JP7055473B2 - 固体酸化物形セル用電極及びそれを用いた固体酸化物形セル - Google Patents
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Description
電子伝導性材料とイオン伝導性材料の質量比が75:25~25:75であり、
電子伝導性材料とイオン伝導性材料の各材料における一次粒子の平均粒子径が1nm~1μmであり、
電極の膜厚が0.5μm~50μmであり、
電極の気孔率が1~30体積%であることを特徴とする固体酸化物形セル用電極。
(2)上記(1)の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が0.5μm≦前記電極の膜厚≦1μmの場合、前記電極の気孔率が1~15体積%である固体酸化物形セル用電極。
(3)上記(1)の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が1μm<前記電極の膜厚≦5μmの場合、前記電極の気孔率が5~20体積%である固体酸化物形セル用電極。
(4)上記(1)の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が5μm<前記電極の膜厚≦25μmの場合、前記電極の気孔率が7~25体積%である固体酸化物形セル用電極。
(5)上記(1)の固体酸化物形セル用電極において、その膜厚が25μm<前記電極の膜厚≦50μmの場合、前記電極の気孔率が10~30体積%である固体酸化物形セル用電極。
(6)積層構造体であって、電解質上又は電解質上に形成されたイオン伝導性材料中間層上に、上記(1)から(5)のいずれかに記載の固体酸化物形セル用電極が形成されたことを特徴とする積層構造体。
(7)積層構造体であって、上記(6)に記載の積層構造体の固体酸化物形セル用電極上に、該固体酸化物形セル用電極よりも高い気孔率を有する多孔質層を積層したことを特徴とする積層構造体。
(8)固体酸化物形セルであって、電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該空気極側に、上記(6)又は(7)に記載の積層構造体を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
(9)固体酸化物形セルであって、電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該燃料極側に、上記(6)又は(7)に記載の積層構造体を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
なお、本明細書において、数値範囲を「~」を用いて示す時、その両端の数値を含む。
A1-xBxCyO3-z (1)
で表されるペロブスカイト型酸化物材料が好ましい。
(I)0.5μm≦前記電極の膜厚≦1μmの場合、前記電極の気孔率が1~15体積%、好ましくは2~13体積%、特に好ましくは3~10体積%である。
(II)1μm<前記電極の膜厚≦5μmの場合、前記電極の気孔率が5~20体積%、好ましくは7~18体積%、特に好ましくは10~15体積%である。
(III)5μm<前記電極の膜厚≦25μmの場合、前記電極の気孔率が7~25体積%、好ましくは8~20体積%、特に好ましくは12~18体積%である。
(IV)25μm<前記電極の膜厚≦50μmの場合、前記電極の気孔率が10~30体積%、好ましくは12~25体積%、特に好ましくは15~20体積%である。
噴霧熱分解法は、ナノサイズの酸化物粉体材料を合成できる手法の一つである。単一の酸化物粉体材料を合成することもできるが、2種類以上の酸化物が複合化された酸化物粉体材料を合成することもできる。この際、複合化された2種類以上の酸化物において良好な分散状態を得ることができる。また、一次粒子径を広い範囲で制御することができることも特徴である。以下、実施例における噴霧熱分解法による酸化物粉体材料の合成について記載する。
<噴霧用水溶液の作製>
(1)噴霧用水溶液s1
硝酸サマリウム六水和物18.98g、硝酸ストロンチウム8.01g、硝酸コバルト六水和物22.02g、及び硝酸セリウム六水和物8.45gを秤量し、純水に溶解させ、次いで、水溶液量が1000mlになるようにさらに純水を加え、噴霧用水溶液s1を調製した。該噴霧用水溶液s1を噴霧熱分解することにより、1Lあたり0.1molの80質量部Sm0.5Sr0.5Co3(以下、SSC)-20質量部Ce0.8Sm0.2O1.9(以下、SDC)を合成できる。
(2)噴霧用水溶液s2
硝酸サマリウム六水和物17.49g、硝酸ストロンチウム6.82g、硝酸コバルト六水和物18.76g及び硝酸セリウム六水和物12.34gを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液s1と同様の方法により、噴霧用水溶液s2を調製した。該噴霧用水溶液s2を噴霧熱分解することにより、1Lあたり0.1molの70質量部SSC-30質量部SDCを合成できる。
(3)噴霧用水溶液s3
硝酸サマリウム六水和物16.07g、硝酸ストロンチウム5.70g、硝酸コバルト六水和物15.67g、及び硝酸セリウム六水和物16.04gを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液s1と同様の方法により、噴霧用水溶液s3を調製した。該噴霧用水溶液s3を噴霧熱分解することにより、1Lあたり0.1molの60質量部SSC-40質量部SDCを合成できる。
(4)噴霧用水溶液s4
硝酸サマリウム六水和物14.72g、硝酸ストロンチウム4.63g、硝酸コバルト六水和物12.73g、及び硝酸セリウム六水和物19.54gを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液s1と同様の方法により、噴霧用水溶液s4を調製した。該噴霧用水溶液s4を噴霧熱分解することにより、1Lあたり0.1molの50質量部SSC-50質量部SDCを合成できる。
(5)噴霧用水溶液s5
硝酸サマリウム六水和物13.44g、硝酸ストロンチウム3.61g、硝酸コバルト六水和物9.94g、及び硝酸セリウム六水和物22.88gを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液s1と同様の方法により、噴霧用水溶液s5を調製した。該噴霧用水溶液s5を噴霧熱分解することにより、1Lあたり0.1molの40質量部SSC-60質量部SDCを合成できる。
(6)噴霧用水溶液s6
硝酸サマリウム六水和物12.22g、硝酸ストロンチウム2.64g、硝酸コバルト六水和物7.27g、及び硝酸セリウム六水和物26.06gを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液s1と同様の方法により、噴霧用水溶液s6を調製した。該噴霧用水溶液s6を噴霧熱分解することにより、1Lあたり0.1molの30質量部SSC-70質量部SDCを合成できる。
(7)噴霧用水溶液s7
硝酸サマリウム六水和物11.06g、硝酸ストロンチウム1.72g、硝酸コバルト六水和物4.74g、及び硝酸セリウム六水和物29.08gを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液s1と同様の方法により、噴霧用水溶液s7を調製した。該噴霧用水溶液s7を噴霧熱分解することにより、1Lあたり0.1molの20質量部SSC-80質量部SDCを合成できる。
(8)噴霧用水溶液s8
硝酸ガドリニウム六水和物14.93g、硝酸ストロンチウム4.61g、硝酸コバルト六水和物12.68g、及び硝酸セリウム六水和物19.61gを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液s1と同様の方法により、噴霧用水溶液s8を調製した。該噴霧用水溶液s8
を噴霧熱分解することにより、1Lあたり0.1molの50質量部Gd0.5Sr0.5Co3(以下、GSC)-50質量部Ce0.8Gd0.2O1.9(以下、GDC)を合成できる。
(9)噴霧用水溶液s9
硝酸ランタン六水和物11.43g、硝酸ストロンチウム3.73g、硝酸マンガン六水和物12.63g、硝酸セリウム六水和物19.45g、及び硝酸ガドリニウム六水和物5.05gを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液s1と同様の方法により、噴霧用水溶液s9を調製した。該噴霧用水溶液s9を噴霧熱分解することにより、1Lあたり0.1molの50質量部La0.6Sr0.4MnO3(以下、LSM)-50質量部GDCを合成できる。
(10)噴霧用水溶液s10
硝酸ランタン六水和物25.98g、硝酸ストロンチウム8.47g、硝酸コバルト六水和物5.82g、及び硝酸鉄九水和物32.32gを秤量し、それ以外は噴霧用水溶液s1と同様の方法により、噴霧用水溶液s10を調製した。該噴霧用水溶液s10を噴霧熱分解することにより、1Lあたり0.1molのLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(以下、LSCF)を合成できる。
(1)酸化物粉体材料p1
前記噴霧水溶液s1を用いて、超音波方式の噴霧熱分解法により、噴霧熱分解を行い、SSC-SDCの酸化物粉体材料p1を得た。
(2)酸化物粉体材料p2
前記噴霧水溶液s2を用いて、酸化物粉体材料p1と同様の方法により、SSC-SDCの酸化物粉体材料p2を得た。
(3)酸化物粉体材料p3
前記噴霧水溶液s3を用いて、酸化物粉体材料p1と同様の方法により、SSC-SDCの酸化物粉体材料p3を得た。
(4)酸化物粉体材料p4
前記噴霧水溶液s4を用いて、酸化物粉体材料p1と同様の方法により、SSC-SDCの酸化物粉体材料p4を得た。
(5)酸化物粉体材料p5
前記噴霧水溶液s5を用いて、酸化物粉体材料p1と同様の方法により、SSC-SDCの酸化物粉体材料p5を得た。
(6)酸化物粉体材料p6
前記噴霧水溶液s6を用いて、酸化物粉体材料p1と同様の方法により、SSC-SDCの酸化物粉体材料p6を得た。
(7)酸化物粉体材料p7
前記噴霧水溶液s7を用いて、酸化物粉体材料p1と同様の方法により、SSC-SDCの酸化物粉体材料p7を得た。
(8)酸化物粉体材料p8
前記噴霧水溶液s8を用いて、酸化物粉体材料p1と同様の方法により、GSC-GDCの酸化物粉体材料p8を得た。
(9)酸化物粉体材料p9
前記噴霧水溶液s9を用いて、酸化物粉体材料p1と同様の方法により、LSM-GDCの酸化物粉体材料p9を得た。
(10)酸化物粉体材料p10
前記噴霧水溶液s10を用いて、酸化物粉体材料p1と同様の方法により、LSCFの酸化物粉体材料p10を得た。
市販品のGDCとしてCe0.9Gd0.1O1.95(CGO90/10、UHSA、ソルベイ・スペシャルケム・ジャパン製)を使用した。
上記の酸化物粉体材料に、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α-テレピネオールを混合したものを、混錬器にて、室温で1分30秒間混錬することにより、電極用スラリーを得た。次いで、該電極用スラリーを、スクリーン印刷法にて、CGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形した。なお、前記CGO90/10焼結体ペレットは、CGO90/10粉末2.2gを、26mm径の超硬ダイスを使用し20MPaで一軸プレス成形した後、1350℃で3時間焼成することで得た。次いで、所定の焼成条件で焼成することにより、電極を得た。ここで、電極膜厚の制御は、スクリーン印刷に用いるメッシュ厚さを変えることにより行った。また、気孔率の制御は、酸化物粉体材料の質量に対するエチルセルロースの質量を変えることにより行った。
(1)実施例1
前記酸化物粉体材料p2を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例1の電極を得た。
(2)実施例2
前記酸化物粉体材料p3を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例3の電極を得た。
(3)実施例3
前記酸化物粉体材料p4を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例3の電極を得た。
(4)実施例4
前記酸化物粉体材料p5を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例4の電極を得た。
(5)実施例5
前記酸化物粉体材料p6を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例5の電極を得た。
(6)実施例6
前記酸化物粉体材料p4を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。3μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例6の電極を得た。
(7)実施例7
前記酸化物粉体材料p8を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例7の電極を得た。
(8)実施例8
前記酸化物粉体材料p9を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、1150℃で1時間焼成することで実施例8の電極を得た。
(9)実施例9
前記酸化物粉体材料p10とCGO90/10を50:50の質量比で混合した酸化物粉体材料を用いた。混合した酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例9の電極を得た。(10)実施例10
前記酸化物粉体材料p10とCGO90/10を50:50の質量比で混合した酸化物粉体材料を用いた。混合した酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした3μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例10の電極を得た。
(11)実施例11
前記酸化物粉体材料p4を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを3質量部とした。40μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例11の電極を得た。
(12)実施例12
前記酸化物粉体材料p4を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。10μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで実施例12の電極を得た。
(1)比較例1
前記酸化物粉体材料p1を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで比較例1の電極を得た。
(2)比較例2
前記酸化物粉体材料p7を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで比較例2の電極を得た。
(3)比較例3
前記酸化物粉体材料p4を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを8質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで比較例3の電極を得た。
(4)比較例4
前記酸化物粉体材料p4を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを1質量部とした。60μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで比較例4の電極を得た。
(5)比較例5
前記酸化物粉体材料p4を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを5質量部とした。3μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで比較例5の電極を得た。
(6)比較例6
前記酸化物粉体材料p9を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを8質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで比較例6の電極を得た。
(7)比較例7
前記酸化物粉体材料p10とCGO90/10を50:50の質量比で混合した酸化物粉体材料を用いた。混合した酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを8質量部とした。20μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで比較例7の電極を得た。
(8)比較例8
前記酸化物粉体材料p4を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを3質量部とした。3μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで比較例8の電極を得た。
(9)比較例9
前記酸化物粉体材料p4を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを5質量部とした。10μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで比較例9の電極を得た。
(10)比較例10
前記酸化物粉体材料p4を用いた。酸化物粉体材料100質量部に対して、エチルセルロースを10質量部とした。40μm用メッシュによるスクリーン印刷法にてCGO90/10焼結体ペレット上の両面に成形後、950℃で1時間焼成することで比較例10の電極を得た。
<一次粒子の平均粒子径測定>
<電極の膜厚の測定>
実施例1~12及び比較例1~10の電極の膜厚を、電極の断面を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM-5600、日本電子製)で観察することで求めた。その結果を表1に示す。また、例として、実施例3の電極部分のSEM像を図4に示す。
<電極の気孔率測定>
実施例1~12及び比較例1~10の電極断面を、クロスセクションポリッシャ(例:Arイオンビーム、IB-09020CP型、日本電子製)により平滑化した後、SEM(JSM-5600、日本電子製)で観察し、SEM画像のコントラストを画像処理することにより、電極の気孔率を得た。その結果を表1に示す。また、例として、実施例3の画像処理結果を図5に示す。
実施例1~12及び比較例1~10の電極について、交流インピーダンス法(1287、1255B、ソーラトロン製)により、空気雰囲気下、700℃における単位面積あたりの電極抵抗を測定した。その結果を表1に示す。なお、電極抵抗は、交流インピーダンス法より得られる測定対象のセルのコール・コール・プロット、すなわち、周波数を変化させた時の周波数毎の実数部抵抗値Z’(Ω)及び虚数部抵抗値Z”(Ω)を、横軸を実数部抵抗値Z’、縦軸を虚数部抵抗値Z”として、プロットして得られるグラフにおいて、該グラフの横軸との2つの切片の実数部抵抗値の差である。
2 電解質
3 電子伝導性材料
4 イオン電導性材料
5 中間層
6 多孔質電極
7 多孔質電極
8 支持体
Claims (6)
- 固体酸化物形セル用電極であって、電子伝導性材料及びイオン伝導性材料を含有し、
電子伝導性材料とイオン伝導性材料の質量比が75:25~25:75であり、
電子伝導性材料とイオン伝導性材料の各材料における一次粒子の平均粒子径が1nm~1μmであり、
電極の膜厚が0.5μm~50μmであり、
電極の気孔率が1~30体積%であり、
0.5μm≦前記電極の膜厚≦1μmの場合には、前記電極の気孔率が1~15体積%であり、
1μm<前記電極の膜厚≦5μmの場合には、前記電極の気孔率が5~20体積%であり、
5μm<前記電極の膜厚≦25μmの場合には、前記電極の気孔率が7~25体積%であり、
25μm<前記電極の膜厚≦50μmの場合には、前記電極の気孔率が10~30体積%である
ことを特徴とする固体酸化物形セル用電極。 - 電子伝導性材料は、A 1-x B x C y O 3-z (AはSmおよびGdの少なくとも一方)であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形セル用電極。
- 積層構造体であって、電解質上又は電解質上に形成されたイオン伝導性材料中間層上に、請求項1または2に記載の固体酸化物形セル用電極が形成されたことを特徴とする積層構造体。
- 積層構造体であって、請求項3に記載の積層構造体の固体酸化物形セル用電極上に、該固体酸化物形セル用電極よりも高い気孔率を有する多孔質層を積層したことを特徴とする積層構造体。
- 固体酸化物形セルであって、電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該空気極側に、請求項3又は4に記載の積層構造体を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
- 固体酸化物形セルであって、電解質と、該電解質を挟み込む空気極と燃料極から構成され、該燃料極側に、請求項3又は4に記載の積層構造体を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
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