JPWO2018084279A1 - 複合粒子粉末、固体酸化物形セル用電極材及びそれを用いた固体酸化物形セル用電極 - Google Patents

Abstract

電子伝導性材料及びイオン伝導性材料が凝集した複合粒子粉末であり、該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであり、粒度分布測定における体積基準のＤ７５／Ｄ２５が１．１〜２．２であり、Ｄ５０とＢＥＴ比表面積が下記：（Ｉ）０．１μｍ≦Ｄ５０≦０．５μｍの場合、２０ｍ２／ｇより大きく２００ｍ２／ｇ以下、（ＩＩ）０．５μｍ＜Ｄ５０≦０．９μｍの場合、４ｍ２／ｇより大きく５０ｍ２／ｇ以下、（ＩＩＩ）０．９μｍ＜Ｄ５０≦１．３μｍの場合、２．５ｍ２／ｇより大きく３０ｍ２／ｇ以下、（ＩＶ）１．３μｍ＜Ｄ５０≦２．０μｍの場合、２ｍ２／ｇより大きく２０ｍ２／ｇ以下であり、該イオン伝導性材料の含有率が、３５〜７５質量％であること、を特徴とする複合粒子粉末。本発明によれば、酸化物又は金属を材料として用い、電極抵抗が低い電極を提供することができる。

Description

本発明は、固体酸化物形セル用電極材の原料となる複合粒子粉末、並びにそれを用いる固体酸化物形セル用電極材及びそれを用いる固体酸化物形セル用電極とその製造方法に関するものである。

高効率エネルギー変換を可能とするデバイスとして、固体酸化物形セルの実用化に向けた研究開発が進められている。代表的な一例として、固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セル等がある。

固体酸化物形セルは、酸化物を主な材料とし、基本的には、緻密体の電解質を多孔体の電極（空気極と燃料極）で挟み込むようにして構成される。構成材料により幅広い作動温度領域を選択でき、４００〜１０００℃で使用される。

電解質の材料には、イオン伝導性材料が用いられる。例えば、ジルコニアやセリア等の酸化物イオン伝導性を有する酸化物、又はペロブスカイト型材料等のプロトン伝導性を有する酸化物がある。

電極の材料は、触媒活性を有する電子伝導性の酸化物や金属が用いられる（以下、「電子伝導性材料」という）。電子伝導性材料は、単体で用いられる場合もあるが、電極内の反応場の拡大のために、電解質と同じ材料又は電解質と同じイオン（「イオン」は、酸化物イオンやプロトンを含む伝導キャリアとなる全てのイオンの総称）を伝導するイオン伝導性材料が、電子伝導性材料と混合して用いられることもある。一般的には、電子伝導性材料とイオン伝導性材料が複合化されることで、電極の反応抵抗が低減される。

固体酸化物形セルの空気極用の電子伝導性材料としては、ペロブスカイト型の酸化物材料、例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３、（ＬａＳｒ）ＦｅＯ_３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３等がある。上記電子伝導性材料のＬａは他のランタノイド（Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ）と置換又は一部置換が可能であり、Ｓｒは他のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ）と置換又は一部置換が可能である。

固体酸化物形セルの燃料極用の電子伝導性材料としては、金属系材料（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等）が使用される。金属系材料は、水素、一酸化炭素、炭化水素、及びバイオ燃料等のガスにより還元されたものも含む。例えば、製造時の材料としてＮｉＯ（酸化物）が用いられている場合、固体酸化物形セルが構築され、上記ガスにより動作される際には、ＮｉＯはＮｉ（金属）に還元される。

固体酸化物形セルの普及に向けての重要な課題として、コスト低減に直結する単位体積あたりの出力性能の向上があげられる。そして、固体酸化物形セルの単位体積あたりの出力性能の重要な要因となるのが、電極単位面積あたりの電流（以下、「電流密度」という）であり、現在も電流密度の増加を目指し、様々な研究開発が進められている。

固体酸化物形セルの電流密度を決定する支配的な要因は、電極抵抗である。電極で起こる電気化学反応に伴い、過電圧（平衡状態と作動状態の電圧差）が生じるが、高効率作動の観点から、低い過電圧でも高い電流密度を得るためことができる低電極抵抗の電極が要求される。

これまでの研究開発としては、例えば、電子伝導性材料とイオン伝導性材料を複合化することで電極抵抗を低減し、高い電流密度を得ることができる電極が開示されている（特許文献１）。また、さらに高い電流密度を得るために電極構造と電極材料のナノサイズ化が開示されている（特許文献２）。

特開２００５−１３９０２４号公報 特開２０１０−２８２９３２号公報

以上のように、固体酸化物形セルのコスト低減のためには、電極抵抗を従来技術と比較し飛躍的に低減させることが必要である。しかし、上記の従来技術では、電極抵抗の低減には成功しているが、固体酸化物形セルの早期普及と商用化のためには、さらに高い電流密度が求められている。

従って、本発明の目的は、酸化物又は金属を材料として用い、電極抵抗が低い電極を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電極材料として、異なる結晶構造を有する複数の酸化物又は金属材料が、特定の含有割合で複合化された複合粒子粉末であり、且つ、平均粒径及び粒度分布が特定の範囲である複合粒子粉末を用いることにより、電極抵抗を飛躍的に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

上記課題を解決するため、本発明は、以下のことを特徴としている。

（１）電子伝導性材料及びイオン伝導性材料が凝集した複合粒子粉末であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２であり、
該複合粒子粉末のＤ５０とＢＥＴ比表面積が下記：
（Ｉ）０．１μｍ≦前記複合粒子粉末のＤ５０≦０．５μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇより大きく２００ｍ^２／ｇ以下であり、
（ＩＩ）０．５μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦０．９μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇより大きく５０ｍ^２／ｇ以下であり、
（ＩＩＩ）０．９μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦１．３μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇより大きく３０ｍ^２／ｇ以下であり、
（ＩＶ）１．３μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦２．０μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇより大きく２０ｍ^２／ｇ以下であること、
を満たし、該複合粒子粉末中の該イオン伝導性材料の含有率が、３５〜７５質量％であること、
を特徴とする複合粒子粉末。
（２）（１）記載の複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形セル用電極。
（３）前期複合粒子粉末が、空気極用の複合粒子粉末であることを特徴とする（２）記載の固体酸化物形セル用電極。
（４）前期複合粒子粉末が、燃料極用の複合粒子粉末であることを特徴とする（２）記載の固体酸化物形セル用電極。
（５）電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該空気極が、（３）記載の固体酸化物形セル用電極であることを特徴とする固体酸化物形セル。
（６）電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該燃料極が、（４）記載の固体酸化物形セル用電極であることを特徴とする固体酸化物形セル。

本発明によれば、電極抵抗が低い電極を提供することができる。また、本発明によれば、高い電流密度を実現する固体酸化物形セルを提供することができる。

本発明の複合粒子粉末の模式的な断面図である。

本発明の複合粒子粉末は、電子伝導性材料及びイオン伝導性材料が凝集した複合粒子粉末であり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであり、
該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２であり、
該複合粒子粉末のＤ５０とＢＥＴ比表面積が下記：
（Ｉ）０．１μｍ≦前記複合粒子粉末のＤ５０≦０．５μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇより大きく２００ｍ^２／ｇ以下であり、
（ＩＩ）０．５μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦０．９μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇより大きく５０ｍ^２／ｇ以下であり、
（ＩＩＩ）０．９μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦１．３μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇより大きく３０ｍ^２／ｇ以下であり、
（ＩＶ）１．３μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦２．０μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇより大きく２０ｍ^２／ｇ以下であること、
を満たし、該複合粒子粉末中の該イオン伝導性材料の含有率が、３５〜７５質量％であること、
を特徴とする複合粒子粉末である。
なお、本明細書において、数値範囲を「〜」を用いて示す時、両端の数値を含む。

図１を参照して、本発明の複合粒子粉末について説明する。図１は、複合粒子粉末の模式的な断面図である。図１に示すように、複合粒子１は、一次粒子である電子伝導性材料粒子２及びイオン伝導性材料粒子３が、多数凝集した凝集体（二次粒子）である。そして、粉末状の該複合粒子１を、公知の方法で成形及び焼成することにより、固体酸化物形セル電極が製造される。なお、図１に示す該複合粒子１は、該複合粒子粉末のうちの一粒を表わしたものである。つまり、該複合粒子粉末は、該複合粒子１の集合体である。

本発明の固体酸化物形セル用電極は、本発明の複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる電極である。

図１において、複合粒子粉末を用いて製造される電極が空気極の場合、電子伝導性材料粒子２は、空気極用の電子伝導性材料であり、一方、製造される電極が燃料極の場合、電子伝導性材料粒子２は、燃料極用の電子伝導材料である。

本発明の固体酸化物形セル用電極の製造に用いられる本発明の複合粒子粉末には、空気極の製造用の原料である空気極用の複合粒子粉末と、燃料極の製造用の原料である燃料極用の複合粒子粉末と、の２種類がある。そして、本発明の複合粒子粉末が、空気極用の複合粒子粉末の場合、本発明の固体酸化物形セル用電極は、空気極となり、また、本発明の複合粒子粉末が、燃料極用の複合粒子粉末の場合、本発明の固体酸化物形セル用電極は、燃料極となる。

本発明の複合粒子粉末うち、空気極用の複合粒子粉末は、空気極用の電子伝導性材料とイオン伝導性材料とが凝集した複合粒子粉末である。また、本発明の複合粒子粉末のうち、燃料極用の複合粒子粉末は、燃料極用の電子伝導性材料とイオン伝導性材料とが凝集した複合粒子粉末である。図１において、電子伝導性材料粒子２が、空気極用の電子伝導性材料の場合が、空気極用の複合粒子粉末であり、電子伝導性材料粒子２が、燃料極用の電子伝導性材料の場合が、該燃料極用の複合粒子粉末である。

空気極用の電子伝導性材料とは、高温酸化雰囲気で使用が可能であり、空気極側ガスの酸化又は還元反応に対する触媒活性を有し、且つ電子を伝導する性質を持つ材料を指す。空気極用の電子伝導性材料としては、特に制限されず、例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３、（ＬａＳｒ）ＦｅＯ_３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３等の金属酸化物が挙げられる。空気極用の電子伝導性金属酸化物は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。

空気極用の電子伝導性材料としては、下記一般式（１）：
Ａ_{（１−ｘ）}Ｂ_（ｘ）Ｃ_（ｙ）Ｏ_３ （１）
で表されるペロブスカイト型酸化物材料が好ましい。

前記一般式（１）中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの１種以上であり、好ましくはＬａ及びＳｍのうちの１種以上である。また、ＢはＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種以上であり、好ましくはＳｒである。ＣはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちの１種以上であり、好ましくはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏのうちの１種以上である。また、ｘは０．２〜０．５、好ましくは０．２５〜０．５、特に好ましくは０．３〜０．５である。また、ｙは１．０〜１．１５、好ましくは１．０〜１．１、特に好ましくは１．０〜１．０５である。

なお、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物材料は、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。

イオン伝導性材料とは、空気極で酸化又は還元されるイオンを伝導する性質を持つ材料を指す。イオン伝導性材料としては、特に制限されず、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ等の金属元素がドープされている安定化ジルコニア；Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ等の金属元素がドープされているセリア；Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素がドープされているランタンガレート；Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素がドープされているランタンアルミネート；Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素がドープされているランタンスカンジネート；Ｙ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｗ等の金属元素がドープされている酸化ビスマス：ランタンジルコネート、サマリウムジルコネート、ガドリニウムジルコネート等のパイロクロール型酸化物；Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ等の金属元素がドープされているストロンチウムジルコネート、ストロンチウムセレート、ストロンチウムジルコネートセレート、バリウムジルコネート、バリウムセレート、バリウムジルコネートセレート等のペロブスカイト型酸化物；などの金属酸化物が挙げられる。イオン伝導性材料は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。

イオン伝導性材料としては、安定化ジルコニア、ドープセリア、ドープバリウムジルコネート、ドープバリウムジルコネートセレートが好ましい。

燃料極用の電子伝導性材料とは、高温還元雰囲気で使用が可能であり、燃料極側ガスの酸化又は還元反応に対する触媒活性を有し、且つ電子を伝導する性質を持つ材料を指し、作動時には還元され金属となるような金属酸化物を含む。燃料極用の電子伝導性材料としては、特に制限されず、例えば、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅等の金属酸化物が挙げられる。燃料極用の電子伝導性材料は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。

燃料極用の電子伝導性材料としては、酸化ニッケルが好ましい。

本発明の複合粒子粉末中のイオン伝導性材料の含有量（｛イオン伝導性材料の質量／（電子伝導性材料の質量＋イオン伝導性材料の質量）｝×１００）が、３５〜７５質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることが特に好ましく、４５〜６０質量％であることがより好ましい。複合粒子粉末中のイオン伝導性材料の含有量が上記範囲内にあることにより、電極抵抗が低くなる。

本発明の複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍ、特に好ましくは０．５〜１．３μｍである。複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲内にあることにより、電極抵抗が低くなる。

本発明の複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）は、１．１〜２．２、好ましくは１．１〜１．９、特に好ましくは１．１〜１．６である。複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が上記範囲内にあることにより、電極抵抗が低くなる。

なお、本発明において、複合粒子粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法（例：日機装株式会社製、マイクロトラックシリーズ）により測定される。また、粒度分布測定における体積基準のＤ２５、Ｄ５０、Ｄ７５とは、粒径が低い方からの体積基準の積算量が、全体量に対してそれぞれ、２５％、５０％、７５％に当たる粒子の直径である。また、複合粒子粉末の粒度分布測定において測定される粒子直径は、一次粒子である電子伝導性材料粒子又はイオン伝導性材料粒子が凝集した凝集体（二次粒子）の直径である。

本発明の複合粒子粉末では、複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が以下の範囲にあることにより、電極抵抗が低くなる。
（Ｉ）０．１μｍ≦複合粒子粉末のＤ５０≦０．５μｍの場合、複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇより大きく２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２５〜１５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３０〜１２０ｍ^２／ｇである。
（ＩＩ）０．５μｍ＜複合粒子粉末のＤ５０≦０．９μｍの場合、複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、４ｍ^２／ｇより大きく５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５〜４０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは６〜３０ｍ^２／ｇである。
（ＩＩＩ）０．９μｍ＜複合粒子粉末のＤ５０≦１．３μｍの場合、複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ^２／ｇより大きく３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３〜２５ｍ^２／ｇ、特に好ましくは４〜２０ｍ^２／ｇである。
（ＩＶ）１．３μｍ＜複合粒子粉末のＤ５０≦２．０μｍの場合、複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２ｇより大きく２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．５〜１８ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３〜１５ｍ^２／ｇである。

本発明の複合粒子粉末は、以下に示す複合粒子粉末の製造方法により、好適に製造される。

第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法は、空気極用又は燃料極用の電子伝導性材料源の金属塩と、イオン伝導性材料源の金属塩とを含有する噴霧用水溶液を調製する噴霧用水溶液調製工程と、噴霧用水溶液を超音波振動により霧化させ、次いで、霧化した該噴霧用水溶液を加熱炉に導入し、空気極用の電子伝導性材料粒子又は燃料極用の電子伝導性材料粒子と、イオン伝導性材料粒子とが凝集した複合粒子粉末を得る噴霧熱分解工程、を有する複合粒子粉末の製造方法である。

噴霧用水溶液調製工程に係る空気極用の電子伝導性材料源の金属塩とは、噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、空気極用の電子伝導性材料に変換される物質であり、空気極用の電子伝導性材料を構成する金属元素の塩である。なお、金属塩の金属種は、空気極用の電子伝導性材料として、どのような種類の酸化物を選択するかによって、適宜選択される。例えば、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物材料源の金属塩としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの金属元素の塩が挙げられる。更に具体的には、例えば、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物材料が、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３の場合、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト及び硝酸鉄が、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型酸化物材料源の金属塩の組み合わせである。

噴霧用水溶液調製工程に係る該イオン伝導性材料源の金属塩とは、噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、イオン伝導性材料に変換される物質であり、該イオン伝導性材料を構成する金属元素の塩である。なお、金属塩の金属種は、該イオン伝導性材料として、どのような種類の酸化物を選択するかによって、適宜選択される。例えば、安定化ジルコニア源の金属塩としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＣｅの金属元素の塩が挙げられる。更に具体的には、例えば、該安定化ジルコニアが、イットリア安定化ジルコニアの場合、硝酸イットリウム及び硝酸ジルコニウムが、該安定化ジルコニア源の金属塩の組み合わせである。

噴霧用水溶液調製工程に係る燃料極用の電子伝導性材料源の金属塩とは、噴霧熱分解工程で熱分解及び酸化されることにより、燃料極用の電子伝導性材料に変換される物質であり、燃料極用の電子伝導性材料を構成する金属元素の塩である。なお、金属塩の金属種は、燃料極用の電子伝導性材料として、どのような種類の酸化物を選択するかによって、適宜選択される。例えば、燃料極用の電子伝導性材料源の金属塩としては、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕの金属元素の塩が挙げられる。更に具体的には、例えば、燃料極用の電子伝導性材料が酸化ニッケルの場合、硝酸ニッケルである。

噴霧用水溶液中の電子伝導性材料及びイオン伝導性材料換算の合計モル濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。噴霧用水溶液中の電子伝導性材料及びイオン伝導性材料換算の合計モル濃度が上記範囲内にあることにより、複合粒子粉末のＤ５０及びＤ７５／Ｄ２５を、上記範囲内にすることができるので、電極抵抗が低くなる。なお、噴霧用水溶液中の電子伝導性材料及びイオン伝導性材料換算の合計モル濃度とは、噴霧用水溶液中の金属元素を熱分解及び酸化することにより生成する電子伝導性材料及びイオン伝導性材料に換算したときの、電子伝導性材料及びイオン伝導性材料換算の合計モル数を、噴霧用水溶液の体積で除した値である。

また、金属塩の種類は、特に制限されず、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。

噴霧用水溶液は、空気極用の電子伝導性材料源の金属塩及びイオン伝導性材料源の金属塩、又は燃料極用の電子伝導性材料源の金属塩及び該イオン伝導性材料源の金属塩が、溶媒に溶解された溶液である。噴霧用水溶液の溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。

第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法では、噴霧用水溶液中に含有される各金属元素の濃度比を適宜選択することにより、複合粒子を形成する空気極用の電子伝導性材料の一次粒子、燃料極用の電子伝導性材料の一次粒子、及びイオン伝導性材料の一次粒子を構成する各種の金属元素の組成比を調節することができる。

噴霧熱分解工程は、噴霧装置内の噴霧用水溶液を超音波振動により霧化させ、次いで、空気や窒素等でフローすることにより霧化した該噴霧用水溶液を噴霧装置に接続された配管を通して加熱炉に導入し、噴霧用水溶液中の該空気極用の電子伝導性材料源の金属塩又は該燃料極用の電子伝導性材料源の金属塩と、イオン伝導性材料源の金属塩とを、熱分解及び酸化して、空気極用の電子伝導性材料又は燃料極用の電子伝導性材料と、イオン伝導性材料とが凝集した複合粒子粉末を得る工程である。

第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法に係る噴霧熱分解工程において、噴霧熱分解する方法は、超音波方式の噴霧熱分解法である。

加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。

そこで、加熱炉が１段の場合、加熱炉の温度は５００〜１２００℃で加熱時間は１〜１２０秒、好ましくは８００〜１２００℃で加熱時間は３〜６０秒である

また、加熱炉を２段の加熱炉にする場合は、前段の温度は１００〜６００℃で加熱時間は１〜６０秒、好ましくは２００〜５００℃で加熱時間は２〜４０秒、後段の温度は５００〜１２００℃で加熱時間は１〜６０秒、好ましくは８００〜１２００℃で加熱時間は２〜４０秒である。

また、加熱炉を３段の加熱炉にする場合、前段の温度は１００〜６００℃で加熱時間は１〜５０秒、好ましくは２００〜５００℃で加熱時間は２〜３５秒、中段の温度は４００〜８００℃で加熱時間は１〜５０秒、好ましくは５００〜８００℃で加熱時間は２〜３５秒、後段の温度は６００〜１２００℃で加熱時間は１〜５０秒、好ましくは８００〜１２００℃で加熱時間は２〜３５秒である。

また、加熱炉を４段の加熱炉にすることもできる。この場合、１段目の温度は１００〜４００℃で加熱時間は１〜４０秒、好ましくは２００〜３００℃で加熱時間は２〜３０秒、２段目の温度は３００〜７００℃で加熱時間は１〜４０秒、好ましくは３００〜６００℃で加熱時間は２〜３０秒、３段目の温度は５００〜９００℃で加熱時間は１〜４０秒、好ましくは６００〜８００℃で加熱時間は２〜３０秒、４段目の温度は７００〜１２００℃で加熱時間は１〜４０秒、好ましくは８００〜１２００℃で加熱時間は２〜３０秒である。

また、更に加熱炉の設定温度を細分化して、加熱炉を５段以上の加熱炉にすることもできる。

そして、噴霧熱分解工程を行うことにより、複合粒子粉末が得られる。

なお、第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法は、噴霧用水溶液を、超音波方式の噴霧熱分解法により熱分解及び酸化することにより、複合粒子粉末を製造する方法であるが、本発明の複合粒子粉末は、第一の形態例の複合粒子粉末の製造方法に係る噴霧用水溶液を、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法により熱分解及び酸化して得られたものであってもよい。

スプレーノズル方式の噴霧熱分解法では、得られる粒子のＤ７５／Ｄ２５の値が大きくなり易い。そのため、スプレーノズル方式の噴霧熱分解法のノズル形状、送液速度、噴射圧力、噴射空気量等の条件を適宜選択することにより、得られる粒子のＤ５０、Ｄ７５／Ｄ２５、ＢＥＴ比表面積を、上述した該複合粒子粉末のＤ５０、Ｄ７５／Ｄ２５、ＢＥＴ比表面積の範囲に調節する。

本発明の固体酸化物形セル用電極は、本発明の複合粒子粉末を成形及び焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形セル用電極である。そして、本発明の固体酸化物形セル用電極のうち空気極は、本発明の複合粒子粉末のうち、空気極用の複合粒子粉末を成形及び焼成して得られる空気極用の固体酸化物形セル用電極である。本発明の固体酸化物形セル用電極のうち燃料極は、本発明の複合粒子粉末のうち、燃料極用の複合粒子粉末を成形及び焼成して得られる燃料極用の固体酸化物形セル用電極である。

本発明の固体酸化物形セル用電極において、本発明の複合粒子粉末を成形及び焼成する方法としては、特に制限されない。本発明の複合粒子粉末を、例えば、プレス成形法により成形し、又は本発明の複合粒子粉末をスラリー化した後にスクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法等にて成形し、次いで、得られる複合粒子粉末の成形体を、８００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃で焼成する方法が挙げられる。このことにより、本発明の複合粒子粉末を用いて、固体酸化物形セル用電極が得られる。

本発明の固体酸化物形セル用電極は、前述した特定の範囲のＤ５０及びＤ７５／Ｄ２５の複合粒子粉末からなる電極なので、電極抵抗が小さい。

本発明の第一の形態の固体酸化物形セルは、電解質と、電解質を挟み込む空気極及び燃料極とからなり、空気極が、本発明の複合粒子粉末のうち、空気極用の複合粒子粉末を成形及び焼成して得られる固体酸化物形セル用電極であることを特徴とする固体酸化物形セルである。つまり、本発明の第一の形態の固体酸化物形セルは、電解質と、電解質を挟み込む空気極及び燃料極とからなり、空気極が、本発明の固体酸化物形セル用電極のうち、空気極用の固体酸化物形セル用電極であることを特徴とする固体酸化物形セルである。

本発明の第二の形態の固体酸化物形セルは、電解質と、電解質を挟み込む空気極及び燃料極とからなり、燃料極が、本発明の複合粒子粉末のうち、燃料極用の複合粒子粉末を成形及び焼成して得られる固体酸化物形セル用電極であることを特徴とする固体酸化物形セルである。つまり、本発明の第二の形態の固体酸化物形セルは、電解質と、電解質を挟み込む空気極及び燃料極とからなり、燃料極が、本発明の固体酸化物形セル用電極のうち、燃料極用の固体酸化物形セル用電極であることを特徴とする固体酸化物形セルである。

本発明の固体酸化物形セルに係る電解質は、固体酸化物形セルに用いられる電解質であれば、特に制限されない。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

＜噴霧用水溶液の作製＞
（１）噴霧用水溶液ｓ１
硝酸サマリウム六水和物１６．０７ｇ、硝酸ストロンチウム５．７０ｇ、硝酸コバルト六水和物１５．６７ｇ及び硝酸セリウム六水和物１６．０４ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ１を調製した。該噴霧用水溶液ｓ１を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの６０質量％Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_３（以下、ＳＳＣ）−４０質量％Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９（以下、ＳＤＣ）を合成できる。
（２）噴霧用水溶液ｓ２
硝酸サマリウム六水和物１４．７２ｇ、硝酸ストロンチウム４．６３ｇ、硝酸コバルト六水和物１２．７３ｇ及び硝酸セリウム六水和物１９．５４ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ２を調製した。該噴霧用水溶液ｓ２を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの５０質量％ＳＳＣ−５０質量％ＳＤＣを合成できる。
（３）噴霧用水溶液ｓ３
硝酸サマリウム六水和物１３．４４ｇ、硝酸ストロンチウム３．６１ｇ、硝酸コバルト六水和物９．９４ｇ及び硝酸セリウム六水和物２２．８８ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ３を調製した。該噴霧用水溶液ｓ３を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの４０質量％ＳＳＣ−６０質量％ＳＤＣを合成できる。
（４）噴霧用水溶液ｓ４
硝酸サマリウム六水和物１２．２２ｇ、硝酸ストロンチウム２．６４ｇ、硝酸コバルト六水和物７．２７ｇ及び硝酸セリウム六水和物２６．０６ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ４を調製した。該噴霧用水溶液ｓ４を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの３０質量％ＳＳＣ−７０質量％ＳＤＣを合成できる。
（５）噴霧用水溶液ｓ５
硝酸サマリウム六水和物１１．６３ｇ、硝酸ストロンチウム２．１８ｇ、硝酸コバルト六水和物５．９９ｇ及び硝酸セリウム六水和物２７．５９ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ５を調製した。該噴霧用水溶液ｓ５を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの２５質量％ＳＳＣ−７５質量％ＳＤＣを合成できる。
（６）噴霧用水溶液ｓ６
硝酸ランタン六水和物８．５０ｇ、硝酸ストロンチウム２．７７ｇ、硝酸マンガン六水和物９．３９ｇ、硝酸ジルコニル二水和物１６．５５ｇ及び硝酸イットリウム六水和物４．１２ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ６を調製した。該噴霧用水溶液ｓ６を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの４５質量％Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３（以下、ＬＳＭ）−５５質量％（ＺｒＯ_２）_０．９２（Ｙ_２Ｏ_３）_０．０８（以下、８ＹＳＺ）を合成できる。

＜比較例としての噴霧用水溶液の作製＞
（１）噴霧用水溶液ｓ７
硝酸サマリウム六水和物１８．９８ｇ、硝酸ストロンチウム８．０１ｇ、硝酸コバルト六水和物２２．０２ｇ及び硝酸セリウム六水和物８．４５ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ７を調製した。該噴霧用水溶液ｓ７を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの８０質量％ＳＳＣ−２０質量％ＳＤＣを合成できる。
（２）噴霧用水溶液ｓ８
硝酸サマリウム六水和物３．５０ｇ、硝酸ストロンチウム１．３６ｇ、硝酸コバルト六水和物３．７５ｇ及び硝酸セリウム六水和物２．４７ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ８を調製した。該噴霧用水溶液ｓ８を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．０２ｍｏｌの７０質量％ＳＳＣ−３０質量％ＳＤＣを合成できる。
（３）噴霧用水溶液ｓ９
硝酸サマリウム六水和物１７．４９ｇ、硝酸ストロンチウム６．８２ｇ、硝酸コバルト六水和物１８．７６ｇ及び硝酸セリウム六水和物１２．３４ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ９を調製した。該噴霧用水溶液ｓ９を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの７０質量％ＳＳＣ−３０質量％ＳＤＣを合成できる。
（４）噴霧用水溶液ｓ１０
硝酸サマリウム六水和物８７．４３ｇ、硝酸ストロンチウム３４．１１ｇ、硝酸コバルト六水和物９３．８１ｇ及び硝酸セリウム六水和物６１．７２ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ１０を調製した。該噴霧用水溶液ｓ１０を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．５ｍｏｌの７０質量％ＳＳＣ−３０質量％ＳＤＣを合成できる。
（５）噴霧用水溶液ｓ１１
硝酸サマリウム六水和物１１．０６ｇ、硝酸ストロンチウム１．７２ｇ、硝酸コバルト六水和物４．７４ｇ及び硝酸セリウム六水和物２９．０８ｇを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が１０００ｍｌになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液ｓ１１を調製した。該噴霧用水溶液ｓ１１を噴霧熱分解することにより、１Ｌあたり０．１ｍｏｌの２０質量％ＳＳＣ−８０質量％ＳＤＣを合成できる。

＜複合粒子粉末の合成（実施例及び比較例）＞
実施例１〜６及び比較例１〜５では、前記噴霧用水溶液ｓ１〜ｓ６及びｓ７〜ｓ１１を用いて、超音波方式の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、１０種のＳＳＣ−ＳＤＣの複合粒子粉末と１種のＬＳＭ−８ＹＳＺの複合粒子粉末を得た。なお、キャリアーガスとしては、空気を用い、加熱炉としては、３段式電気炉（炉内温度は前段から３００、７００、９００℃、炉内加熱時間は前段から８秒、８秒、８秒）を用いた。

該１０種のＳＳＣ−ＳＤＣ複合粒子粉末のＸ線回折分析を行ったところ、いずれのＳＳＣ−ＳＤＣ複合粒子粉末も、ＳＳＣとＳＤＣと同定できる回折ピークが観察され、結晶性のＳＳＣとＳＤＣを含む複合粒子粉末であると確認できた。また、該ＬＳＭ−８ＹＳＺ複合粒子粉末のＸ線回折分析を行ったところ、ＬＳＭと８ＹＳＺと同定できる回折ピークが観察され、結晶性のＬＳＭと８ＹＳＺを含む複合粒子粉末であると確認できた。

＜市販品のＳＳＣ−ＳＤＣ＞
比較例６では、市販品のＳＳＣ（Ｄ５０＝０．９μｍ、日下レアメタル研究所製）、及び市販品のＳＤＣ（Ｄ５０＝０．１μｍ、北興化学工業製）を用意し、表１に示す割合で混合した。

＜粒度分布測定＞
得られた複合粒子粉末の粒度分布を、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液（０．２質量％）に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定法（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）により１回あたり３０秒を３回測定し、その平均値より、体積基準のＤ２５、Ｄ５０及びＤ７５と、Ｄ７５／Ｄ２５の値を求めた。その結果を表１に示す。

＜ＢＥＴ比表面積＞
得られた複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積を、高精度・多検体ガス吸着量測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、ＡｕｔｏｓｏｒｂーｉＱ）を用いて窒素吸着ＢＥＴ５点法で測定した。その結果を表１に示す。

＜リートベルト解析＞
得られた複合粒子粉末の質量比を、ＸＲＤ回折結果をリートベルト解析することによって求めた。その結果を表１に示す。

＜電極の製造＞
上記のようにして得られた複合粒子粉末１００質量％に対して、エチルセルロースを８質量％、可塑剤を８質量％、分散剤を４．８質量％、α−テレピネオール６０質量％混合したものを、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、電極用スラリーを得た。次いで、該電極用スラリーを、スクリーン印刷法にて、膜厚が２０μｍとなるように、ＳＳＣ−ＳＤＣ（実施例１〜５及び比較例１〜６）はＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５焼結体ペレット上に、ＬＳＭ−８ＹＳＺ（実施例６）は８ＹＳＺ焼結体ペレット上に成形した。なお、前記Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５焼結体ペレットは、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５粉末（ＣＧＯ９０／１０、ＵＨＳＡ、ソルベイ・スペシャルケム・ジャパン製）２．２ｇを、２６ｍｍ径の超硬ダイスを使用し２０ＭＰａで一軸プレス成形した後、１３５０℃で３時間で焼成することで得た。また、前記８ＹＳＺ焼結体ペレットは、８ＹＳＺ粉末（ＴＺ−８Ｙ、東ソー製）１．５ｇを、２６ｍｍ径の超硬ダイスを使用し２０ＭＰａで一軸プレス成形した後、１３５０℃で３時間で焼成することで得た。次いで、ＳＳＣ−ＳＤＣ（実施例１〜５及び比較例１〜６）は９５０℃で１時間、ＬＳＭ−８ＹＳＺ（実施例６）は１２００℃で３時間焼成することで、電極を製造した。

＜電極の性能評価＞
得られた電極について、交流インピーダンス法（１２８７、１２５５Ｂ、ソーラトロン製）により、空気雰囲気下、８００℃における面積あたりの電極抵抗を測定した。その結果を表１に示す。なお、電極抵抗とは、交流インピーダンス法より得られる測定対象のセルのコール・コール・プロット、すなわち、周波数を変化させた時の周波数毎の実数部抵抗値Ｚ’（Ω）及び虚数部抵抗値Ｚ”（Ω）を、横軸を実数部抵抗値Ｚ’、縦軸を虚数部抵抗値Ｚ”として、プロットして得られるグラフにおいて、該グラフの横軸との２つの切片の実数部抵抗値の差である。

１）噴霧用水溶液中の電子伝導性材料及びイオン伝導性材料換算の合計モル濃度
２）１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ：酸化物換算で１０ｍｏｌ％のスカンジア及び１ｍｏｌ％のセリアを含有するスカンジアセリア安定化ジルコニア
３）８００℃における電極抵抗
４）参考例１〜４は、特許文献（特開２０１０−２８２９３２号公報）中の表１の値を引用

比較例１〜６及び参考例１〜４に対し、実施例１〜６は低い電極抵抗を示した。これは、Ｄ５０、Ｄ７５／Ｄ２５、ＢＥＴ比表面積、該複合粒子粉末中のイオン伝導性材料の含有率を、特定の範囲内とすることにより、電極内の反応場を著しく拡大し、且つ良好な電子とイオンの伝導経路を形成することにより、低い電極抵抗を実現したものである。

本発明を用いれば、電極抵抗の低い優れた性能を有する固体酸化物形セル用電極及び固体酸化物形セルを製造することができる。

Claims (6)

1. 電子伝導性材料及びイオン伝導性材料が凝集した複合粒子粉末であり、
   該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであり、
   該複合粒子粉末の粒度分布測定における体積基準の２５％粒径（Ｄ２５）に対する７５％粒径（Ｄ７５）の比（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．１〜２．２であり、
   該複合粒子粉末のＤ５０とＢＥＴ比表面積が下記：
   （Ｉ）０．１μｍ≦前記複合粒子粉末のＤ５０≦０．５μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇより大きく２００ｍ^２／ｇ以下であり、
   （ＩＩ）０．５μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦０．９μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇより大きく５０ｍ^２／ｇ以下であり、
   （ＩＩＩ）０．９μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦１．３μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇより大きく３０ｍ^２／ｇ以下であり、
   （ＩＶ）１．３μｍ＜前記複合粒子粉末のＤ５０≦２．０μｍの場合、前記複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇより大きく２０ｍ^２／ｇ以下であること、
   を満たし、該複合粒子粉末中の該イオン伝導性材料の含有率が、３５〜７５質量％であること、
   を特徴とする複合粒子粉末。
2. 請求項１記載の複合粒子粉末を、成形及び焼成して得られる固体酸化物形セル用電極。
3. 前記複合粒子粉末が、空気極用の複合粒子粉末であることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形セル用電極。
4. 前記複合粒子粉末が、燃料極用の複合粒子粉末であることを特徴とする請求項２記載の固体酸化物形セル用電極。
5. 電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該空気極が、請求項３記載の固体酸化物形セル用電極であることを特徴とする固体酸化物形セル。
6. 電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該燃料極が、請求項４記載の固体酸化物形セル用電極であることを特徴とする固体酸化物形セル。