JP2015153467A - 金属支持型固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止し得る金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】金属支持型固体酸化物形燃料電池Cは、固体電解質層10、固体電解質層10を挟持する燃料極層11及び空気極層12を備える固体酸化物形燃料電池1と、燃料極層11に隣接して配設され、固体酸化物形燃料電池1を支持する金属支持体2と、を具備する。燃料極層11は、少なくとも金属粒子111Aを含有する電極粒子111を含み、かつ、燃料極層11の固体電解質層10側の内部に電極粒子111の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙11aを有する。
【選択図】図1
【解決手段】金属支持型固体酸化物形燃料電池Cは、固体電解質層10、固体電解質層10を挟持する燃料極層11及び空気極層12を備える固体酸化物形燃料電池1と、燃料極層11に隣接して配設され、固体酸化物形燃料電池1を支持する金属支持体2と、を具備する。燃料極層11は、少なくとも金属粒子111Aを含有する電極粒子111を含み、かつ、燃料極層11の固体電解質層10側の内部に電極粒子111の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙11aを有する。
【選択図】図1
Description
本発明は、金属支持型固体酸化物形燃料電池に関する。更に詳細には、本発明は、所定の構造を有する燃料極層を備えた金属支持型固体酸化物形燃料電池に関する。
従来、三相界面密度を大きく保ちつつ、同時に、電極を通じてのガスの拡散性を向上させ、これにより出力を増大させることができるような、固体電解質型燃料電池が提案されている(特許文献1参照。)。
この固体電解質型燃料電池は、イオン伝導性を有する固体電解質膜と多孔質電極とが接合された構造を有し、前記多孔質電極のうち前記固体電解質膜との界面に接する部分の気孔径を、前記多孔質電極の前記界面と反対側の表面部分の気孔径よりも小さくしたものである。
しかしながら、本発明者の検討においては、特許文献1に記載の固体電解質型燃料電池をそのまま金属支持型固体酸化物形燃料電池に適用しようとすると、固体電解質層側の燃料極層の内部の微細孔では、電極粒子の体積変化に追従できなくなり、固体電解質層が損傷することがあるという新たな技術知見を得た。
本発明は、このような新たな技術知見に基づいてなされたものである。そして、本発明は、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止し得る金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、少なくとも金属粒子を含有する電極粒子を含み、かつ、固体電解質層側の内部に電極粒子の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙を有する燃料極層を適用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層、固体電解質層を挟持する燃料極層及び空気極層を備える固体酸化物形燃料電池と、燃料極層に隣接して配設され、固体酸化物形燃料電池を支持する金属支持体と、を具備するものである。
そして、燃料極層は、少なくとも金属粒子を含有する電極粒子を含み、かつ、燃料極層の固体電解質層側の内部に電極粒子の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙を有する。
そして、燃料極層は、少なくとも金属粒子を含有する電極粒子を含み、かつ、燃料極層の固体電解質層側の内部に電極粒子の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙を有する。
本発明によれば、固体電解質層、固体電解質層を挟持する燃料極層及び空気極層を備える固体酸化物形燃料電池と、燃料極層に隣接して配設され、固体酸化物形燃料電池を支持する金属支持体とを具備する金属支持型固体酸化物形燃料電池における燃料極層を、少なくとも金属粒子を含有する電極粒子を含み、かつ、燃料極層の固体電解質層側の内部に電極粒子の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙を有する構成とした。
そのため、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止し得る金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
そのため、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止し得る金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図1(A)は、本発明の一実施形態に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図、図1(B)は(A)に示した金属支持型固体酸化物形燃料電池の包囲線Bで囲んだ部分の模式的な拡大図である。図1に示すように、本実施形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池Cは、固体酸化物形燃料電池1と金属支持体2とを具備する。
そして、固体酸化物形燃料電池1は、固体電解質層10と燃料極層11と空気極層12とを備え、固体電解質層10が燃料極層11と空気極層12とで挟持された構造を有する。
また、金属支持体2は、燃料極層11に隣接して配設され、固体酸化物形燃料電池1を支持する。
更に、燃料極層11は、少なくとも金属粒子111Aを含有する電極粒子111を含み、かつ、固体電解質層10側の燃料極層11Aの内部に電極粒子111の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙11aを有する。
なお、図中の111Bは酸化物イオン伝導性を有する酸化物粒子を示す。
そして、固体酸化物形燃料電池1は、固体電解質層10と燃料極層11と空気極層12とを備え、固体電解質層10が燃料極層11と空気極層12とで挟持された構造を有する。
また、金属支持体2は、燃料極層11に隣接して配設され、固体酸化物形燃料電池1を支持する。
更に、燃料極層11は、少なくとも金属粒子111Aを含有する電極粒子111を含み、かつ、固体電解質層10側の燃料極層11Aの内部に電極粒子111の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙11aを有する。
なお、図中の111Bは酸化物イオン伝導性を有する酸化物粒子を示す。
このような構成とすることにより、例えば、金属支持型固体酸化物形燃料電池の作動温度(例えば、650〜900℃)において、燃料極層側での多量の水蒸気の供給や滞留、固体電解質層側から燃料極層に供給される酸化物イオンの増加などによって、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、燃料極層において電極粒子の体積変化を緩和することができるため、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができる。なお、固体電解質層側から燃料極層に供給される酸化物イオンが増加する場合の典型例としては、固体酸化物形燃料電池が低電圧側(大電流)で発電する場合を挙げることができる。
もちろん、上述した構成とすることにより、金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造中や運転中に、意図して又は意図せずに酸素や空気などの酸化剤ガスに燃料極層が曝された場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができる。
なお、燃料極支持型固体酸化物形燃料電池の場合には、燃料極中の電極粒子が酸化ニッケル(NiO)の状態で製造され、作動時の還元雰囲気によって、ニッケル粒子中に多くの微細孔が形成され、たとえ酸化雰囲気に曝されても、ニッケル粒子中の多くの微細孔がその体積変化を緩和し得る。一方、金属支持型固体酸化物形燃料電池においては、燃料極の電極粒子の原料として酸化ニッケル(NiO)を用いても、水素雰囲気下、1000℃程度の高温で焼結を行う必要があり、ニッケル粒子中の微細孔が殆どなくなる。そのため、上述した構成とすることが必要であると考えている。
また、本実施形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池Cにおいては、燃料極層11の内部に緩和空隙11a、11bを有し、固体電解質層10側の燃料極層11Aの内部における緩和空隙11aの体積率が、金属支持体2側の燃料極層11Bの内部における緩和空隙11bの体積率より大きいことが好ましい。
このような構成とすることにより、例えば、固体電解質層側から供給される酸化物イオンの増加や多量の水蒸気の滞留などによって、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、燃料極層において電極粒子の体積変化を緩和することができるため、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができるだけでなく、金属支持体側の燃料極層の内部における緩和空隙の体積率が固体電解質層側の燃料極層の内部における緩和空隙の体積率より小さくすることができるため、燃料極層における反応場である三相界面を増やすことができ、金属支持型固体酸化物形燃料電池の出力向上を図ることもできる。
もちろん、上述した構成とすることにより、金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造中や運転中に、意図して又は意図せずに酸素や空気などの酸化剤ガスに燃料極層が曝された場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができることは言うまでもない。
更に、本実施形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池Cにおいては、金属粒子111Aに対する緩和空隙11aの比が、体積比で、0.20〜0.50であることが好ましい。
このような構成とすることにより、例えば、固体電解質層側から供給される酸化物イオンの増加や多量の水蒸気の滞留などによって、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、燃料極層において電極粒子の体積変化を緩和することができるため、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができるだけでなく、金属粒子に対する緩和空隙の比を、体積比で0.20〜0.50とすることによって、燃料極層における良好なガス透過性や電気伝導性、機械的強度を確保することができる。例えば、金属粒子に対する緩和空隙の比を、体積比で0.20未満とすると、酸化によって電極粒子の体積が増加した場合に、ガス透過性を維持する空隙が少なくなり、燃料極層のガス透過性が低下して、金属支持型固体酸化物形燃料電池の出力低下が起こることがある。一方、例えば、金属粒子に対する緩和空隙の比を、体積比で0.50より大きくすると、電子伝導バスが十分に形成されず、燃料極層の電気伝導性が低下して、金属支持型固体酸化物形燃料電池の出力低下が起こることがある。また、体積比で0.50より大きくすると、燃料極層の気孔率が高く、燃料極層の機械的強度が低下して、固体電解質層を支持することが難しくなる。
もちろん、上述した構成とすることにより、金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造中や運転中に、意図して又は意図せずに酸素や空気などの酸化剤ガスに燃料極層が曝された場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができることは言うまでもない。
なお、図示しないが、電極粒子として金属粒子のみを含む燃料極層を備える金属支持型固体酸化物形燃料電池に本発明を適用することができることは言うまでもない。
また、図示しないが、燃料極層における三相界面をより増加させる観点からは、金属支持体側の燃料極層の内部における緩和空隙の空隙径を固体電解質層側の燃料極層の内部における緩和空隙の空隙径より小さくすると共にその数を多くすることが好ましい。
ここで、本発明において「空隙径」とは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用いて観察される空隙の(観察面)の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本発明において、「平均空隙径」の値としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される空隙の空隙径の平均値として算出される値を採用するものとする。
ここで、各構成について更に詳細に説明する。
まず、上記固体酸化物形燃料電池1における上記固体電解質層10としては、ガス不透過性と、電子を通さずに酸化物イオンを通す性能を有するものを好適に用いることができる。固体電解質層の構成材料としては、例えば、イットリア(Y2O3)や酸化ネオジム(Nd2O3)、サマリア(Sm2O3)、ガドリア(Gd2O3)、スカンジア(Sc2O3)などを固溶した安定化ジルコニアを適用することができる。また、サマリアドープセリア(SDC)やイットリアドープセリア(YDC)、ガドリアドープセリア(GDC)のようなセリア固溶体や、酸化ビスマス(Bi2O3)、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート(La1−xSrxGa1−yMgyO3:LSMG)などを適用することもできる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の固体電解質層材料を適用することができる。なお、これらは1種を単独で又は複数種を組み合わせて適用することができる。
また、上記燃料極層11としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。燃料極層の構成材料としては、例えば、ニッケル(Ni)などの金属粒子が単独で適用される場合もあるが、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)に代表される酸化物イオン伝導体からなる酸化物粒子を混在させたサーメットを適用することが好ましく、これによって反応エリアが増加し、電極性能を向上させることができる。このとき、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)に替えて、サマリアドープセリア(SDC)やガドリアドープセリア(GDC)のようなセリア固溶体を適用することもできる。なお、金属粒子が単独で適用される場合には、サーメットである場合と比較して酸化による体積変化が顕著であるため、本発明の効果が特に顕著に発揮される。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の燃料極層材料を適用することができる。なお、これらは1種を単独で又は複数種を組み合わせて適用することができる。
また、金属粒子の平均粒子径は、0.5〜3μmであることが好ましい。金属粒子の平均粒子径が0.5μm未満である場合には、表面積が大きく表面エネルギーが大きいため、金属支持型固体酸化物形燃料電池の作動環境において、凝集が生じやすくなる。一方、金属粒子の平均粒子径が3μm超である場合には、酸化による体積変化を緩和するため緩和空隙の大きさを考慮すると、空隙径が大きくなってしまい固体電解質層を支持することが難しくなる。
ここで、本発明において「粒子径」とは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用いて観察される粒子の(観察面)の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本発明において、「平均粒子径」の値としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
更に、上記空気極層12としては、酸化雰囲気に強く、酸化剤ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸化物イオンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。空気極層の構成材料としては、例えば、電極触媒からなるものであっても、電極触媒と電解質材料とのサーメットからなるものであってもよい。電極触媒としては、例えば、銀(Ag)や白金(Pt)などの金属が適用される場合もあるが、ランタンストロンチウムコバルタイト(La1−xSrxCoO3:LSC)やランタンストロンチウムコバルトフェライト(La1−xSrxCo1−yFeyO3:LSCF)、サマリウムストロンチウムコバルタイト(SmxSr1−xCoO3:SSC)、ランタンストロンチウムマンガナイト(La1−xSrxMnO3:LSM)などのペロブスカイト型酸化物を適用することが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の空気極層材料を適用することができる。なお、これらは1種を単独で又は複数種を組み合わせて適用することができる。また、電解質材料としては、例えば、酸化セリウム(CeO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化ランタン(La2O3)などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、上述した各種の安定化ジルコニアやセリア固溶体などの酸化物との混合体を好適に用いることもできる。
また、上記金属支持体2としては、ガス透過性を有し、支持体としての十分な強度を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、金属支持体は、電気伝導度が高いものを好適に用いることができる。例えば、ニッケルやクロムを含有する耐食合金や耐食鋼、ステンレス鋼などからなる板状のものを適用することができる。具体的には、上記構成材料により構成された、パンチングメタル基板、エッチングメタル基板、エキスパンドメタル基板、発泡金属体、金属(粒子)粉末焼結体、金網等の金属メッシュ、金属不織布などを用いることができる。また、これらは、必要に応じて同種又は異種のものを積層してもよい。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
(実施例1)
まず、金属支持体としてのステンレス鋼(Fe−Cr)からなる粉末焼結体(形状:円板状、直径:30mm、厚み:500μm、気孔率:35体積%)上に、ニッケル(Ni)とイットリア安定化ジルコニア(YSZ)とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:25μm、気孔率:5体積%、Ni粒子の平均粒子径:2μm、Ni粒子:50体積部、緩和空隙の平均空隙径:1μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:50体積部)、固体電解質層側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:10μm、気孔率:10体積%、Ni粒子の平均粒子径:2μm、Ni粒子:50体積部、緩和空隙:10体積部、緩和空隙のNi粒子に対する比(体積比):0.2、緩和空隙の平均空隙径:1μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:50体積部)、及びYSZからなる固体電解質層(形状:円板状、直径30mm、厚み:6μm)をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)からなる空気極層(形状:円板状、直径:10mm、厚み:30μm、気孔率:20体積%、LSCF粒子の平均粒子径:1μm)を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
まず、金属支持体としてのステンレス鋼(Fe−Cr)からなる粉末焼結体(形状:円板状、直径:30mm、厚み:500μm、気孔率:35体積%)上に、ニッケル(Ni)とイットリア安定化ジルコニア(YSZ)とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:25μm、気孔率:5体積%、Ni粒子の平均粒子径:2μm、Ni粒子:50体積部、緩和空隙の平均空隙径:1μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:50体積部)、固体電解質層側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:10μm、気孔率:10体積%、Ni粒子の平均粒子径:2μm、Ni粒子:50体積部、緩和空隙:10体積部、緩和空隙のNi粒子に対する比(体積比):0.2、緩和空隙の平均空隙径:1μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:50体積部)、及びYSZからなる固体電解質層(形状:円板状、直径30mm、厚み:6μm)をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)からなる空気極層(形状:円板状、直径:10mm、厚み:30μm、気孔率:20体積%、LSCF粒子の平均粒子径:1μm)を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
具体的には、まず、Ni粒子(平均粒子径:2μm)と、イットリアの含有量が8モル%であるイットリア安定化ジルコニア(8YSZ)粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ni粒子と8YSZ粒子とバインダと粘度調整剤との混合比は、Ni:8YSZ:バインダ:粘度調整剤=50:30:10:10(重量比)とした。
また、Ni粒子(平均粒子径:2μm)と、8YSZ粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルと、造孔材としてのカーボン(C)粒子とを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ni粒子と8YSZ粒子とバインダと粘度調整剤と造孔材との混合比は、Ni:8YSZ:バインダ:粘度調整剤:造孔材=50:20:10:10:10(重量比)とした。
更に、8YSZ粒子(平均粒子径:0.5μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
更にまた、LSCF粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである空気極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
また、Ni粒子(平均粒子径:2μm)と、8YSZ粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルと、造孔材としてのカーボン(C)粒子とを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ni粒子と8YSZ粒子とバインダと粘度調整剤と造孔材との混合比は、Ni:8YSZ:バインダ:粘度調整剤:造孔材=50:20:10:10:10(重量比)とした。
更に、8YSZ粒子(平均粒子径:0.5μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
更にまた、LSCF粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである空気極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
次いで、金属支持体上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペースト、固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペースト及び固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを順次塗布し、次いで、100体積%水素(H2)雰囲気下、1100℃で2時間焼成して、金属支持体上に、燃料極層と固体電解質層とを形成した。
更に、固体電解質層上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、空気極層スクリーン印刷用ペーストを塗布し、しかる後、150℃で10分間乾燥して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池を得た。
(実施例2)
まず、金属支持体としてのステンレス鋼(Fe−Cr)からなる粉末焼結体(形状:円板状、直径:30mm、厚み:500μm、気孔率:35体積%)上に、ニッケル(Ni)とイットリア安定化ジルコニア(YSZ)とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:25μm、気孔率:5体積%、Ni粒子の平均粒子径:3μm、Ni粒子:60体積部、緩和空隙の平均空隙径:1μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:40体積部)、固体電解質層側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:10μm、気孔率:16.6体積%、Ni粒子の平均粒子径:3μm、Ni粒子:60体積部、緩和空隙:20体積部、緩和空隙のNi粒子に対する比(体積比):0.33、緩和空隙の平均空隙径:2μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:40体積部)、及びYSZからなる固体電解質層(形状:円板状、直径30mm、厚み:6μm)をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)からなる空気極層(形状:円板状、直径:10mm、厚み:30μm、気孔率:25体積%、LSCF粒子の平均粒子径:1μm)を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
まず、金属支持体としてのステンレス鋼(Fe−Cr)からなる粉末焼結体(形状:円板状、直径:30mm、厚み:500μm、気孔率:35体積%)上に、ニッケル(Ni)とイットリア安定化ジルコニア(YSZ)とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:25μm、気孔率:5体積%、Ni粒子の平均粒子径:3μm、Ni粒子:60体積部、緩和空隙の平均空隙径:1μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:40体積部)、固体電解質層側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:10μm、気孔率:16.6体積%、Ni粒子の平均粒子径:3μm、Ni粒子:60体積部、緩和空隙:20体積部、緩和空隙のNi粒子に対する比(体積比):0.33、緩和空隙の平均空隙径:2μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:40体積部)、及びYSZからなる固体電解質層(形状:円板状、直径30mm、厚み:6μm)をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)からなる空気極層(形状:円板状、直径:10mm、厚み:30μm、気孔率:25体積%、LSCF粒子の平均粒子径:1μm)を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
具体的には、まず、Ni粒子(平均粒子径:3μm)と、8YSZ粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ni粒子と8YSZ粒子とバインダと粘度調整剤との混合比は、Ni:8YSZ:バインダ:粘度調整剤=60:20:10:10(重量比)とした。
また、Ni粒子(平均粒子径:3μm)と、8YSZ粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルと、造孔材としてのカーボン(C)粒子とを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ni粒子と8YSZ粒子とバインダと粘度調整剤と造孔材との混合比は、Ni:8YSZ:バインダ:粘度調整剤:造孔材=60:5:10:10:15(重量比)とした。
更に、8YSZ粒子(平均粒子径:0.5μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
更にまた、LSCF粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである空気極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
また、Ni粒子(平均粒子径:3μm)と、8YSZ粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルと、造孔材としてのカーボン(C)粒子とを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ni粒子と8YSZ粒子とバインダと粘度調整剤と造孔材との混合比は、Ni:8YSZ:バインダ:粘度調整剤:造孔材=60:5:10:10:15(重量比)とした。
更に、8YSZ粒子(平均粒子径:0.5μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
更にまた、LSCF粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである空気極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
次いで、金属支持体上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペースト、固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペースト及び固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを順次塗布し、次いで、100体積%水素(H2)雰囲気下、1100℃で2時間焼成して、金属支持体上に、燃料極層と固体電解質層とを形成した。
更に、固体電解質層上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、空気極層スクリーン印刷用ペーストを塗布し、しかる後、150℃で10分間乾燥して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池を得た。
(実施例3)
まず、金属支持体としてのステンレス鋼(Fe−Cr)からなる粉末焼結体(形状:円板状、直径:30mm、厚み:500μm、気孔率:35体積%)上に、実施例2と同様に、ニッケル(Ni)とイットリア安定化ジルコニア(YSZ)とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:25μm、気孔率:5体積%、Ni粒子の平均粒子径:1μm、Ni粒子:60体積部、緩和空隙の平均空隙径:1μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:35体積部)、固体電解質層側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:10μm、Ni粒子の平均粒子径:1μm、Ni粒子:60体積部、緩和空隙:30体積部、緩和空隙のNi粒子に対する比(体積比):0.5、緩和空隙の平均空隙径:0.7μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm)、及びYSZからなる固体電解質層(形状:円板状、直径30mm、厚み:6μm)をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、実施例2と同様に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)からなる空気極層(形状:円板状、直径:10mm、厚み:30μm、気孔率:20体積%、LSCF粒子の平均粒子径:1μm)を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
まず、金属支持体としてのステンレス鋼(Fe−Cr)からなる粉末焼結体(形状:円板状、直径:30mm、厚み:500μm、気孔率:35体積%)上に、実施例2と同様に、ニッケル(Ni)とイットリア安定化ジルコニア(YSZ)とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:25μm、気孔率:5体積%、Ni粒子の平均粒子径:1μm、Ni粒子:60体積部、緩和空隙の平均空隙径:1μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:35体積部)、固体電解質層側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:10μm、Ni粒子の平均粒子径:1μm、Ni粒子:60体積部、緩和空隙:30体積部、緩和空隙のNi粒子に対する比(体積比):0.5、緩和空隙の平均空隙径:0.7μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm)、及びYSZからなる固体電解質層(形状:円板状、直径30mm、厚み:6μm)をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、実施例2と同様に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)からなる空気極層(形状:円板状、直径:10mm、厚み:30μm、気孔率:20体積%、LSCF粒子の平均粒子径:1μm)を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
(比較例1)
まず、金属支持体としてのステンレス鋼(Fe−Cr)からなる粉末焼結体(形状:円板状、直径:30mm、厚み:500μm、気孔率:35体積%)上に、ニッケル(Ni)とイットリア安定化ジルコニア(YSZ)とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:25μm、気孔率:10体積%、Ni粒子の平均粒子径:2μm、Ni粒子:50体積部、緩和空隙の平均空隙径:0.5μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:50体積部)、固体電解質層側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:10μm、気孔率:5体積%、Ni粒子の平均粒子径:2μm、Ni粒子:50体積部、緩和空隙:5.3体積部、緩和空隙のNi粒子に対する比(体積比):0.1、緩和空隙の平均空隙径:0.4μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:50体積部)、及びYSZからなる固体電解質層(形状:円板状、直径30mm、厚み:6μm)をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)からなる空気極層(形状:円板状、直径:10mm、厚み:30μm、気孔率:20体積%、LSCF粒子の平均粒子径:1μm)を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
まず、金属支持体としてのステンレス鋼(Fe−Cr)からなる粉末焼結体(形状:円板状、直径:30mm、厚み:500μm、気孔率:35体積%)上に、ニッケル(Ni)とイットリア安定化ジルコニア(YSZ)とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:25μm、気孔率:10体積%、Ni粒子の平均粒子径:2μm、Ni粒子:50体積部、緩和空隙の平均空隙径:0.5μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:50体積部)、固体電解質層側燃料極層(形状:円板状、直径:30mm、厚み:10μm、気孔率:5体積%、Ni粒子の平均粒子径:2μm、Ni粒子:50体積部、緩和空隙:5.3体積部、緩和空隙のNi粒子に対する比(体積比):0.1、緩和空隙の平均空隙径:0.4μm、YSZ粒子の平均粒子径:1μm、YSZ粒子:50体積部)、及びYSZからなる固体電解質層(形状:円板状、直径30mm、厚み:6μm)をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)からなる空気極層(形状:円板状、直径:10mm、厚み:30μm、気孔率:20体積%、LSCF粒子の平均粒子径:1μm)を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
具体的には、まず、Ni粒子(平均粒子径:2μm)と、8YSZ粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルと、造孔材としてのカーボン(C)粒子とを混合して、粘度が200Pa・sである金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ni粒子と8YSZ粒子とバインダと粘度調整剤と造孔材との混合比は、Ni:8YSZ:バインダ:粘度調整剤:造孔材=50:20:10:10:10(重量比)とした。
また、Ni粒子(平均粒子径:2μm)と、8YSZ粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ni粒子と8YSZ粒子とバインダと粘度調整剤との混合比は、Ni:8YSZ:バインダ:粘度調整剤=50:30:10:10(重量比)とした。
更に、8YSZ粒子(平均粒子径:0.5μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
更にまた、LSCF粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである空気極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
また、Ni粒子(平均粒子径:2μm)と、8YSZ粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ni粒子と8YSZ粒子とバインダと粘度調整剤との混合比は、Ni:8YSZ:バインダ:粘度調整剤=50:30:10:10(重量比)とした。
更に、8YSZ粒子(平均粒子径:0.5μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
更にまた、LSCF粒子(平均粒子径:1μm)と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が200Pa・sである空気極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
次いで、金属支持体上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペースト、固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペースト及び固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを順次塗布し、次いで、100体積%水素(H2)雰囲気下、1100℃で2時間焼成して、金属支持体上に、燃料極層と固体電解質層とを形成した。
更に、固体電解質層上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、空気極層スクリーン印刷用ペーストを塗布し、しかる後、150℃で10分間乾燥して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池を得た。
[性能評価]
上記各例の金属支持型固体酸化物形燃料電池について、各例の燃料極層側を700℃、30体積%水(H2O)、その他の雰囲気に10時間曝した後、各例の固体電解質層を目視により観察した。
上記各例の金属支持型固体酸化物形燃料電池について、各例の燃料極層側を700℃、30体積%水(H2O)、その他の雰囲気に10時間曝した後、各例の固体電解質層を目視により観察した。
その結果、本発明の範囲に属する実施例1〜実施例3では、固体電解質層にクラックが発生していないことが確認された一方、本発明外の比較例1では、固体電解質層にクラックが発生していたことが確認された。
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
すなわち、上記実施形態及び実施例においては、金属支持型固体酸化物形燃料電池として金属支持型の単セルを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、複数の金属支持型の単セルが積層された構造、すなわちスタック構造を有する金属支持型固体酸化物形燃料電池に本発明を適用することもできる。
C 金属支持型固体酸化物形燃料電池
1 固体酸化物形燃料電池
2 金属支持体
10 固体電解質層
11,11A,11B 燃料極層
11a,11b 緩和空隙
12 空気極層
111 電極粒子
111A 金属粒子
111B 酸化物粒子
1 固体酸化物形燃料電池
2 金属支持体
10 固体電解質層
11,11A,11B 燃料極層
11a,11b 緩和空隙
12 空気極層
111 電極粒子
111A 金属粒子
111B 酸化物粒子
Claims (4)
- 固体電解質層、該固体電解質層を挟持する燃料極層及び空気極層を備える固体酸化物形燃料電池と、
上記燃料極層に隣接して配設され、上記固体酸化物形燃料電池を支持する金属支持体と、を具備し、
上記燃料極層が、少なくとも金属粒子を含有する電極粒子を含み、かつ、該燃料極層の上記固体電解質層側の内部に該電極粒子の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙を有する
ことを特徴とする金属支持体固体酸化物形燃料電池。 - 上記燃料極層が、該燃料極層の内部に上記緩和空隙を有し、
上記燃料極層の上記固体電解質層側の内部における該緩和空隙の体積率が、上記燃料極層の上記金属支持体側の内部における該緩和空隙の体積率より大きい
ことを特徴とする請求項1に記載の金属支持体固体酸化物形燃料電池。 - 上記金属粒子に対する上記緩和空間の比が、体積比で、0.20〜0.50であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池。
- 上記金属粒子の平均粒子径が、0.5〜3μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池。
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-
2014
- 2014-02-10 JP JP2014023506A patent/JP2015153467A/ja active Pending
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