剤及び固化剤から
なる混合伝導性酸化物の前駆体組成物。 （２）上記（１）に記載の混合伝導性酸化物の前駆体組
成物をゲル化処理することにより得られるゲル化物。 （３）上記（２）に記載のゲル化物からなる薄膜。 （４）上記（２）に記載のゲル化物を焼成処理すること
により得られる混合導電性酸化物粉末体。 （５）上記（３）に記載の薄膜又は（４）に記載の混合
導電性酸化物の粉末を焼結して得られる混合導電性酸化
物焼結体。 （６）請求項１に記載の混合伝導性酸化物の前駆体組成
物を焼成処理することを特徴とする混合伝導性酸化物焼
結体の製造方法。 （７）上記（５）に記載の混合伝導性酸化物焼結体から
なる酸素分離材料。 （８）上記（５）に記載の混合伝導性酸化物焼結体から
なる酸素富化材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係る前駆体組成物は、酸
素イオン伝導性を有する金属の塩、電子伝導性を有する
貴金属の塩、金属キレート化剤及び固化剤からなること
を特徴としており、この前駆体組成物は、混合伝導性酸
化物焼結体すなわち、酸素イオン伝導性を有する酸化物
と電子伝導性を有する貴金属の組み合わせからなりかつ
該酸素イオン伝導性を有する酸化物と該電子伝導性を有
する貴金属とは熱力学的に平衡状態にある混合組織相と
して存在している、混合伝導性酸化物焼結体の出発原料
として極めて有用なものである。

【００１１】また本発明に係る前駆体組成物から形成さ
れる混合伝導性酸化物焼結体は、上記した混合組織相を
形成する、酸化物相に酸素イオン伝導性を貴金属相に電
子伝導性を各別に受け持たせたことから、組成比などを
制御するにことによりそれぞれの伝導性を等しくまたは
近い状態とすることができ、全体として優れた酸素イオ
ン伝導性を与える。

【００１２】本明細書でいう、「酸素イオン伝導性を有
する酸化物」とは低価数の金属イオンを溶解させること
により、高温で安定な蛍石構造相を低温まで安定化した
酸化物）を意味する。なお、ここでいう、蛍石構造相に
は、立方晶系を有する安定化ジルコニア、酸化セリウ
ム、安定化ビスマス酸化物のみならず、例えば正方晶系
を有するジルコニア、菱面体晶系を有するアルカリ金属
酸化物-酸化ビスマス化合物のように蛍石構造相に類似
する構造をとり得る酸化物も包含される。また、「電子
伝導性を有する貴金属」には、銀、金、パラジウム、白
金が包含される。また、「前記酸化物と前記貴金属とが
熱力学的に平衡状態にある混合組織相として存在する」
とは、「複数の構成成分を混ぜて反応させ、平衡状態に
至ったときに、化学的に種類の異なる少なくとも２つの
生成物（相）が安定に混じり合う領域が存在する」と定
義される。

【００１３】本発明に係る前駆体組成物の第一成分は、
酸素イオン伝導性を有する金属の塩であり、これらの金
属塩は単独もしくは２種以上の混合物として用いること
ができる。本発明で用いられる酸素イオン伝導性を有す
る金属の塩としては、例えば、硝酸ビスマス、塩化ビス
マス、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、塩
化ジルコニウム、酸化塩化ジルコニウムなどが挙げられ
る。本発明で好ましく使用される上記金属塩は、硝酸ビ
スマスである。

【００１４】また、本発明においては、第一成分には、
酸素イオン伝導性を賦活する金属の塩、例えば、硝酸イ
ットリウム、酢酸イットリウム、硝酸ネオジウム、酢酸
ネオジウム、塩化ネオジウム、硝酸サマリウム、硝酸サ
マリウム、塩化サマリウム）のような金属塩を添加して
おくことが望ましい。本発明で好ましく使用される上記
金属塩は、硝酸イットリウムである。

【００１５】本発明に係る前駆体組成物の第二成分は、
電子伝導性を有する貴金属の塩であり、これらの貴金属
塩は単独もしくは２種以上の混合物として用いることが
できる。本発明で用いられる貴金属の塩としては、（硝
酸銀、酢酸銀、塩化銀、酢酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、塩化白金）などが挙げられる。本
発明で好ましく使用される貴金属塩は、（硝酸銀）であ
る。

【００１６】本発明に係る前駆体組成物の第三成分は、
金属キレート化剤であり、これらのキレート化剤は単独
もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
本発明で好ましく使用される金属キレート化剤は、後記
する固化剤と反応しゲル化若しくは樹脂状化する、カル
ボキシル基などの官能基を有する、ポリアミノカルボン
酸類、オキシカルボン酸類等である。このような金属キ
レート化剤としては、例えば、クエン酸、エチレンジア
ミン４酢酸を挙げることができる。

【００１７】本発明に係る前駆体組成物の第四成分は、
キレート化剤と反応してこれらのキレート化剤をゲル化
若しくは樹脂状化し得る固化剤であり、これらの固化剤
は単独もしくは２種以上の混合物として用いることがで
きる。本発明で好ましく使用される固化剤は、前記した
キレート化剤の官能基例えばカルボキシル基と反応しゲ
ル化若しくは樹脂状化する、水酸基などの官能基を有す
る、アルコール類、特に非揮発性アルコール類である。
このような固化剤としては、例えば、エチレングリコー
ルを挙げることができる。

【００１８】本発明の前駆体組成物は前記第一乃至第四
成分を必須成分とするものであるが、金属塩の加水分解
を抑制するなどの目的で、少量の硝酸、塩酸、ギ酸など
の補助成分を添加することもできる。

【００１９】前記第一成分乃至第四成分の使用割合に特
別な制約はないが、通常、第三成分（クエン酸など）の
モル数は第一成分と第二成分の合計のモル数以上とし、
第四成分（エチレングリコールなど）の使用量は、第三
成分（クエン酸など）と１から３倍程度で生成する金属
塩（クエン酸金属塩）を溶解できる量としておくことが
好ましい。

【００２０】本発明の前駆体組成物は、例えば、所定
量比の金属塩を含む溶液にクエン酸を溶解した後にエチ
レングリコールを加える方法、所定量比の金属塩を含
む溶液にエチレングリコールに溶解した後、クエン酸を
溶解する方法、所定量比の金属塩を含む溶液にクエン
酸を溶解させたエチレングリコールを溶解させる方法な
どの手段により適宜調製することができるが、好ましく
は、酸素イオン伝導性を有する金属塩と電子伝導性を有
する金属塩の所定混合溶液を調製しておき、ついで該混
合溶液に所定量の金属キレート化剤と所定量の固化剤を
添加する方法が採られる。

【００２１】本発明の前駆体組成物は、加熱処理するこ
とによりゲル化し、更に焼成処理することにより、酸素
イオン伝導性金属酸化物と電子伝導性金属とが均一に分
散され、かつ酸素イオン伝導性を有する酸化物と該電子
伝導性を有する貴金属とが熱力学的に平衡状態にある混
合組織相として存在している、混合伝導性酸化物粉末を
与える。

【００２２】本発明の前駆体組成物が上記のような特性
に優れた混合伝導性酸化物粉末体を形成する理由は現時
点で定かでないが、以下のような理由が考えられる。溶
液内で均質分散した金属クエン酸塩が固化剤により均質
な状態を保ちながら固化する。固化したゲルを熱分解す
ると図１に示すようにイットリウムを溶解したα-酸化
ビスマス（単斜晶）、イットリウムを溶解したδ-酸化
ビスマス（立方晶）と銀の混合体となる。イットリウム
を溶解したα-酸化ビスマスとイットリウムを溶解した
δ-酸化ビスマスのＸ線回折ピーク強度が低く、ピーク
幅が広いことから酸化ビスマス相は完全に結晶化してい
ない状態にある。これらの相からなる粉末の粒径が均質
であり、かつイットリウムを溶解した酸化ビスマスが半
結晶化した状態であり、昇温による結晶化が焼結性の向
上をもたらすと推定される。

【００２３】本発明に係る原料粉末体は、従来の固相分
散法とは異なり、酸素イオン伝導性金属酸化物と電子伝
導性金属とが均一に分散され、また、混合伝導性酸化物
中のイオン伝導性酸化物と電子伝導性金属の組成比を簡
便かつ的確に制御できると共に低温焼結性、成型性、加
工性等に優れたものであることから、酸素透過材料、酸
素富化材料などとして極めて有用な、均一で緻密な混合
伝導性酸化物焼結体を与える。また、この混合伝導性酸
化物焼結体は、混合組織系であるため、従来既知の単一
混合伝導性酸化物や従来の固相分散法で得られる複合材
料系混合伝導性酸化物焼結体の如く組成のズレによる性
能の低下を防止することが可能となる。

【００２４】更に、本発明に係る前駆体組成物あるいは
そのゲル化物は膜形成能を有することから、上記のよう
に焼成粉末体とすることなく、あらかじめこれを基盤
（たとえば多孔質酸化物イオン伝導性セラミックスや多
孔質アルミナ）上に塗布し、薄膜としておき、ついでこ
の薄膜を焼成することにより上記と同様な所望の混合伝
導性酸化物とすることも可能である。この薄膜を利用す
る方法は、（酸素透過速度の向上、酸素透過モジュール
の形状制御が容易である）といった長所を有する。

【００２５】本発明に係る混合伝導性酸化物を酸素透過
性材料あるいは酸素富化材料として使用する場合、その
形状は特に限定されず、ディスク状、平膜状、管状など
種々の形態とすることができる。また、その表面に酸素
分離を促進する触媒を設けておくことが好ましい。この
ような触媒としては、白金、パラジウム、金、銀、ビス
マス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、
ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、プラセオ
ジウム、亜鉛などの金属または金属酸化物が挙げられ
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００２７】実施例１ ［前駆体組成物の調製］あらかじめ濃度を測定したＢ
ｉ，Ｙ，Ａｇの各硝酸塩水溶液（84.6369 mg(Bi)/ ml、
31.5627 mg(Y)/ ml、207.18 mg(Ag)/ ml）をモル比でＢ
ｉ：Ｙ：Ａｇ＝１４：１：１０となるように量り取って
混合した．この混合溶液に総金属量の２倍モル量のクエ
ン酸を加え，更に４倍モル量のエチレングリコールを加
え前駆体組成物を調製した。

【００２８】［ゲル化物の調製・原料粉末体の調製］こ
の前駆体組成物を２００℃に加熱し，エステル化反応を
起こさせ樹脂状の混合物（ゲル化物）を得た。この樹脂
状化物をを大気中３５０℃にて熱分解し，混合粉末体
（酸素イオン伝導性金属酸化物と電子伝導性を有する貴
金属からなる混合伝導性酸化物の原料粉末体）を得た。

【００２９】［混合伝導性酸化物焼結体の調製］この原
料粉末体を１７９ＭＰａの圧力にて２０ｍｍ径，厚さ２
ｍｍの円板状とし，空気中８５０℃で、昇温速度は１０
℃／分，降温速度は１０℃／分で３時間焼結し、酸素イ
オン伝導性金属酸化物と電子伝導性を有する貴金属から
なる混合伝導性酸化物焼結体を得た。この焼結体は、８
０ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−２０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３の安定化
Ｂｉ２Ｏ３−Ａｇ化合物相の二相が共存していることを
Ｘ線回折により確認した。（図２）

【００３０】［混合伝導性酸化物の酸素透過特性］上記
で得た、混合伝導性酸化物からなる焼結体円板の表面を
研磨した後，超音波洗浄機を用いて洗浄し、厚さ1.5mm
で混合伝導体酸化物試料とした。この試料の酸素透過速
度を図３に示す評価装置を用いて評価した。なお、低酸
素分圧ガス導入口２から試料６表面に導入したガスをガ
スクロメーター９に導入し、ヘリウムガス中に含まれる
酸素濃度を測定し、試料の酸素透過速度とした。高酸素
分圧酸素ガス導入口１に空気を200 cc/minの速度で導入
した。低酸素分圧導入口２側にはヘリウムガスを50 cc/
minの速度で導入した。混合伝導体酸化物試料６は銀シ
ール８により、高酸素分圧側と低酸素分圧側に対して気
密性を保てるようにした。この試料が緻密体であること
は低酸素分圧側に窒素ガスが検出されないことから確認
した。電気炉５により試料部分を加熱し，850℃で高酸
素分圧側酸素分圧0.21atm、低酸素分圧側10^-4atmで測定
したところ，酸素透過速度は1.44ml/min・cm²であっ
た．

【００３１】

【発明の効果】（１）本発明の前駆体組成物は、加熱処
理することによりゲル化し、更に焼成処理することによ
り、酸素イオン伝導性金属酸化物と電子伝導性金属とが
均一に分散され、かつ酸素イオン伝導性を有する酸化物
と該電子伝導性を有する貴金属とが熱力学的に平衡状態
にある混合組織相として存在している、混合伝導性酸化
物粉末を与える。 （２）この原料粉末体は、酸素イオン伝導性金属酸化物
と電子伝導性金属とが均一に分散され、また、混合伝導
性酸化物中のイオン伝導性酸化物と電子伝導性金属の組
成比を簡便かつ的確に制御できると共に低温焼結性、成
型性、加工性等に優れたものであることから、酸素透過
材料、酸素富化材料などとして極めて有用な、均一で緻
密な混合伝導性酸化物焼結体を与える。 （３）得られた混合伝導性酸化物焼結体は、混合組織系
であるため、従来既知の単一混合伝導性酸化物や従来の
固相分散法による複合材料系混合伝導酸化物の如く組成
のズレによる性能の低下を防止することが可能となり、
上記した特異な特性を有することから、酸素透過材料、
酸素富化材料などとして極めて有用なものである。 （４）更に、本発明に係る前駆体組成物あるいはそのゲ
ル化物は膜形成能を有することから、上記のように焼成
粉末体とすることなく、あらかじめこれを基盤（たとえ
ば多孔質酸化物イオン伝導性セラミックスや多孔質アル
ミナ）上に塗布し、薄膜としておき、ついでこの薄膜を
焼成することにより上記と同様な所望の混合伝導性酸化
物とすることも可能であり、酸素透過速度の向上、酸素
透過モジュールの形状制御が容易である、といった長所
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】混合伝導性酸化物粉末体のＸ線回折パターン図

【図２】混合伝導性酸化物焼結体のＸ線回折パターン図

【図３】酸素透過速度の評価装置の説明図

【符号の説明】

１． 高分圧酸素ガス導入口 ２． 低酸素分圧ガス導入口 ３． 外殻管 ４． ガス導入内管 ５． 電気炉 ６． 試料 ７． 熱電対 ８． 銀またはガラスシール ９． ガスクロメーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA03 MB04 MB17 MC03 MC03X NA50 NA63 PA01 PB17 PB62 PC71 4G042 DA02 DB10 DB12 DB26 DB31 DC03 DD02 DE06 DE14 4G048 AA03 AB02 AB06 AC08 AD06 AE07 5G301 CA01 CA30 CD01 CD10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン伝導性を有する金属の塩、電
   子伝導性を有する貴金属の塩、金属キレート化剤及び固
   化剤からなる混合伝導性酸化物の前駆体組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の混合伝導性酸化物の前
   駆体組成物をゲル化処理することにより得られるゲル化
   物。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のゲル化物からなる薄
   膜。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のゲル化物を焼成処理す
   ることにより得られる、酸素イオン伝導性金属酸化物と
   電子伝導性を有する貴金属からなる混合伝導性酸化物粉
   末体。
5. 【請求項５】 請求項３に記載の薄膜又は請求項４に記
   載の混合導電性酸化物の粉末を焼結して得られる、酸素
   イオン伝導性を有する酸化物と電子伝導性を有する貴金
   属の組み合わせからなり、かつ該酸素イオン伝導性を有
   する酸化物と該電子伝導性を有する貴金属とは熱力学的
   に平衡状態にある混合組織相として存在している混合伝
   導性酸化物焼結体。
6. 【請求項６】 酸素イオン伝導性を有する金属の塩、電
   子伝導性を有する貴金属の塩、金属キレート化剤及び固
   化剤からなる混合伝導性酸化物の前駆体組成物を焼成処
   理することを特徴とする請求項５に記載の混合伝導性酸
   化物焼結体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項５に記載の混合伝導性酸化物焼結
   体からなる酸素分離材料。
8. 【請求項８】 請求項５に記載の混合伝導性酸化物焼結
   体からなる酸素富化材料。