JP2019096529A - 固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池単セル - Google Patents
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Abstract
【課題】高出力化および高寿命化を図ることが可能な固体酸化物形燃料電池単セル、これを実現できる固体酸化物形燃料電池用アノードを提供する。【解決手段】アノード１は、第１多孔領域１１と、第２多孔領域１２とを有する。第１多孔領域１１は、気孔１１０を多数含む。第２多孔領域１２は、第１多孔領域１１内に配置されており、第１多孔領域１１の気孔１１０よりも孔径の大きな気孔１２０を多数含む。アノード１は、アノード反応の触媒となる触媒金属１３と、触媒金属１３よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属１４と、酸素イオン伝導性酸化物１５とを含んで構成されている。アノード１において、第２多孔領域１２における犠牲金属１４の存在割合は、第１多孔領域１１における犠牲金属１４の存在割合よりも大きい。【選択図】図１
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池単セルに関する。
従来、アノードと固体電解質層とカソードとを有する固体酸化物形燃料電池単セルが知られている。単セルのアノードは、通常、多孔質に形成されており、その材質としては、Ｎｉ等の触媒金属とイットリア安定化ジルコニア等の酸素イオン伝導性酸化物とのサーメットなどが広く知られている。単セルのアノードでは、発電時に、Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−のアノード反応によって水蒸気が発生する。
単セルのアノードとしては、例えば、特許文献１に、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４のうち少なくとも１つを含む酸化金属添加剤と、ＮｉＯと、ジルコニア系酸化物とを含むアノードが提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載されるように、アノード中にむやみに金属を添加すると、アノード反応を生じさせる反応点が減少し、単セルの高出力化が難しくなる。また、上述したように、アノードで発生する水蒸気がアノード内に滞留すると、アノード中の触媒金属が水蒸気によって酸化劣化し、単セルの高寿命化が難しくなる。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、高出力化および高寿命化を図ることが可能な固体酸化物形燃料電池単セル、これを実現できる固体酸化物形燃料電池用アノードを提供しようとするものである。
本発明の一態様は、気孔（１１０）を多数含む第１多孔領域（１１）と、上記第１多孔領域内に配置されており、上記第１多孔領域の気孔よりも孔径の大きな気孔（１２０）を多数含む第２多孔領域（１２）とを有する固体酸化物形燃料電池用アノード（１）であって、
上記固体酸化物形燃料電池用アノード（１）は、アノード反応の触媒となる触媒金属（１３）と、上記触媒金属よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属（１４）と、酸素イオン伝導性酸化物（１５）とを含んで構成されており、
上記第２多孔領域における上記犠牲金属の存在割合は、上記第１多孔領域における上記犠牲金属の存在割合よりも大きい、固体酸化物形燃料電池用アノード（１）にある。
上記固体酸化物形燃料電池用アノード（１）は、アノード反応の触媒となる触媒金属（１３）と、上記触媒金属よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属（１４）と、酸素イオン伝導性酸化物（１５）とを含んで構成されており、
上記第２多孔領域における上記犠牲金属の存在割合は、上記第１多孔領域における上記犠牲金属の存在割合よりも大きい、固体酸化物形燃料電池用アノード（１）にある。
本発明の他の態様は、上記固体酸化物形燃料電池用アノードを有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）にある。
本発明のさらに他の態様は、アノード反応の触媒となる触媒金属（１３）の酸化物（１３０）、および、酸素イオン伝導性酸化物（１５）を含む第１多孔領域形成部と、上記第１多孔領域形成部内に配置されており、上記触媒金属よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属（１４）の酸化物（１４０）、および、上記触媒金属の酸化物を含む第２多孔領域形成部を有する成形体（６１）を形成し、
上記成形体を酸化雰囲気中にて焼成して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物（１３４）と上記触媒金属の酸化物と上記酸素イオン伝導性酸化物とを含む焼成体（６２）を形成し、
上記焼成体を還元して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物と上記触媒金属の酸化物とを体積収縮させて気孔（１２０、１１０）を形成する、
固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法にある。
上記成形体を酸化雰囲気中にて焼成して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物（１３４）と上記触媒金属の酸化物と上記酸素イオン伝導性酸化物とを含む焼成体（６２）を形成し、
上記焼成体を還元して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物と上記触媒金属の酸化物とを体積収縮させて気孔（１２０、１１０）を形成する、
固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法にある。
本発明のさらに別の態様は、アノード反応の触媒となる触媒金属（１３）の酸化物（１３０）、および、酸素イオン伝導性酸化物（１５）を含む第１多孔領域形成部と、上記第１多孔領域形成部内に配置されており、上記触媒金属よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属（１４）の酸化物（１４０）を含む第２多孔領域形成部を有する成形体（６１）を形成し、
上記成形体を酸化雰囲気中にて焼成して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物（１３４）と上記触媒金属の酸化物とを含む焼成体（６２）を形成し、
上記焼成体を還元して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物と上記触媒金属の酸化物とを体積収縮させて気孔（１２０、１１０）を形成する、
固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法にある。
上記成形体を酸化雰囲気中にて焼成して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物（１３４）と上記触媒金属の酸化物とを含む焼成体（６２）を形成し、
上記焼成体を還元して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物と上記触媒金属の酸化物とを体積収縮させて気孔（１２０、１１０）を形成する、
固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法にある。
上記固体酸化物形燃料電池用アノード（以下、アノードということがある。）は、上記構成を有している。そのため、上記アノードでは、第１多孔領域の気孔よりも孔径の大きな気孔を含む第２多孔領域により、アノード反応により発生した水蒸気をスムーズに排出することができる。それ故、上記アノードによれば、発電が阻害されず、単セルの高出力化を図ることが可能になる。また、上記アノードは、触媒金属および酸素イオン伝導性酸化物以外にも、触媒金属よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属を含んでいる。しかしながら、上記アノードでは、第２多孔領域における犠牲金属の存在割合が、第１多孔領域における犠牲金属の存在割合よりも大きくされている。そのため、上記アノードによれば、水蒸気の排出が集中する第２多孔領域において、水蒸気に対する耐酸化性の高い犠牲金属がより多く配置されることで、水蒸気による酸化から触媒金属が保護される。それ故、上記アノードによれば、単セルの高寿命化を図ることが可能になる。
上記固体酸化物形燃料電池単セル（以下、単セルということがある。）は、上記アノードを有している。そのため、上記単セルによれば、高出力化および高寿命化を図ることが可能になる。
上記固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法（以下、アノードの製造方法ということがある。）は、上記構成を有している。そのため、上記アノードの製造方法（さらに他の態様）によれば、第１多孔領域形成部より、触媒金属と酸素イオン伝導性酸化物と気孔とを含む第１多孔領域が形成され、第２多孔領域形成部より、触媒金属と犠牲金属と気孔とを含む第２多孔領域が形成される。また、上記アノードの製造方法（さらに別の態様）では、焼成時の熱によって第１多孔領域形成部から第２多孔領域形成部に触媒金属の酸化物が物質移動する。そのため、上記アノードの製造方法（さらに別の態様）によっても、触媒金属と酸素イオン伝導性酸化物と気孔とを含む第１多孔領域、触媒金属と犠牲金属と気孔とを含む第２多孔領域が形成される。それ故、上記アノードの製造方法の製造方法によれば、高出力化および高寿命化を図ることが可能な単セルを実現できる上記アノードを製造することができる。
また、上記アノードの製造方法において、成形体中の第２多孔領域形成部は、ペースト材料等によって比較的簡単に形成することができる。そのため、上記アノードの製造方法によれば、大幅に工程数を増やすことなく、上記アノードを製造することができる利点もある。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（実施形態１）
実施形態１の固体酸化物形燃料電池用アノードについて、図１〜図７を用いて説明する。図１〜図７に例示されるように、本実施形態のアノード１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる。固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層を構成する固体電解質として、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池である。
実施形態１の固体酸化物形燃料電池用アノードについて、図１〜図７を用いて説明する。図１〜図７に例示されるように、本実施形態のアノード１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる。固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層を構成する固体電解質として、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池である。
アノード１は、多孔質であり、第１多孔領域１１と、第２多孔領域１２とを有している。第１多孔領域１１は、気孔１１０を多数含んでいる。第２多孔領域１２は、第１多孔領域１１の気孔１１０よりも孔径の大きな気孔１２０を多数含んでいる。具体的には、第２多孔領域１２は、第１多孔領域１１よりも多孔質に構成されることができる。第１多孔領域１１の気孔１１０同士は、互いに連通しており、第２多孔領域１２の気孔１２０同士は、互いに連通している。また、第１多孔領域１１の気孔１１０と第２多孔領域１２の気孔１２０は、互いに連通している。
アノード１において、第１多孔領域１１の気孔１１０の孔径と第２多孔領域１２の気孔１２０の孔径との大小関係は、基本的には、ＦＩＢ（集束イオンビーム）−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、アノード面内方向に垂直な断面を観察することによって把握することができる。ＦＩＢ−ＳＥＭ観察だけでは第１多孔領域１１の気孔１１０の孔径と第２多孔領域１２の気孔１２０の孔径との大小関係が明確ではない場合には、以下のようにして判断することができる。具体的には、図５に例示されるように、ＦＩＢ−ＳＥＭにて、アノード面内方向に垂直な断面を観察し、ＦＩＢ−ＳＥＭ像９を取得する。この際、観察領域は、３０μｍ×３０μｍとされる。次いで、第１多孔領域１１に含まれる気孔１１０の平均孔径を求める。第１多孔領域１１に含まれる気孔１１０の平均孔径は、第１多孔領域１１に含まれる各気孔１１０の最大径（気孔１１０一つ一つが一番大きくなるような直径、図５中の両端矢印）をそれぞれ測定し、測定された値の最大値から１０番目の値までの平均値である。同様に、第２多孔領域１２に含まれる気孔１２０の平均孔径を求める。第２多孔領域１２に含まれる気孔１２０の平均孔径は、第２多孔領域１２に含まれる各気孔１２０の最大径（気孔１２０一つ一つが一番大きくなるような直径）をそれぞれ測定し、測定された値の最大値から１０番目の値までの平均値である。次いで、得られた第１多孔領域１１の気孔１１０の平均孔径と第２多孔領域１２の気孔１２０の平均孔径とを比較することで、第１多孔領域１１の気孔１１０の孔径と第２多孔領域１２の気孔１２０の孔径との大小関係を把握することができる。
アノード１は、上述した第１多孔領域１１に含まれる気孔１１０の平均孔径をｄ、第２多孔領域１２に含まれる気孔１２０の平均孔径をＤとしたとき、３×ｄ＜Ｄの関係を満たす構成とすることができる。この構成によれば、第２気孔領域１２の気孔１２０に、発電により生じた水蒸気を集中させやすくなり、水蒸気の排出と、水蒸気と燃料ガスとの交換がスムーズに実施されやすくなる。それ故、この構成によれば、単セル５の高出力化を図りやすいアノード１が得られる。
第１多孔領域１１に含まれる気孔１１０の平均孔径ｄは、ガス拡散性、三相界面の形成性などの観点から、好ましくは、０．３μｍ以上、より好ましくは、０．５μｍ以上、さらに好ましくは、１μｍ以上とすることができる。第１多孔領域１１に含まれる気孔１１０の平均孔径ｄは、単セルの構造強度向上、三相界面の形成性などの観点から、好ましくは、５μｍ以下、より好ましくは、３μｍ以下、さらに好ましくは、２μｍ以下とすることができる。また、第２多孔領域１２に含まれる気孔１２０の平均孔径Ｄは、水蒸気を集中して流しやすくする、連通孔の形成性などの観点から、好ましくは、３０μｍ以上、より好ましくは、４０μｍ以上、さらに好ましくは、５０μｍ以上とすることができる。第２多孔領域１２に含まれる気孔１２０の平均孔径Ｄは、単セルの構造強度向上、電気抵抗の増加抑制などの観点から、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、８０μｍ以下とすることができる。
アノード１は、触媒金属１３と、犠牲金属１４と、酸素イオン伝導性酸化物１５とを含んで構成されている。つまり、アノード１は、気孔１１０、１２０を除いたアノード１の材料部分が、触媒金属１３、犠牲金属１４、および、酸素イオン伝導性酸化物１５を含んで構成されている。触媒金属１３は、アノード反応の触媒として機能しうる金属である。犠牲金属１４は、触媒金属１３よりもイオン化傾向が大きい金属である。犠牲金属１４は、触媒金属１３よりもイオン化傾向が大きいことによって、水蒸気による酸化から触媒金属１３を保護する役割を果たすことができる。酸素イオン伝導性酸化物１５は、酸素イオン伝導性を示す酸化物である。
触媒金属１３としては、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、および、Ｒｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属などを例示することができる。なお、触媒金属１３は、合金化されていてもよい。これら触媒金属１３は、アノード反応を促す触媒効果が大きい利点がある。上記触媒金属１３のうち、好ましくは、水素電極反応活性、単セル５の高出力化、製造コストなどの観点から、Ｎｉ、Ｃｏなどを例示することができる。また、犠牲金属１４は、単セル５の作動温度で固体として存在できるように、その融点が７００℃以上であることが好ましい。犠牲金属１４としては、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、および、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種などを例示することができる。これら犠牲金属１４は、上記例に挙げた触媒金属１３よりもイオン化傾向が高く、単セル５の作動に必要な耐熱性を確保しやすいなどの利点がある。上記犠牲金属１４のうち、好ましくは、水蒸気による触媒金属１３の酸化劣化抑制の効果が大きい、単セル５の高寿命化などの観点から、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎなどを例示することができる。触媒金属１３および犠牲金属１４が上記例示した金属より選択される場合には、単セル５の高出力化および高寿命化を図りやすいアノード１が得られる。なお、犠牲金属１４は、触媒金属１３よりもイオン化傾向が大きくなるように、触媒金属１３とは異なる金属から選択される。
触媒金属１３および犠牲金属１４の組み合わせとしては、より具体的には、例えば、ＮｉとＦｅ、ＮｉとＣｏ、ＮｉとＣｒ、ＮｉとＭｎなどを例示することができる。
酸素イオン伝導性酸化物１５としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
アノード１は、質量比で、触媒金属１３と酸素イオン伝導性酸化物１５とを、好ましくは、１０：９０〜９０：１０、より好ましくは、２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは、３０：７０〜７０：３０の範囲内で含むことができる。また、アノード１は、質量比で、触媒金属１３を１００としたときに、犠牲金属１４を、好ましくは、０．１〜５０、より好ましくは、０．１〜１０、さらに好ましくは、０．１〜５、さらにより好ましくは、０．１〜３、さらにより一層好ましくは、０．１〜１の範囲内で含むことができる。
アノード１において、第２多孔領域１２における犠牲金属１４の存在割合は、具体的には、第１多孔領域１１における犠牲金属１４の存在割合よりも大きくされている。この構成により、水蒸気の排出が集中する第２多孔領域１２において、水蒸気に対する耐酸化性の高い犠牲金属１４がより多く配置されることとなり、水蒸気による酸化から触媒金属１３が保護される。
第１多孔領域１１、第２多孔１２における犠牲金属１３の存在割合は、次のようにして求めることができる。すなわち、ＳＥＭ−ＥＤＸにて、アノード面内方向に垂直な断面を元素マッピングする。元素マッピングすると、触媒金属１３、犠牲金属１４、酸素イオン伝導性酸化物１５、および、気孔１１０、１２０がマッピング表示されうる。第２多孔領域１２の元素マッピング表示でみて、第２多孔領域１２における犠牲金属１４の存在割合は、１００×（第２多孔領域１２に占める犠牲金属１４の面積）／（第２多孔領域１２に占める材料全体の面積）より算出することができる。上記「第２多孔領域１２に占める材料全体の面積」は、第２多孔領域１２における気孔１２０を除いた材料部分の面積を意味する。また、第１多孔領域１１の元素マッピング表示でみて、第１多孔領域１１における犠牲金属１４の存在割合は、１００×（第１多孔領域１１に占める犠牲金属１４の面積）／（第１多孔領域１１に占める材料全体の面積）より算出することができる。上記「第１多孔領域１１に占める材料全体の面積」は、第１多孔領域１１における気孔１１０を除いた材料部分の面積を意味する。なお、元素マッピング表示の表示領域は、３０μｍ×３０μｍとされる。
アノード１において、犠牲金属１４は、第２多孔領域１２に選択的に配置されていることが好ましい。つまり、アノード１に含まれる犠牲金属１４は、第２多孔領域１２に偏在していることが好ましい。もっとも、アノード焼成時の熱による犠牲金属１４の物質移動等により、犠牲金属１４の一部が、第１多孔領域１１に存在していてもよい。
アノード１おいて、第２多孔領域１２における酸素イオン伝導性酸化物１５の存在割合は、第１多孔領域１１における酸素イオン伝導性酸化物１５の存在割合よりも小さい構成とすることができる。この構成によれば、第２多孔領域１２における酸素イオン伝導性酸化物１５が少なくなることで、第２多孔領域１２の気孔１２０を通じた水蒸気の排出が酸素イオン伝導性酸化物１５によって阻害され難くなる。
なお、第２多孔領域１２における酸素イオン伝導性酸化物１５の存在割合は、上述した犠牲金属１４の存在割合の算出方法と同様にして、第２多孔領域１２の元素マッピング表示でみて、１００×（第２多孔領域１２に占める酸素イオン伝導性酸化物１５の面積）／（第２多孔領域１２に占める材料全体の面積）より算出することができる。また、第１多孔領域１１における酸素イオン伝導性酸化物１５の存在割合は、第１多孔領域１１の元素マッピング表示でみて、１００×（第１多孔領域１１に占める酸素イオン伝導性酸化物１５の面積）／（第１多孔領域１１に占める材料全体の面積）より算出することができる。
アノード１は、第２多孔領域１２において、触媒金属１３の存在割合と犠牲金属１４の存在割合との合計が、酸素イオン伝導性酸化物１５の存在割合よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、第２多孔領域１２における酸素イオン伝導性酸化物１５が少なくなることで、第２多孔領域１２の気孔１２０を通じた水蒸気の排出が酸素イオン伝導性酸化物１５によって阻害され難くなる。さらに、上記構成によれば、触媒金属１３と犠牲金属１４とを第２多孔領域１２により多く配置することができるため、犠牲金属１４が優先的に酸化されることで、触媒金属１３を酸化させてしまう水蒸気から触媒金属１３を保護することが可能となる。そのため、上記構成によれば、単セル５の高出力化と長寿命化との両立を図りやすいアノード１が得られる。
第２多孔領域１２において、触媒金属１３の存在割合と犠牲金属１４の存在割合との合計は、具体的には、７０％以上であるとよい。この構成によれば、上述した効果をより確実なものとすることができる。第２多孔領域１２において、触媒金属１３の存在割合と犠牲金属１４の存在割合との合計は、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、７５％以上、さらに好ましくは、８０％以上とすることができる。
なお、第２多孔領域１２における触媒金属１３の存在割合は、上述した犠牲金属１３の存在割合の算出方法と同様にして、第２多孔領域１２の元素マッピング表示でみて、１００×（第２多孔領域１２に占める触媒金属１３の面積）／（第２多孔領域１２に占める材料全体の面積）より算出することができる。また、第１多孔領域１１における触媒金属１３の存在割合は、第１多孔領域１１の元素マッピング表示でみて、１００×（第１多孔領域１１に占める触媒１３の面積）／（第１多孔領域１１に占める材料全体の面積）より算出することができる。
第２多孔領域１２において、触媒金属１３、犠牲金属１４は、図４に例示されるように、第２多孔領域１２の気孔１２０が連なってなる連続孔内に配置されることができる。また、第１多孔領域１１の気孔１１０は、粒状の触媒金属１３と粒状の酸素イオン伝導性酸化物１５との間の隙間より構成することができる。この構成によれば、単セル５の高出力化および高寿命化を図ることができるアノード１を確実なものとすることができる。
アノード１において、第２多孔領域１２および第１多孔領域１１は、図１および図６に模式的に例示されるように、いずれも犠牲金属１４を含んでおり、第１多孔領域１１は、固体電解質層２に接合される電解質側アノード面１０と第２多孔領域１２との間に配置された電解質側領域１１１を含んでおり、電解質側領域１１１における犠牲金属１３の存在割合が、第２多孔領域１２から電解質側アノード面１０に向かって小さくなる構成とすることできる。
この構成によれば、犠牲金属１３が、第２多孔領域１２および第１多孔領域１１の両方に含まれているので、第２多孔領域１２と第１多孔領域１１との熱膨張率差を緩和しやすくなる。そのため、この構成によれば、アノード１が固体電解質層２に接合された単セル５において、アノード１にクラックや剥離等が発生し難くなり、電池性能の劣化を抑制しやすくなる。さらに、上記構成によれば、電解質側領域１１１における犠牲金属１３の存在割合が第２多孔領域１２から電解質側アノード面１０に向かって小さくなるため、アノード１の反応場における発電阻害が防止され、単セル５の高出力化を図りやすくなる。
電解質側領域１１１における犠牲金属１４の存在割合は、第２多孔領域１２から電解質側アノード面１０に向かって徐々に（漸次）小さくなるように構成されていてもよいし、段階的に小さくなるように構成されていてもよい。
アノード１は、具体的には、例えば、図１に例示されるように、固体電解質層２側に配置される活性層１６と、固体電解質層２側とは反対側に配置される拡散層１７とを備える構成などとすることができる。なお、活性層１６は、主に、アノード１側における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層１７は、供給される燃料ガスを層面内に拡散させることが可能な層である。活性層１６は、拡散層１７よりも緻密質に構成されることができる。この場合、第１多孔領域１１は、活性層１６および拡散層１７より構成することができ、第２多孔領域１２は、活性層１６と拡散層１７との界面１８に接し、かつ、拡散層１７内に配置されることができる。なお、この場合、活性層１６が上述した電解質側領域１１１となる。
アノード１において、第２多孔領域１２は、１つの領域から構成されていてもよいし、複数の領域から構成されていてもよい。後者の構成によれば、水蒸気の排出および燃料ガスの供給のための流路をアノード１内に張り巡らすことができるので、第２多孔領域１２による効率的な水蒸気の排出および燃料ガスの供給を行いやすいアノード１が得られる。
アノード１において、第２多孔領域１２は、具体的には、図１〜図３に例示されるように、アノード面内方向に沿って配置された領域を含んで構成されている。この構成によれば、アノード反応によって生じた水蒸気が、アノード面内方向の各箇所から第２多孔領域１２に集まり、アノード１の外部へ水蒸気を排出しやすくなる。そのため、この構成によれば、アノード面内方向で水蒸気の滞留が生じ難くなり、単セル５の発電温度分布の均一化に有利となる。
図１〜図３では、具体的には、第２多孔領域１２が、複数のライン状領域１２１より構成されており、当該複数のライン状領域１２１が、アノード面内方向に沿って配置されている例が示されている。第２多孔領域１２が複数のライン状領域１２１を含む構成によれば、水蒸気の流れが直線的な流れとなり、水蒸気の排出速度を高くしやすいなどの利点がある。図１〜図３では、より具体的には、第２多孔領域１２が、アノード面内方向で一方向に延びる複数の第１ライン状領域１２１ａと、アノード面内方向で上記一方向と交差する（ここでは、直交する）方向に延びる複数の第２ライン状領域１２１ｂとを有する例が示されている。
第２多孔領域１２は、他にも、例えば、図７に例示したような構成とすることができる。簡単に説明すると、図７の（Ａ１）〜（Ａ３）に示されるように、第２多孔領域１２は、アノード面内方向で一方向に延びる複数の第１ライン状領域１２１ａより構成することができる。また、図７の（Ａ２）〜（Ｃ２）および（Ａ１）〜（Ｃ１）に示されるように、第１ライン状領域１２１ａの両端部は、第１多孔領域１１の端面に露出していてもよいし、第１多孔領域１１の端面に露出していなくてもよい。また、図７の（Ａ３）〜（Ｃ３）および（Ａ４）〜（Ｃ４）に示されるように、第２多孔領域１２は、異なるアノード面内方向で、階層的に配置されていてよい。
アノード１の厚みは、支持体としての強度確保等の観点から、好ましくは、１００μｍ以上、より好ましくは、２００μｍ以上、より好ましくは、３００μｍ以上とすることができる。アノード１の厚みは、電気抵抗の低減、燃料ガスの拡散性向上等の観点から、好ましくは、８００μｍ以下、より好ましくは、７００μｍ以下とすることができる。
本実施形態のアノード１は、上記構成を有している。そのため、アノード１では、第１多孔領域１１の気孔１１０よりも孔径の大きな気孔１２０を含む第２多孔領域１２により、アノード反応により発生した水蒸気をスムーズに排出することができる。それ故、アノード１によれば、発電が阻害されず、単セル５の高出力化を図ることが可能になる。また、アノード１は、触媒金属１３および酸素イオン伝導性酸化物１５以外にも、触媒金属１３よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属１４を含んでいる。しかしながら、アノード１では、第２多孔領域１２における犠牲金属１４の存在割合が、第１多孔領域１１における犠牲金属１４の存在割合よりも大きくされている。そのため、アノード１によれば、水蒸気の排出が集中する第２多孔領域１２において、水蒸気に対する耐酸化性の高い犠牲金属１４がより多く配置されることで、水蒸気による酸化から触媒金属１３が保護される。それ故、アノード１によれば、単セル５の高寿命化を図ることが可能になる。
次に、実施形態１の固体酸化物形燃料電池単セルについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態の単セル５は、本実施形態のアノード１を有している。
単セル５は、具体的には、アノード１と固体電解質層２とカソード３とを有している。単セル５は、図１〜図３に例示されるように、固体電解質層２とカソード３との間に中間層４をさらに備えることができる。中間層４は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード１、固体電解質層２、中間層４、および、カソード３がこの順に積層され、互いに接合されている。単セル５は、電極であるアノード１を支持体とするアノード支持型である。そのため、単セル５は、他の層に比べてアノード１の厚みが十分に厚く形成されている。なお、図１〜図３では、単セル５の外形が四角形状である例が示されている。また、単セル５には、アノード面内方向に沿って水素ガス等の燃料ガス（不図示）が供給され、カソード面内方向に沿って空気、酸素ガス等の酸化剤ガス（不図示）が供給される。
固体電解質層２の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層２の材料としては、酸素イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。
固体電解質層２の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは、３〜２０μｍ、より好ましくは、４〜１５μｍ、さらに好ましくは、５〜１０μｍとすることができる。
カソード３は、固体電解質層２におけるアノード１側とは反対側に配置されている。本実施形態では、カソード３の外形が、アノード１の外形よりも小さく形成されている。なお、各図では、アノード１、固体電解質層２および中間層４の外形は、いずれもほぼ同じ大きさとされている。
カソード３の材料としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物、ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
カソード３の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは、２０〜１００μｍ、より好ましくは、３０〜８０μｍとすることができる。
中間層４の材料としては、例えば、ＣｅＯ２、または、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実
中間層４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは、１〜２０μｍ、より好ましくは、２〜５μｍとすることができる。
本実施形態の単セル５は、アノード１を有している。そのため、本実施形態の単セル５によれば、高出力化および高寿命化を図ることが可能になる。
（実施形態２）
実施形態２の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池単セルについて、図８、図９を用いて説明する。
実施形態２の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池単セルについて、図８、図９を用いて説明する。
図８、図９に例示されるように、本実施形態のアノード１において、第２多孔領域１２は、具体的には、アノード厚み方向に沿って配置された領域を含んで構成されている。この構成によれば、アノード厚み方向で水蒸気の滞留が生じ難く、単セル５の高出力化を図りやすい。
図８、図９では、具体的には、第２多孔領域１２が、アノード厚み方向に沿って配置された複数の柱状領域１２２より構成されている例が示されている。図８、図９では、より具体的には、アノード面体方向に垂直な方向から見て、複数の柱状領域１２２が、行方向および列方向に配列されている例が示されている。この構成によれば、アノード面内方向の各箇所において、水蒸気をアノード厚み方向へ流しやすくなる利点がある。その他の構成および作用効果は、実施形態１のアノード１と同様である。
本実施形態の単セル５は、本実施形態のアノード１を有する点で、実施形態１の単セル５と異なっている。そのため、本実施形態の単セル５は、アノード厚み方向で水蒸気の滞留が生じ難く、高出力化を図りやすい。その他の構成および作用効果は、実施形態１の単セル５と同様である。
（実施形態３）
実施形態３の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池単セルについて、図１０〜図１３を用いて説明する。
実施形態３の固体酸化物形燃料電池用アノードおよび固体酸化物形燃料電池単セルについて、図１０〜図１３を用いて説明する。
図１０〜図１２に例示されるように、本実施形態のアノード１において、第２多孔領域１２は、具体的には、アノード面内方向に沿って配置された領域とアノード厚み方向に沿って配置された領域の両方を含んで構成されている。この構成によれば、アノード面内方向およびアノード厚み方向で水蒸気の滞留が生じ難く、単セル５の高出力化を図りやすい。
図１０〜図１２では、具体的には、第２多孔領域１２が、アノード面内方向に沿って配置された複数のライン状領域１２１と、アノード厚み方向に沿って配置された複数の柱状領域１２２とを含んで構成されている例が示されている。本実施形態では、柱状領域１２２の一端部が、ライン状領域１２１に接続される例が示されている。この構成によれば、アノード面内方向の各箇所から集まった水蒸気をアノード厚み方向へ流しやすい利点がある。その他の構成および作用効果は、実施形態１、２のアノード１と同様である。
第２多孔領域１２は、他にも、例えば、図１３に例示したような構成とすることができる。簡単に説明すると、図１３の（ａ１）〜（ｃ１）に示されるように、柱状領域１２２の他端部（柱状領域１２２におけるライン状領域１２１との接続側とは反対側の端部）は、アノード外表面に露出していてもよい。また、図１３の（ａ２）〜（ｃ２）に示されるように、ライン状領域１２１と柱状領域１２２とは、接続されていなくてもよい。図１３の（ａ２）〜（ｃ２）では、異なるアノード面内方向で、階層的に配置された複数のライン状領域１２１と、複数のライン状領域１２１の間に配置された複数の柱状領域１２２とを有する例が示されている。
本実施形態の単セル５は、本実施形態のアノード１を有する点で、実施形態１、２の単セル５と異なっている。そのため、本実施形態の単セル５は、アノード面内方向およびアノード厚み方向で水蒸気の滞留が生じ難く、高出力化を図りやすい。その他の構成および作用効果は、実施形態１、２の単セル５と同様である。
（実施形態４）
実施形態４の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法について、図１４を用いて説明する。
実施形態４の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法について、図１４を用いて説明する。
本実施形態のアノードの製造方法では、アノード反応の触媒となる触媒金属１３の酸化物１３０、および、酸素イオン伝導性酸化物１５を含む第１多孔領域形成部と、第１多孔領域形成部内に配置されており、触媒金属１３よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属１４の酸化物１４０、および、触媒金属１３の酸化物１３０を含む第２多孔領域形成部を有する成形体６１が形成される。なお、触媒金属１３、酸素イオン伝導性酸化物１５、犠牲金属１４の詳細については、実施形態１を参照することができる。
本実施形態において、成形体６１は、具体的には、例えば、次のように形成することができる。触媒金属１３の酸化物１３０と酸素イオン伝導性酸化物１５とを含む未焼成シート（不図示、いわゆる、グリーンシート）、触媒金属１３の酸化物１３０と犠牲金属１４の酸化物１４０とを含むペースト（不図示）を準備する。なお、未焼成シートは、必要に応じて造孔剤を含むことができる。また、未焼成シートにおける触媒金属１３の酸化物１３０と酸素イオン伝導性酸化物１５との質量比は、好ましくは、４０：６０〜７０：３０とすることができる。次いで、未焼成シートを複数枚積層する。この積層時に、未焼成シートの表面に、スクリーン印刷法等の印刷法にてペーストをパターン印刷する。なお、アノード面内方向に沿う第２多孔領域１２を形成する場合には、未焼成シートの表面にペーストを塗布すればよい。また、アノード厚み方向に沿う第２多孔領域１２を形成する場合には、未焼成シートに貫通孔を形成し、当該貫通孔内にペーストを充填すればよい。次いで、得られた積層体（不図示）を圧着し、必要に応じて脱脂する。これにより、未焼成シートより構成される第１多孔領域形成部と、第１多孔領域形成部内に配置され、ペーストより構成される第２多孔領域形成部とを有する成形体６１を形成することができる。
なお、成形体６１は、図１４（ａ）に例示されるように、触媒金属１３の酸化物１３０と、犠牲金属１４の酸化物１４０と、酸素イオン伝導性酸化物１５とを含んでいる。
本実施形態のアノードの製造方法では、成形体６１が酸化雰囲気中にて焼成される。焼成により、触媒金属１３および犠牲金属１４の複合酸化物１３４と触媒金属１３の酸化物１３０と酸素イオン伝導性酸化物１５とを含む焼成体６２が形成される。本実施形態では、焼成温度は、例えば、１３００〜１４００℃とすることができる。
焼成体６２では、図１４（ｂ）に例示されるように、第２多孔領域形成部の焼結時に、触媒金属１３および犠牲金属１４の複合酸化物１３４が生成する。なお、第１多孔領域形成部中へ、犠牲金属１４の酸化物１４０の一部が拡散することもある。
本実施形態のアノードの製造方法では、焼成体６２が還元される。還元により、触媒金属１３および犠牲金属１４の複合酸化物１３４と、触媒金属１３の酸化物１４０とが体積収縮し、気孔１２０、１１０が形成される。本実施形態において、還元処理方法としては、例えば、水素ガス還元処理などが挙げられる。また、還元温度は、例えば、７００〜９００℃とすることができる。なお、上記還元温度では、酸素イオン伝導性酸化物１５の還元は生じない。
還元体６３では、具体的には、図１４（ｃ）に例示されるように、主に、触媒金属１３および犠牲金属１４の複合酸化物１３４が体積収縮することで、第２多孔領域１２の気孔１２０が形成される。また、主に、未焼成シートに必要に応じて含有される造孔材と、触媒金属１３の酸化物１３０が体積収縮することで、第１多孔領域１１の気孔１１０が形成される。
本実施形態のアノードの製造方法によれば、第１多孔領域形成部より、触媒金属１３と酸素イオン伝導性酸化物１５と気孔１１０とを含む第１多孔領域１１が形成され、第２多孔領域形成部より、触媒金属１３と犠牲金属１４と気孔１２０とを含む第２多孔領域１２が形成される。それ故、本実施形態のアノードの製造方法によれば、高出力化および高寿命化を図ることが可能な単セル５を実現できるアノード１を製造することができる。
（実施形態５）
実施形態５の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法について説明する。
実施形態５の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法について説明する。
本実施形態のアノードの製造方法では、アノード反応の触媒となる触媒金属１３の酸化物１３０、および、酸素イオン伝導性酸化物１５とを含む第１多孔領域形成部と、第１多孔領域形成部内に配置されており、触媒金属１３よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属１４の酸化物１４０を含む第２多孔領域形成部を有する成形体６１が形成される。
本実施形態では、成形体６１の形成に、犠牲金属１３の酸化物１３０を含んでおり、触媒金属１３の酸化物１３０を含んでいないペーストが用いられる。なお、この場合、未焼成シートにおける触媒金属１３の酸化物１３０と酸素イオン伝導性酸化物１５との質量比は、好ましくは、５０：５０〜８０：２０とすることができる。その他の構成は、実施形態４と同様である。
本実施形態のアノードの製造方法によれば、焼成時の熱によって第１多孔領域形成部から第２多孔領域形成部に触媒金属１３の酸化物１３０が物質移動する。そのため、本実施形態のアノードの製造方法によれば、触媒金属１３と酸素イオン伝導性酸化物１５と気孔１１０とを含む第１多孔領域１１、触媒金属１３と犠牲金属１４と気孔１２０とを含む第２多孔領域１２が形成される。それ故、本実施形態のアノードの製造方法によれば、高出力化および高寿命化を図ることが可能な単セル５を実現できるアノード１を製造することができる。その他の作用効果は、実施形態４と同様である。
（実験例）
＜実験例１＞
−材料準備−
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５である。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させ後、樹脂シートを剥離することにより、厚み２００μｍのアノード形成用シートＡを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
＜実験例１＞
−材料準備−
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６５：３５である。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させ後、樹脂シートを剥離することにより、厚み２００μｍのアノード形成用シートＡを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボンと、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。以降は、アノード形成用シートＡの作製と同様にして、アノード形成用シートＢを準備した。なお、アノード形成用シートＡにおけるカーボン（造孔剤）量は、アノード形成用シートＢにおけるカーボン量と比較して多量とされている。
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、Ｆｅ２Ｏ３粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、アクリル系樹脂（バインダー）と、ジヒドロターピネオールアセテート（溶剤）と、分散剤と、レベリング剤と、沈降防止剤とをプラネタリーミキサーにて撹拌した後、三本ロールにて混練し、さらにジヒドロターピネオールアセテート（溶剤）を加え、プラネタリーミキサーにて撹拌することにより、アノード形成用ペーストを準備した。
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、アノード形成用シートＡの作製と同様にして、厚み５．０μｍの固体電解質層形成用シートを準備した。
１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、アノード形成用シートＡの作製と同様にして、厚み４．０μｍの中間層形成用シートを準備した。
ＬＳＣ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）粉末（平均粒子径：２．０μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールにて混練することにより、カソード形成用ペーストを準備した。
−アノード、単セルの作製−
アノード形成用シートＡを２枚積層し、最も上段のアノード形成用シートＡの表面に、アノード形成用ペーストをスクリーン印刷法にて碁盤目状にパターン印刷した。なお、碁盤目状パターンにおけるペースト線間の距離は、２ｍｍ、ペースト線幅は、１００μｍ、ペースト線厚は、３０μｍとした。次いで、上記碁盤目状パターンが形成されたアノード形成用シートＡの表面に、アノード形成用シートＢ、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、圧着には、ＷＩＰ成形法を用いた。この際、ＷＩＰ成形条件は、温度８５℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。また、得られた成形体は、脱脂した。
アノード形成用シートＡを２枚積層し、最も上段のアノード形成用シートＡの表面に、アノード形成用ペーストをスクリーン印刷法にて碁盤目状にパターン印刷した。なお、碁盤目状パターンにおけるペースト線間の距離は、２ｍｍ、ペースト線幅は、１００μｍ、ペースト線厚は、３０μｍとした。次いで、上記碁盤目状パターンが形成されたアノード形成用シートＡの表面に、アノード形成用シートＢ、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着した。なお、圧着には、ＷＩＰ成形法を用いた。この際、ＷＩＰ成形条件は、温度８５℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。また、得られた成形体は、脱脂した。
次いで、上記成形体を大気雰囲気中にて、１３５０℃で２時間焼成することにより、アノード（４００μｍ）、固体電解質層（３．５μｍ）、中間層（３μｍ）がこの順に積層された焼成体Ａを得た。
次いで、焼成体Ａにおける中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、大気雰囲気中、９５０℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（５０μｍ）を形成した。なお、カソードの外形は、アノードの外形よりも小さく形成した。これにより、平板形の焼成体Ｂを得た。焼成体Ｂのアノード面内方向に垂直な断面をＳＥＭにて観察した。その結果を、図１５に示す。図１５に示されるように、成形体中に形成した碁盤目状パターン部分では、酸化性雰囲気中での焼成によってＮｉＯとＦｅ２Ｏ３とが反応し、ＮｉＯ−Ｆｅ２Ｏ３複合酸化物１３４ａが形成された。なお、ＮｉＯ−Ｆｅ２Ｏ３複合酸化物は、上記焼成時点において緻密質であった。
次いで、焼成体Ａにおけるカソード以外の部分を、Ｈ２雰囲気中、８００℃にて還元することにより、試料１の単セルを得た。
試料１の単セルのアノードについて、アノード面内方向に垂直な断面をＳＥＭにて観察した。その結果を、図１６に示す。図１６に示されるように、ＮｉＯ−Ｆｅ２Ｏ３複合酸化物１３４ａが還元によって体積収縮することで、気孔１２０が形成されていることがわかる。また、第２多孔領域１２の気孔１２０は、第１多孔領域１１の気孔１１０よりも明らかに孔径が大きいこともわかる。なお、上述した方法により測定された、第１多孔領域１１の気孔１１０の平均孔径ｄは、０．８μｍ、第２多孔領域１２の気孔１２０の平均孔径Ｄは、３．５μｍであった。つまり、試料１の単セルのアノードは、３×ｄ＜Ｄの関係を満たしていることが確認された。
また、試料１の単セルのアノードについて、アノード面内方向に垂直な断面のＳＥＭ−ＥＤＸマッピングを測定した。その結果を、図１７に示す。図１７に示されるように、形成された第２多孔領域１２には、ＹＳＺ（酸素イオン伝導性酸化物）に起因するＺｒ元素がなく、ＮｉＯ（触媒金属の酸化物）が還元されて生じたＮｉ元素と、Ｆｅ２Ｏ３（犠牲金属の酸化物）が還元されて生じたＦｅ元素しかないことが確認された。一方、形成された第１多孔領域には、Ｚｒ元素とＮｉ元素とＦｅ元素とが確認された。
また、上述した方法により、本実験例における触媒金属であるＮｉ、犠牲金属であるＦｅ、酸素イオン伝導性酸化物であるＹＳＺの各多孔領域における存在割合を算出した。その結果、試料１の単セルのアノードでは、第２多孔領域におけるＦｅ元素の存在割合（８％）は、第１多孔領域におけるＦｅ元素の存在割合（３．９％）よりも大きかった。また、第２多孔領域におけるＹＳＺの存在割合（０％）は、第１多孔領域におけるＹＳＺの存在割合（４８％）よりも小さかった。また、第２多孔領域において、Ｎｉ元素の存在割合とＦｅ元素の存在割合との合計（９０％）は、ＹＳＺの存在割合（０％）よりも大きかった。
また、ＥＤＸラインスキャン測定によれば、試料１の単セルのアノードでは、活性層におけるＦｅ元素の存在割合が、碁盤目状に形成された第２多孔領域から電解質側アノード面に向かって徐々に小さくなっていることも確認された。
＜実験例２＞
実験例１における試料１の単セルの作製において、ＮｉＯ粉末およびＦｅ２Ｏ３粉末を用いずにアノード形成用ペーストを調製し（つまり、アクリル系樹脂のみ）、このアノード形成用ペーストを用いてスクリーン印刷法にて碁盤目状にパターン印刷をした点以外は同様にして、試料２Ｃの単セルを得た。
実験例１における試料１の単セルの作製において、ＮｉＯ粉末およびＦｅ２Ｏ３粉末を用いずにアノード形成用ペーストを調製し（つまり、アクリル系樹脂のみ）、このアノード形成用ペーストを用いてスクリーン印刷法にて碁盤目状にパターン印刷をした点以外は同様にして、試料２Ｃの単セルを得た。
実験例１における試料１の単セルと、上記試料２Ｃの単セルとにつき、発電温度７００℃にて発電試験を行った。図１８に、各試料の単セルの電流密度と電圧との関係を示す。図１８によれば、高出力にて発電した際に、試料２Ｃの単セルでは、アノード反応により発生した水蒸気をスムーズに排出することができず、水蒸気によって燃料ガスが欠乏し、発電性能が低下した。特に、電圧が０．６Ｖを下回ると、アノードの触媒金属が水蒸気によって酸化され始めるため、高電流密度の発電を行うことが困難であることがわかる。これに対し、試料１の単セルでは、第２多孔領域により、アノード反応により発生した水蒸気をスムーズに排出することができた結果、発電が阻害されず、単セルの高出力化を図ることができた。
また、各試料の単セルにつき、発電温度：７００℃、燃料利用率Ｕｆ：７５％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２、燃料ガス：水素１００％、酸化剤ガス：空気の条件にて、発電試験を行い、電圧が初期電圧に比べて０．１Ｖ低下するまでを寿命としたときの耐久時間を測定した。なお、ここでの燃料利用率とは、供給した燃料ガス量に対し、発電したエネルギー量から換算される使用した燃料ガス量の割合を指す。その結果を、図１９に示す。図１９に示されるように、試料２Ｃの単セルでは、アノードの一部に集中して水蒸気が流れ、その水蒸気が流れる流路周辺の触媒金属が水蒸気によって加速的に酸化劣化し、短時間で電圧降下を引き起こした。その結果、試料２Ｃの単セルは、高寿命化を図ることができなかった。これに対し、試料１の単セルでは、水蒸気の排出が集中するアノードの第２多孔領域において、水蒸気に対する耐酸化性の高い犠牲金属がより多く配置されているため、水蒸気による酸化から触媒金属が保護され、６８００時間まで耐久時間がのびた。この結果から、試料１の単セルによれば、高寿命化を実現できることが確認された。
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
１ アノード
１１ 第１多孔領域
１１０ 気孔
１２ 第２多孔領域
１２０ 気孔
１３ 触媒金属
１３０ 触媒金属の酸化物
１４ 犠牲金属
１４０ 犠牲金属の酸化物
１３４ 触媒金属及び犠牲金属の複合酸化物
１５ 酸素イオン伝導性酸化物
５ 単セル
６１ 成形体
６２ 焼成体
１１ 第１多孔領域
１１０ 気孔
１２ 第２多孔領域
１２０ 気孔
１３ 触媒金属
１３０ 触媒金属の酸化物
１４ 犠牲金属
１４０ 犠牲金属の酸化物
１３４ 触媒金属及び犠牲金属の複合酸化物
１５ 酸素イオン伝導性酸化物
５ 単セル
６１ 成形体
６２ 焼成体
Claims (12)
- 気孔（１１０）を多数含む第１多孔領域（１１）と、上記第１多孔領域内に配置されており、上記第１多孔領域の気孔よりも孔径の大きな気孔（１２０）を多数含む第２多孔領域（１２）とを有する固体酸化物形燃料電池用アノード（１）であって、
上記固体酸化物形燃料電池用アノード（１）は、アノード反応の触媒となる触媒金属（１３）と、上記触媒金属よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属（１４）と、酸素イオン伝導性酸化物（１５）とを含んで構成されており、
上記第２多孔領域における上記犠牲金属の存在割合は、上記第１多孔領域における上記犠牲金属の存在割合よりも大きい、固体酸化物形燃料電池用アノード（１）。 - 上記第２多孔領域における上記酸素イオン伝導性酸化物の存在割合は、上記第１多孔領域における上記酸素イオン伝導性酸化物の存在割合よりも小さい、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
- 上記第２多孔領域において、
上記触媒金属の存在割合と上記犠牲金属の存在割合との合計は、上記酸素イオン伝導性酸化物の存在割合よりも大きい、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。 - 上記第２多孔領域において、
上記触媒金属の存在割合と上記犠牲金属の存在割合との合計が、７０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。 - 上記第２多孔領域および上記第１多孔領域は、いずれも上記犠牲金属を含んでおり、
上記第１多孔領域は、固体電解質層（２）に接合される電解質側アノード面（１０）と上記第２多孔領域との間に配置された電解質側領域（１１１）を含んでおり、
上記電解質側領域における上記犠牲金属の存在割合は、上記第２多孔領域から上記電解質側アノード面に向かって小さくなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。 - 上記第２多孔領域は、上記アノード面内方向に沿って配置された領域を含んで構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
- 上記第２多孔領域は、上記アノード厚み方向に沿って配置された領域を含んで構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
- 上記触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、および、Ｒｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
上記犠牲金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、および、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。 - 上記第１多孔領域に含まれる上記気孔の平均孔径をｄ、上記第２多孔領域に含まれる上記気孔の平均孔径をＤとしたとき、３×ｄ＜Ｄの関係を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用アノードを有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）。
- アノード反応の触媒となる触媒金属（１３）の酸化物（１３０）、および、酸素イオン伝導性酸化物（１５）を含む第１多孔領域形成部と、上記第１多孔領域形成部内に配置されており、上記触媒金属よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属（１４）の酸化物（１４０）、および、上記触媒金属の酸化物を含む第２多孔領域形成部を有する成形体（６１）を形成し、
上記成形体を酸化雰囲気中にて焼成して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物（１３４）と上記触媒金属の酸化物と上記酸素イオン伝導性酸化物とを含む焼成体（６２）を形成し、
上記焼成体を還元して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物と上記触媒金属の酸化物とを体積収縮させて気孔（１２０、１１０）を形成する、
固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法。 - アノード反応の触媒となる触媒金属（１３）の酸化物（１３０）、および、酸素イオン伝導性酸化物（１５）を含む第１多孔領域形成部と、上記第１多孔領域形成部内に配置されており、上記触媒金属よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属（１４）の酸化物（１４０）を含む第２多孔領域形成部を有する成形体（６１）を形成し、
上記成形体を酸化雰囲気中にて焼成して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物（１３４）と上記触媒金属の酸化物とを含む焼成体（６２）を形成し、
上記焼成体を還元して、上記触媒金属および上記犠牲金属の複合酸化物と上記触媒金属の酸化物とを体積収縮させて気孔（１２０、１１０）を形成する、
固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法。
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