JP7226130B2

JP7226130B2 - 燃料電池単セルおよび燃料電池セルスタック

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Publication number: JP7226130B2
Application number: JP2019115384A
Authority: JP
Inventors: 康俊土肥; 卓磨人見; 真一杉原
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: JP2021002467A

Description

本発明は、燃料電池単セルおよび燃料電池セルスタックに関する。

従来、アノード層と固体電解質層とカソード層とを備えるセルを有する固体酸化物形の燃料電池が公知である。例えば、特許文献１には、熱応力に起因するクラック等の発生を抑制し、電解質の剥離を抑制することを課題とした以下の燃料電池単セルが開示されている。具体的には、同文献のアノード支持型の燃料電池単セルでは、固体電解質層が、第１電解質層と、アノード層と第１電解質層との間に配される第２電解質層と、カソード層と第１電解質層との間に配される第３電解質層とから構成され、第１電解質層は、第２電解質層、第３電解質層より曲げ強度が大きい構成とされている。同文献によれば、主電解質である第２電解質層と第３電解質層との間に強度の高い第１電解質層を設け、その両側に第２電解質層、第３電解質層を配した構造としたことにより、応力の偏りによる割れや界面破壊等が解消される、とされている。

特開２０１１－１９２４８７号公報

従来の燃料電池単セルは、熱応力に起因するクラックの発生を、固体電解質層の材料強度向上によって抑制しようとするものである。しかしながら、例えば、反応性向上のためアノード層の電子導電性材料（Ｎｉ等）を増加させるなど、セル材料・セル構成を変更した場合には、固体電解質層の強度を超える内部応力が発生し、固体電解質層とカソード層との剥離を抑制できなくなるおそれが高い。特に、従来技術の燃料電池単セルは、単セルの大部分を占める支持体機能を兼ね備えたアノード層が還元された際に、アノード層の還元収縮によるセル残留応力を抑制することができず、機械的強度の弱いカソード層の剥離を抑制することが難しい。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、カソード層の剥離を抑制しやすい燃料電池単セル、また、これを用いた燃料電池セルスタックを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、アノード層（２１）と固体電解質層（２２）とカソード層（２３）とを備えるセル部（２）と、
上記アノード層に接して配置されており、上記セル部を支持する支持体層（３）と、を有しており、
上記支持体層は、
電子導電性材料（但し、アノード反応の触媒となる触媒金属および上記触媒金属よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属を含むものは除く。）（３１）と固体電解質材料（３２）と気孔（３３）とを含んでおり、
上記支持体層の厚み方向に沿う断面視において、
上記電子導電性材料の平均径をｄ_ｍ、上記固体電解質材料の平均間隔をＬ_ｓｅ、上記固体電解質材料の平均径をｄ _ｓｅとしたとき、
ｄ_ｍ≦Ｌ_ｓｅ、および、ｄ _ｍ ≦ｄ _ｓｅ
の関係を満たす、燃料電池単セル（１）にある。

本発明の他の態様は、燃料電池単セル（１）と、上記燃料電池単セルの上記支持体層側または上記カソード層側に配置された金属部材（４）と、上記燃料電池単セルの上記支持体層の表面または上記カソード層の表面と上記金属部材の表面とに結合された結合層（５）と、を有する燃料電池セルスタック（６）にある。

上記燃料電池単セルは、上記構成を有している。そのため、上記燃料電池単セルは、支持体層の還元収縮によるセル残留応力を抑制することができ、カソード層の剥離を抑制しやすい。

上記燃料電池セルスタックは、上記構成を有している。そのため、上記燃料電池セルスタックは、燃料電池単セルにおける支持体層の還元収縮によるセル残留応力を抑制することができ、カソード層の剥離を抑制しやすい。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１に係る燃料電池単セルの厚み方向に沿う断面を模式的に示した図である。図２は、実施形態１に係る燃料電池単セルにおける支持体層の厚み方向に沿う断面の微構造を模式的に示した図である。図３は、支持体層の厚み方向に沿う断面の走査型電子顕微鏡像の一例を示した図である。図４は、図３に示した走査型電子顕微鏡像を三値化した三値化画像の一例を示した図である。図５は、電子導電性材料の平均径ｄ_ｍの測定方法を説明するための図である。図６は、固体電解質材料の平均間隔Ｌ_ｓｅの測定方法を説明するための図である。図７は、固体電解質材料の平均径ｄ_ｓｅの測定方法を説明するための図である。図８は、電子導電性材料と固体電解質材料との平均接触長ｌ_ｍ／ｓｅ、電子導電性材料と気孔との平均接触長ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}の測定方法を説明するための図である。図９は、電子導電性材料と固体電解質材料との平均接触長ｌ_ｍ／ｓｅ、電子導電性材料と気孔との平均接触長ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}の測定方法を説明するための他の図である。図１０は、実施形態２に係る燃料電池セルスタックの厚み方向に沿う断面の一部を模式的に示した図である。

（実施形態１）
実施形態１の燃料電池単セルについて、図１～図９を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、セル部２と、支持体層３と、を有している。燃料電池単セル１は、平板形の電池構造を有することができる。図１では、外形が四角形状である平板形の電池構造を有する燃料電池単セル１の断面例が示されている。

セル部２は、アノード層２１と、固体電解質層２２と、カソード層２３とを備えている。なお、セル部２は、図１に例示されるように、固体電解質層２２とカソード層２３との間に中間層２４をさらに備えることができる。本実施形態では、セル部２は、具体的には、アノード層２１、固体電解質層２２、中間層２４、および、カソード層２３がこの順に積層され、互いに接合されている。なお、固体電解質層２２の固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。

支持体層３は、アノード層２１に接して配置されてセル部２を支持する。支持体層３は、具体的には、固体電解質層２２側とは反対側のアノード層２１の層面に接合されている。

支持体層３は、多孔質に形成される。支持体層３は、図２に例示されるように、電子導電性材料３１と固体電解質材料３２と気孔３３とを含んでいる。電子導電性材料３１は、支持体層３内において電子導電経路を構成する。固体電解質材料３２は、主に支持体層３の骨格を構成する。気孔３３は、アノード層２１への燃料ガスＦの供給経路、アノード反応にて生じた水蒸気の排出経路等の役割を有する。電子導電性材料３１は、具体的には、複数の電子導電性粒子が焼結によって連続してなる粒子連続体を含むことができる。固体電解質材料３２は、具体的には、複数の固体電解質粒子が焼結によって連続してなる粒子連続体を含むことができる。

支持体層３は、支持体層３の厚み方向に沿う断面視において、電子導電性材料３１の平均径をｄ_ｍ、固体電解質材料３２の平均間隔をＬ_ｓｅとしたとき、以下の関係を満たしている。
ｄ_ｍ≦Ｌ_ｓｅ

ｄ_ｍ≦Ｌ_ｓｅ、好ましくは、ｄ_ｍ＜Ｌ_ｓｅの関係を満たすことにより、例えば、燃料電池単セル１の大気雰囲気中での焼成後等において、支持体層３の骨格を構成する固体電解質材料３２間を跨ぐように存在する電子導電性材料３１の酸化物を減らすことができる。つまり、ｄ_ｍ≦Ｌ_ｓｅ、好ましくは、ｄ_ｍ＜Ｌ_ｓｅの関係を満たすことにより、隣接する固体電解質材料３２同士を連結する電子導電性材料３１の酸化物を減らすことができる。それ故、燃料電池単セル１の大部分を占める支持体層３が還元され、電子導電性材料３１の酸化物が電子導電性材料３１となって体積減少した場合でも、それに伴って骨格を構成する固体電解質材料３２が動き難く、固体電解質材料３２に引っ張り歪が生じるのを抑制することができる。これにより、燃料電池単セル１によれば、支持体層３の還元収縮によるセル残留応力を抑制することが可能となり、カソード層２３の剥離を抑制しやすくなる。

図３から図６を用いて、電子導電性材料３１の平均径ｄ_ｍ、固体電解質材料３２の平均間隔Ｌ_ｓｅの測定方法について説明する。

先ず、図３から図５を用いて、電子導電性材料３１の平均径ｄ_ｍの測定方法について説明する。研磨等により、燃料電池単セル１における支持体層３の厚み方向に沿う断面を観察できるように調整する。次いで、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）を用い、少なくともセル面内方向に１００μｍ以上の視野を有するＳＥＭ像を取得する。この際、ＳＥＭとしては、例えば、日立社製、「Ｓ－４８００」などを使用することができる。図３に、ＳＥＭ像の一例を示す。次いで、取得したＳＥＭ像に対して三値化処理を行い、支持体層３に含まれる電子導電性材料３１、固体電解質材料３２、および、気孔３３を、ＳＥＭ像のコントラストで区別できるように加工する。図４に、図３に示したＳＥＭ像を三値化した三値化画像の一例を示す。なお、三値化とは、画像を三色のみで表すことをいう。三値化は、具体的には、例えば、画像処理ソフトを立ち上げて画像からノイズを除去した後、黒分離、白黒部分離、白灰分離、画像統合、画像微修正、および、画像保存のステップにて実施することができる。次いで、得られた三値化画像におけるセル面内方向に沿う方向を水平方向、水平方向に垂直な方向を垂直方向とし、三値化画像に対して、図５に示すように、垂直方向に等間隔となるように水平方向に１０本の水平線Ｘ１～Ｘ１０を引く。図５中、Ｙ１が水平方向であり、Ｙ２が垂直方向である。なお、図５では、水平線Ｘ１および水平線Ｘ１０が示されており、両者の間にある水平線Ｘ２～水平線Ｘ９は、省略されている。また、図５では、便宜上、電子導電性材料３１のみを示しており、固体電解質材料３２および気孔３３は省略されている。次いで、各水平線Ｘ１～Ｘ１０が電子導電性材料３１に重なった部分の距離（図５中、ｄ_ｍ（１）、ｄ_ｍ（２）、ｄ_ｍ（３）・・・ｄ_{ｍ（ｎ－１）}、ｄ_ｍ（ｎ））を全て加算し、これを水平線が重なった電子導電性材料３１の数ｎで除することにより、平均値を算出する。つまり、｛ｄ_ｍ（１）＋ｄ_ｍ（２）＋ｄ_ｍ（３）＋・・・＋ｄ_{ｍ（ｎ－１）}＋ｄ_ｍ（ｎ）｝／ｎの式にて、平均値を算出する。この操作を少なくとも５視野のＳＥＭ像について実施し、得られた各平均値を平均した値が、電子導電性材料３１の平均径ｄ_ｍとされる。

電子導電性材料３１の平均径ｄ_ｍは、具体的には、好ましくは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以上０．５μｍ以下の範囲とすることができる。

次に、図６を用いて、固体電解質材料３２の平均間隔Ｌ_ｓｅの測定方法について説明する。電子導電性材料３１の平均径ｄ_ｍの測定方法にて得た同一の三値化画像、各水平線Ｘ１～Ｘ１０を用い、図６に示すように、各水平線Ｘ１～Ｘ１０が固体電解質材料３２に重なって離れる点と、隣接する別の固体電解質材料３２に重なる点との差分（図６中、Ｌ_{ｓｅ（１）}、Ｌ_{ｓｅ（２）}、Ｌ_{ｓｅ（３）}・・・Ｌ_{ｓｅ（ｎ－１）}、Ｌ_{ｓｅ（ｎ）}）を全て加算し、これを上記差分の数ｎで除することにより、平均値を算出する。つまり、｛Ｌ_{ｓｅ（１）}＋Ｌ_{ｓｅ（２）}＋Ｌ_{ｓｅ（３）}＋・・・＋Ｌ_{ｓｅ（ｎ－１）}＋Ｌ_{ｓｅ（ｎ）}｝／ｎの式にて、平均値を算出する。この操作を少なくとも５視野のＳＥＭ像について実施し、得られた各平均値を平均した値が、固体電解質材料３２の平均径Ｌ_ｓｅとされる。なお、図６では、便宜上、固体電解質材料３２のみを示しており、電子導電性材料３１および気孔３３は省略されている。

固体電解質材料３２の平均間隔Ｌ_ｓｅは、具体的には、好ましくは、０．４μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは、０．８μｍ以上２．０μｍ以下、さらに好ましくは、１．０μｍ以上１．５μｍ以下の範囲とすることができる。

支持体層３は、支持体層３の厚み方向に沿う断面視において、固体電解質材料３２の平均径をｄ_ｓｅとしたとき、以下の関係を満たす。
ｄ_ｍ≦ｄ_ｓｅ

ｄ_ｍ≦ｄ_ｓｅ、好ましくは、ｄ_ｍ＜ｄ_ｓｅの関係を満たすことにより、ｄ_ｍ＞ｄ_ｓｅの関係を満たす場合に比べて、隣接する固体電解質材料３２同士を連結する電子導電性材料３１の酸化物による接続があっても、当該接続部位が細くなる。そのため、当該接続部位の還元による収縮時に、骨格を構成する固体電解質材料３２が動き難くなり、固体電解質材料３２に引っ張り歪が生じるのを抑制しやすくなる。

図７を用いて、固体電解質材料３２の平均径ｄ_ｓｅの測定方法について説明する。なお、電子導電性材料３１の平均径ｄ_ｍについては、上述した通りである。

電子導電性材料３１の平均径ｄ_ｍの測定方法にて得た同一の三値化画像、各水平線Ｘ１～Ｘ１０を用い、図７に示すように、各水平線Ｘ１～Ｘ１０が固体電解質材料３２に重なった部分の距離（図７中、ｄ_{ｓｅ（１）}、ｄ_{ｓｅ（２）}、ｄ_{ｓｅ（３）}・・・ｄ_{ｓｅ（ｎ－１）}、ｄ_{ｓｅ（ｎ）}）を全て加算し、これを水平線が重なった固体電解質材料３２の数ｎで除することにより、平均値を算出する。つまり、｛ｄ_{ｓｅ（１）}＋ｄ_{ｓｅ（２）}＋ｄ_{ｓｅ（３）}＋・・・＋ｄ_{ｓｅ（ｎ－１）}＋ｄ_{ｓｅ（ｎ）}｝／ｎの式にて、平均値を算出する。この操作を少なくとも５視野のＳＥＭ像について実施し、得られた各平均値を平均した値が、固体電解質材料３２の平均径ｄ_ｓｅとされる。なお、図７では、便宜上、固体電解質材料３２のみを示しており、電子導電性材料３１および気孔３３は省略されている。

固体電解質材料３２の平均径ｄ_ｓｅは、具体的には、好ましくは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以上０．５μｍ以下の範囲とすることができる。

支持体層３は、支持体層３の厚み方向に沿う断面視において、電子導電性材料３１の面積分率をＶ_ｍ、固体電解質材料３２の面積分率をＶ_ｓｅとしたとき、以下の関係を満たすことができる。
Ｖ_ｍ≦Ｖ_ｓｅ

Ｖ_ｍ≦Ｖ_ｓｅ、好ましくは、Ｖ_ｍ＜Ｖ_ｓｅの関係を満たすことにより、Ｖ_ｍ＞Ｖ_ｓｅの関係を満たす場合に比べて、支持体層３中に含まれる電子導電性材料３２が少なくなり、還元時における電子導電性材料３１の酸化物の収縮によって固体電解質材料３２にかかる力を抑制することができる。それ故、この構成によれば、カソード層２３の剥離を抑制しやすい燃料電池単セル１を得やすくなる。

電子導電性材料３１の面積分率Ｖ_ｍ、固体電解質材料３２の面積分率Ｖ_ｓｅの測定方法について説明する。

電子導電性材料３１の平均径ｄ_ｍの測定方法と同様にして、燃料電池単セル１における支持体層３の厚み方向に沿う断面についてのＳＥＭ像から三値化画像を作製する。但し、ここでは、少なくともセル面内方向に５０μｍ以上の視野を有するＳＥＭ像を取得し、三値化画像を作製する。作製した三値化画像を用い、画像処理ソフトにて三値化画像に対する電子導電性材料３１の総面積比率を算出する。この操作を少なくとも１０視野のＳＥＭ像について実施し、得られた電子導電性材料３１の各総面積比率を平均した値が、電子導電性材料３１の面積分率Ｖ_ｍとされる。同様に、作製した三値化画像を用い、画像処理ソフトにて三値化画像に対する固体電解質材料３２の総面積比率を算出する。この操作を少なくとも１０視野のＳＥＭ像について実施し、得られた固体電解質材料３２の各総面積比率を平均した値が、固体電解質材料３２の面積分率Ｖ_ｓｅとされる。

電子導電性材料３１の面積分率Ｖ_ｍは、具体的には、好ましくは、１０％以上４０％以下、より好ましくは、１５％以上３５％以下、さらに好ましくは、２０％以上３０％以下の範囲とすることができる。固体電解質材料３２の面積分率Ｖ_ｓｅは、具体的には、好ましくは、２０％以上６０％以下、より好ましくは、３０％以上５０％以下、さらに好ましくは、３５％以上４５％以下の範囲とすることができる。

支持体層３は、支持体層３の厚み方向に沿う断面視において、電子導電性材料３１と固体電解質材料３２との平均接触長をｌ_ｍ／ｓｅ、電子導電性材料３１と気孔３３との平均接触長をｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}としたとき、以下の関係を満たすことができる。
ｌ_ｍ／ｓｅ≦ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}

ｌ_ｍ／ｓｅ≦ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}、好ましくは、ｌ_ｍ／ｓｅ＜ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}の関係を満たすことにより、ｌ_ｍ／ｓｅ＞ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}の関係を満たす場合に比べて、電子導電性材料３１と固体電解質材料３２との接触箇所が少なくなる。そのため、電子導電性材料３１の酸化物の還元による収縮時に、骨格を構成する固体電解質材料３２が動き難くなり、固体電解質材料３２に変形が伝播するのを抑制しやすくなる。

図８、図９を用いて、電子導電性材料３１と固体電解質材料３２との平均接触長ｌ_ｍ／ｓｅ、電子導電性材料３１と気孔３３との平均接触長ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}の測定方法について説明する。

電子導電性材料３１の平均径ｄ_ｍの測定方法と同様にして、燃料電池単セル１における支持体層３の厚み方向に沿う断面についてのＳＥＭ像から三値化画像を作製する。図８および図９に例示されるように、作製した三値化画像に含まれる全ての電子導電性材料３１について、電子導電性材料３１が固体電解質材料３２に接触している表面長さ（図８、図９のＡの長さ）の合計値をｌ’’_ｍ／ｓｅとして求める。また、電子導電性材料３１が気孔３３に接触している表面長さ（図８、図９のＢの長さ）の合計値をｌ’’_{ｍ／ｐｏｒｅ}として求める。そして、一枚の三値化画像について、ｌ’’_ｍ／ｓｅ／（ｌ’’_ｍ／ｓｅ＋ｌ’’_{ｍ／ｐｏｒｅ}）の式からｌ’_ｍ／ｓｅを算出するとともに、ｌ’’_{ｍ／ｐｏｒｅ}／（ｌ’’_ｍ／ｓｅ＋ｌ’’_{ｍ／ｐｏｒｅ}）の式からｌ’_{ｍ／ｐｏｒｅ}を算出する。この操作を少なくとも１０視野のＳＥＭ像について実施し、得られた各ｌ’_ｍ／ｓｅを平均した値が、電子導電性材料３１と固体電解質材料３２との平均接触長ｌ_ｍ／ｓｅとされる。同様に、得られた各ｌ’_{ｍ／ｐｏｒｅ}を平均した値が、電子導電性材料３１と気孔３３との平均接触長ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}とされる。

電子導電性材料３１と固体電解質材料３２との平均接触長ｌ_ｍ／ｓｅは、具体的には、好ましくは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは、０．４μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは、０．６μｍ以上０．８μｍ以下の範囲とすることができる。電子導電性材料３１と気孔３３との平均接触長ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}は、具体的には、好ましくは、１．１μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは、２．１μｍ以上２．７μｍ以下、さらに好ましくは、２．３μｍ以上２．５μｍ以下の範囲とすることができる。

燃料電池単セル１において、固体電解質層２２を構成する固体電解質層材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物などが挙げられる。アノード層２１を構成するアノード層材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、イットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物などが挙げられる。カソード層２３を構成するカソード層材料としては、例えば、ランタン－ストロンチウム－コバルト系酸化物、ランタン－ストロンチウム－コバルト－鉄系酸化物等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物、あるいは、上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と、セリアやセリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体とを含む混合物などが挙げられる。中間層２４を構成する中間層材料としては、例えば、セリアや上記セリア系固溶体などが挙げられる。支持体層３における電子導電性材料３１としては、例えば、Ｎｉなどが挙げられる。支持体層３における固体電解質材料３２としては、例えば、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃｅ、および、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む複合酸化物などが挙げられる。支持体層３における固体電解質材料３２としては、好ましくは、イットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物などが挙げられる。なお、支持体層３が、例えば、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物との混合物などから構成されている場合、支持体層３は、アノードとして機能することができる。つまり、支持体層３は、アノードとして機能することができてもよいし、アノードとして機能できなくてもよい。

燃料電池単セル１において、支持体層３の還元前後における内部応力変化は、セル部２の各部位を構成する材料の曲げ強度よりも低い構成とすることができる。この構成によれば、燃料電池単セル１をスタック化した際に燃料電池単セル１の反り変形による集電不良を抑制しやすくなる。

支持体層３の還元前後における内部応力変化は、Ｘ線を用い、支持体層３の還元前後における結晶格子の変化から測定することができる。なお、セル部２が、例えば、アノード層２１、固体電解質層２２、中間層２４、および、カソード層２３より構成されている場合、セル部２の各部位を構成する材料の曲げ強度は、アノード層材料の曲げ強度、固体電解質層材料の曲げ強度、中間層材料の曲げ強度、カソード層材料の曲げ強度ということになる。また、セル部２が、例えば、アノード層２１、固体電解質層２２、および、カソード層２３より構成されている場合、セル部２の各部位を構成する材料の曲げ強度は、アノード層材料の曲げ強度、固体電解質層材料の曲げ強度、カソード層材料の曲げ強度ということになる。上記にいう曲げ強度は、室温における４点曲げ強度である。

（実施形態２）
実施形態２の燃料電池セルスタックについて、図１０を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図１０に例示されるように、本実施形態の燃料電池セルスタック６は、燃料電池単セル１と、金属部材４と、結合層５と、を有している。

金属部材４は、燃料電池単セル１の支持体層３側またはカソード層２３側に配置されることができる。図１０では、燃料電池単セル１の支持体層３側に金属部材４が配置されている例が示されている。この構成によれば、アノード層２１に供給される水素や水素を含む改質ガス等の燃料ガスＦと、カソード層２３に供給される酸素や空気等の酸化剤ガス（Ｏ）とを分離しやすい。なお、金属部材４は、結合層５を介して燃料電池単セル１と電気的に接続されることにより、集電体として機能することができる。

金属部材４は、具体的には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。この構成によれば、燃料電池単セル１と金属部材４との結合性（接合性）を確保しやすく、集電不良の抑制に有利である。金属部材４は、好ましくは、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、Ｆｅ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｓｉ合金などのＣｒを含有する合金などより構成することができる。この構成によれば、昇温時にＣｒが他の部材内に拡散し、焼結助剤として振る舞うことによって接合強度を向上させることができるなどの利点がある。

金属部材４は、具体的には、燃料電池単セル１の支持体層３側またはカソード層２３側のセル面を支持するセル支持面部４０を有することができる。本実施形態では、図１０に例示されるように、セル支持面部４０は、板状の形状を呈しており、燃料電池単セル１の支持体層３の層面を支持している。また、セル支持面部４０は、複数の貫通孔４１を有している。この構成によれば、セル支持面部４０によって燃料電池単セル１を確実に支持しつつ、複数の貫通孔４１を通じて、燃料電池単セル１のセル面にガス（セル支持面部４０側に支持体層３が配置される場合は燃料ガスＦ、セル支持面部４０側にカソード層２３が配置される場合は酸化剤ガス）を供給することができる。また、セル支持面部４０側に支持体層３が配置される場合には、発電で生じた水蒸気ガスを複数の貫通孔４１を通じて排出することができる。

金属部材４の厚みは、電気伝導性、母材強度、電池作動時におけるクリープ防止等の観点から、好ましくは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下、より好ましくは、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。なお、金属部材４の厚みは、燃料電池単セル１が配置される部分にて測定される。

結合層５は、燃料電池単セル１と金属部材４との間に配置され、燃料電池単セル１と金属部材４とを結合している。また、結合層４は、電気伝導性を有している。これにより、単セル２で発電した電気を金属部材４にて集電することができる。結合層５は、具体的には、燃料電池単セル１の支持体層３の表面と金属部材４の表面とを結合する、あるいは、燃料電池単セル１のカソード層２３の表面と金属部材４の表面とを結合することができる。図１０では、前者の例が示されている。

結合層５は、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｐｔ族からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。なお、Ｐｔ族は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ、Ｉｒであり、好ましいＰｔ族は、電気伝導性、耐酸化性、シンタリング（粒成長）耐性などの観点から、Ｐｔであるとよい。上記構成によれば、燃料電池単セル１と金属部材４との結合性（接合性）を確保しやすく、集電不良の抑制に有利である。結合層５は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができ、より好ましくは、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｆｅ合金などより構成することができる。この構成によれば、高温下におけるヤング率が貴金属に比べて高いため、動作環境においても変形し難くなるなどの利点がある。

結合層５は、図１０に例示されるように、上述したセル支持面部４０に形成された貫通孔４１を塞がないように設けられることができる。この構成によれば、発電によりアノード層２１で生じた水蒸気の排出、および、アノード層２１への燃料ガスＦの供給を確実なものとすることができる。具体的には、結合層５は、セル支持面部４０の貫通孔４１に対応して形成された貫通孔５１を有する構成とすることができる。なお、結合層５を多孔質に形成した場合には、貫通孔５１は省略することができる。

燃料電池セルスタック６は、図１０に例示されるように、セパレータ７１をさらに有することができる。セパレータ７１は、隣り合う燃料電池単セル１同士を電気的に直列に接続するとともに、燃料電池単セル１のアノード層２１側に供給される燃料ガスＦと、燃料電池単セル１のカソード層２３側に供給される酸化剤ガスＯとを隔てる役割を有している。また、燃料電池セルスタック６は、カソード層２３に接する集電体７２を有する構成とすることができる。本実施形態では、具体的には、セパレータ７１とカソード層２３との間に、カソード層２３に接するように集電体７２を配置することができる。この構成によれば、スタック部材を用いて燃料電池単セル１をスタック化した際に、燃料電池単セル１をカソード層２３側から集電体７２によって押さえ付けて保持することができる。なお、セパレータ７１、集電体７２は、金属部材４と同様の金属材料等より構成することができる。また、集電体７２は、セパレータ７１と一体化されていてもよい。

燃料電池セルスタック６は、図１０に例示されるように、金属部材４に固定された燃料電池単セル１とセパレータ７１とが交互に積層された積層構造を有する構成とすることができる。なお、図１０では、上述したセル支持面部４０に結合層５を介して固定された燃料電池単セル１の外周縁が、シール部材８１を間に挟んだ状態でリテーナ部材８２によって金属部材４に固定されている例が示されている。燃料電池セルスタック６において、金属部材４とセパレータ７１との間は、アノード層２１に燃料ガスＦを供給するための燃料ガス流路９１とすることができる。一方、カソード層２３とセパレータ７１との間は、カソード層２３に酸化剤ガスＯを供給するための酸化剤ガス流路９２とすることができる。

燃料電池セルスタック６によれば、燃料電池単セル１における支持体層３の還元収縮によるセル残留応力を抑制することができるため、カソード層２３の剥離を抑制しやすい。

（実験例１）
＜材料準備＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．６μｍ～１．８μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ～２．０μｍ）と、造孔剤（カーボン、平均粒子径：０．８μｍ～１．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末、ＹＳＺ粉末、および、造孔材の体積比は、大気焼成後の還元処理後に、表１の値となるようにそれぞれ調整した。ここで、ＮｉＯ粉末の平均粒子径を、造孔材の平均粒子径より小さくなるように選択し、かつ、Ｎｉの体積比率を、ＹＳＺの体積比率と同じまたは小さくなるように選択し、かつ、気孔の体積比率を、ＹＳＺの体積比率よりも大きくなるように選択することにより、ｄ_ｍ≦Ｌ_ｓｅ、および、ｌ_ｍ／ｓｅ≦ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}の関係が成立しやすくなる。また、同一の平均粒子径、体積比率であっても、ＮｉＯ粉末、ＹＳＺ粉末、造孔剤を混合する際の混合時間を調整し、各々の均一分散が十分になされている状態とすることにより、ｄ_ｍ≦Ｌ_ｓｅ、および、ｌ_ｍ／ｓｅ≦ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}の関係が成立しやすくなる。このようにして、合計９水準のスラリーを調製した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、各水準の支持体層形成用シートを準備した。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、造孔剤（カーボン、平均粒子径：１．５μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。なお、アノード層形成用シートにおける造孔剤の量は、上記支持体層形成用シートにおける造孔剤の量と比較して少量とされている。アノード層は、支持体層に比べて、燃料ガスを拡散させる必要性が小さいためである。以降は、支持体層形成用シートの作製と同様にして、アノード層形成用シートを準備した。

ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、支持体層形成用シートの作製と同様にして、固体電解質層形成用シートを準備した。

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２（以下、１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２－ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、支持体層形成用シートの作製と同様にして、中間層形成用シートを準備した。

Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．Ｏ_３（以下、ＬＳＣＦ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、造孔剤（カーボン）と、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、カソード層形成用ペーストを準備した。

＜燃料電池単セルの作製＞
同じ水準の複数枚の支持体層形成用シートと、アノード層形成用シートと、固体電解質層形成用シートと、中間層形成用シートとをこの順に積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、積層体を得た。積層体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。

次いで、上記積層体を、大気雰囲気中にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより、支持体層（厚み５００μｍ）、アノード層（厚み２０μｍ）、固体電解質層（厚み１０μｍ）、および、中間層（厚み１０μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。

次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード層形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、大気雰囲気中にて１０００℃で２時間焼付けすることにより、カソード層（厚み６０μｍ）を形成した。なお、カソード層は、中間層の外形よりも小さく形成した。これにより各水準の平板形の単セルを得た。なお、この段階の単セルにおいて、支持体層は、ＮｉＯとＹＳＺと気孔とからなり、未だ還元されていない。

＜スタック用部材の準備＞
スタック用部材として、金属部材と、結合層形成用シートと、集電体（本例ではＳＵＳ４３０製のメッシュ部材）と、封止用ガラスとを準備した。金属部材は、Ｆｅ－Ｃｒ合金（本例ではＳＵＳ４３０）よりなり、複数の貫通孔が形成された平坦な板状の形状を呈するセル支持面部を有している。結合層形成用シートは、Ｎｉを主成分としており、次のようにして準備した。

Ｎｉ粉末（平均粒子径：０．４μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルと、１－ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、結合層形成用シート（厚み５０μｍ）を形成した。なお、準備した結合層形成用シートは、６０℃にて３０分アニールし、乾燥による形状変化の抑制処理を施した後、レーザー加工により、セル支持面部の貫通孔と対応させて、厚み方向に貫通する貫通孔を複数形成した。

＜セルスタックユニットの作製＞
金属部材のセル支持面部の表面に、結合層形成用シート、単セルをこの順に積層した。この際、単セルの端面には封止用ガラスを塗布した。また、単セルの支持体層側を結合層形成用シート側とした。

次いで、集電体を単セルのカソード層の表面に配置するとともに、上下に配置したセパレータ同士をねじにて固定し、セルスタックユニットとした。

＜評価＞
得られたセルスタックユニットを、大気雰囲気中にて８００℃まで昇温した上で、支持体層およびアノード層に還元性ガス（１００％水素ガス）を導入するとともに、カソード層に空気を導入し、２時間保持するという条件にて還元処理を行った。還元処理後、還元性ガスの導入条件を維持したまま室温まで降温した。これにより、支持体層およびアノード層が還元処理された各水準の燃料電池単セルと、当該燃料電池単セルを有する各水準のセルスタックユニットを作製した。なお、セルスタックユニットを複数積層することにより、燃料電池セルスタックを構成することができる。

得られたセルスタックユニット全体を熱硬化性樹脂にて固め、空隙部分がない状態とした後、このセルスタックユニットから単セルを切り出した。次いで、単セルのセル厚み方向に沿う断面を研磨し、断面観察用の試料に調整した。各水準の断面観察用試料それぞれについて、上述した測定方法に従ってｄ_ｍ、Ｌ_ｓｅ、ｄ_ｓｅ、ｌ_ｍ／ｓｅ、ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}、Ｖ_ｍ、Ｖ_ｓｅを測定した。そして、ｄ_ｍとＬ_ｓｅとの大小関係、ｄ_ｍとｄ_ｓｅとの大小関係、ｌ_ｍ／ｓｅとｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}との大小関係を求めた。次いで、断面観察用試料における中間層／カソード層の界面について、最大１０，０００倍の断面観察を行い、界面方向のクラックの有無を確認した。ＳＥＭ視野内で観察される、中間層／カソード層界面のクラックの長さを計測し、計測したクラック長さを合計したものをｌ_{ｃｒａｃｋ}とし、中間層／カソード層界面の全長をｌとし、１００×ｌ_{ｃｒａｃｋ}／ｌの値を算出した。これを１０視野について実施し、得られた各１００×ｌ_{ｃｒａｃｋ}／ｌの値の平均値を、還元後におけるカソード層剥離率（％）として定義した。そして、このカソード層剥離率が１０％以上の場合には、剥離有りと判断した。また、カソード層剥離率が５％以上１０％未満の場合には、許容範囲内であり、剥離なしと判断した。また、カソード層剥離率が５％未満の場合には、剥離なしと判断した。

表１に上記の結果をまとめて示す。

表１に示されるように、本開示の範囲外の条件である水準１－１、水準１－３では、中間層とカソード層との界面にてクラックが確認された。これは、支持体層およびアノード層の還元処理時に、ＮｉＯがＮｉとなって体積収縮が起こり、支持体層の骨格を構成するＹＳＺに歪が生じ、この歪によって固体電解質層／中間層／カソード層に内部応力が発生した結果、最も機械的強度が弱い中間層とカソード層との界面にクラックが生じたためであると考えられる。なお、本実験例では、中間層を形成しているが、中間層を形成しない場合には、固体電解質層とカソード層との界面にクラックが生じることは、上記の実験結果から容易に理解される。

これらに対し、本開示の範囲内の条件である水準１－２、水準１－４～水準１－９については、中間層とカソード層との界面におけるクラックを抑制することができた。つまり、本開示の範囲内の条件であれば、カソード層の剥離を抑制できることが確認された。これは、還元によってＮｉＯがＮｉとなって生じる体積収縮の影響が、ＹＳＺに伝播し難い微構造となっていることにより、ＹＳＺの歪を抑制することができたためであると考えらえられる。

また、水準１－２、水準１－４、水準１－５と、水準１－６、水準１－７との比較により、ｄ_ｍ＜ｄ_ｓｅの関係が満たされているときには、より高いクラック抑制効果を得ることができることが確認された。これは、この関係が満たされているときには、ＹＳＺの機械的強度が強くなり、かつ、還元によりＮｉＯがＮｉとなる際の体積収縮による粒子当たりの歪み量が小さくなるため、ＹＳＺの歪がより良好に抑制されるためであると考えられる。

また、水準１－７と水準１－９との比較により、ｌ_ｍ／ｓｅ≦ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}の関係が満たされているときには、さらに高いクラック抑制効果を得ることができることが確認された。これは、本関係が満たされていれば、ＮｉがＹＳＺに取り囲まれる構成となり難いため、還元によりＮｉＯがＮｉとなるときの歪がＹＳＺに伝播し難いためであると考えられる。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
以下、参考形態の例を付記する。
項１．
アノード層（２１）と固体電解質層（２２）とカソード層（２３）とを備えるセル部（２）と、
上記アノード層に接して配置されており、上記セル部を支持する支持体層（３）と、を有しており、
上記支持体層は、
電子導電性材料（３１）と固体電解質材料（３２）と気孔（３３）とを含んでおり、
上記支持体層の厚み方向に沿う断面視において、
上記電子導電性材料の平均径をｄ _ｍ、上記固体電解質材料の平均間隔をＬ _ｓｅとしたとき、
ｄ _ｍ ≦Ｌ _ｓｅ
の関係を満たす、燃料電池単セル（１）。
項２．
上記支持体層は、
上記支持体層の厚み方向に沿う断面視において、
上記固体電解質材料の平均径をｄ _ｓｅとしたとき、
ｄ _ｍ ≦ｄ _ｓｅ
の関係を満たす、項１に記載の燃料電池単セル。
項３．
上記支持体層は、
上記支持体層の厚み方向に沿う断面視において、
上記電子導電性材料の面積分率をＶ _ｍ、上記固体電解質材料の面積分率をＶ _ｓｅとしたとき、
Ｖ _ｍ ≦Ｖ _ｓｅ
の関係を満たす、項１または項２に記載の燃料電池単セル。
項４．
上記支持体層は、
上記支持体層の厚み方向に沿う断面視において、
上記電子導電性材料と上記固体電解質材料との平均接触長をｌ _ｍ／ｓｅ、上記電子導電性材料と上記気孔との平均接触長をｌ _{ｍ／ｐｏｒｅ} としたとき、
ｌ _ｍ／ｓｅ ≦ｌ _{ｍ／ｐｏｒｅ}
の関係を満たす、項１から項３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
項５．
項１から項４のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）と、上記燃料電池単セルの上記支持体層側または上記カソード層側に配置された金属部材（４）と、上記燃料電池単セルの上記支持体層の表面または上記カソード層の表面と上記金属部材の表面とに結合された結合層（５）と、を有する燃料電池セルスタック（６）。

１燃料電池単セル
２セル部
２１アノード層
２２固体電解質層
２３カソード層
３支持体層
３１電子導電性材料
３２固体電解質材料
３３気孔
４金属部材
５結合層
６燃料電池セルスタック

Claims

アノード層（２１）と固体電解質層（２２）とカソード層（２３）とを備えるセル部（２）と、
上記アノード層に接して配置されており、上記セル部を支持する支持体層（３）と、を有しており、
上記支持体層は、
電子導電性材料（但し、アノード反応の触媒となる触媒金属および上記触媒金属よりもイオン化傾向が大きい犠牲金属を含むものは除く。）（３１）と固体電解質材料（３２）と気孔（３３）とを含んでおり、
上記支持体層の厚み方向に沿う断面視において、
上記電子導電性材料の平均径をｄ_ｍ、上記固体電解質材料の平均間隔をＬ_ｓｅ、上記固体電解質材料の平均径をｄ _ｓｅとしたとき、
ｄ_ｍ≦Ｌ_ｓｅ、および、ｄ _ｍ ≦ｄ _ｓｅ
の関係を満たす、燃料電池単セル（１）。
上記支持体層は、
上記支持体層の厚み方向に沿う断面視において、
上記電子導電性材料の面積分率をＶ_ｍ、上記固体電解質材料の面積分率をＶ_ｓｅとしたとき、
Ｖ_ｍ≦Ｖ_ｓｅ
の関係を満たす、請求項１に記載の燃料電池単セル。
上記支持体層は、
上記支持体層の厚み方向に沿う断面視において、
上記電子導電性材料と上記固体電解質材料との平均接触長をｌ_ｍ／ｓｅ、上記電子導電性材料と上記気孔との平均接触長をｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}としたとき、
ｌ_ｍ／ｓｅ≦ｌ_{ｍ／ｐｏｒｅ}
の関係を満たす、請求項１または請求項２に記載の燃料電池単セル。
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）と、上記燃料電池単セルの上記支持体層側または上記カソード層側に配置された金属部材（４）と、上記燃料電池単セルの上記支持体層の表面または上記カソード層の表面と上記金属部材の表面とに結合された結合層（５）と、を有する燃料電池セルスタック（６）。