JP2015207487A - 低温作動型の固体酸化物形燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発電性能を発揮し得る低温作動型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を提供すること。
【解決手段】
本発明により、アノード支持体１０とアノードアクティブ層２０と固体電解質層３０，３０ｂとカソード５０とがこの順に積層されてなるＳＯＦＣの製造方法が提供される。かかる製造方法は、アノード支持体グリーンシートの表面にアノードアクティブ層グリーンシートと固体電解質層グリーンシートとをこの順に形成して積層グリーンシートを得ること；上記積層グリーンシートを焼成してハーフセルを得ること；を包含する。上記ハーフセルは、アノードアクティブ層２０の平均厚みＡ（μｍ）および気孔率Ｂ（体積％）と、固体電解質層３０，３０ｂの平均厚みＣ（μｍ）および気孔率Ｄ（体積％）とが、２０μｍ≦Ａ≦８０μｍ；２０≦Ｐ（＝Ａ÷Ｃ×Ｂ÷Ｄ）≦１２０；を満たすよう作製する。
【選択図】図１

Description

本発明は、アノードアクティブ層を備える低温作動型の固体酸化物形燃料電池に関する。詳しくは該電池の製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell；以下、単に「ＳＯＦＣ」とも言う。）は、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料の使用が可能なため、環境負荷の少ない次世代の発電装置として実用化や普及が進められている。

現在、家庭用（エネファーム）や業務用として実用化されているＳＯＦＣの作動温度は、高い発電効率を実現する観点から、通常７００℃以上（典型的には、７００℃〜１０００℃程度）に設定されている。しかしながら、かかる高温環境下では構成部材が劣化し易く、ＳＯＦＣの耐久性には改善の余地があった。また、高温環境下で使用し得る材料が限定されるために、概して製造コストが高くなりがちであること等の課題もあった。

そこで近年、ＳＯＦＣの本格普及に向けて、低コスト化や耐久性の向上等を目的とし、作動温度をより低くする（例えば５００℃〜７００℃程度まで低減する）ことが検討されている。作動温度を下げることで、例えば耐酸化性の低いステンレス等の安価な材料の適用が可能となり、低コスト化を実現することができる。また、インターコネクタ金属や封止ガラス等からの劣化成分の飛散が起き難くなり、耐久性を向上できるメリットもある。しかし、作動温度を低くすると、それに伴って電極（例えばアノード）や固体電解質の抵抗が高くなり、発電性能が低下してしまう背反がある。
これに関連する技術として、例えば特許文献１，２には、アノードの上層部（固体電解質層と対向する側の表面）にアクティブ層（活性層や触媒層とも言う。）と呼ばれる高活性な層を備えるアノード支持型のＳＯＦＣが開示されている。

特開２０１２−９２３２号公報 特開２０１１−１６５３７４号公報

しかしながら、従来、この高活性なアクティブ層をＳＯＦＣの積層構造の中でどのように制御したら良いのか、明らかになっていなかった。このため、例えば生産性や使用用途等を考慮して、ある層の設計パラメータ（例えば厚みや気孔率）を変更する場合に、かかる変更に柔軟に対処することが困難であった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アノードアクティブ層を備えるアノード支持型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、優れた発電性能を発揮し得る低温（例えば５００℃〜７００℃程度）作動型の該電池を提供することにある。関連する他の目的は、かかるＳＯＦＣの製造方法を提供することにある。

上記目的を実現するべく、本発明によって、アノード支持体と、アノードアクティブ層と、固体電解質層と、カソードとがこの順に積層されてなる固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、
（Ｓ１０）アノード支持体グリーンシートの表面に、アノードアクティブ層グリーンシートと固体電解質層グリーンシートとをこの順に形成して積層グリーンシートを得ること、ここで、上記固体電解質層グリーンシートは上記カソードと対向する側の表面に反応抑止層グリーンシートを包含するか若しくは包含しない；
（Ｓ２０）上記積層グリーンシートを焼成してハーフセルを得ること；
を包含する。ここで、上記ハーフセルは、上記アノードアクティブ層の平均厚みをＡ（μｍ）とし、上記アノードアクティブ層の気孔率をＢ（体積％）とし、上記固体電解質層の平均厚みをＣ（μｍ）とし、上記固体電解質層の気孔率をＤ（体積％）としたときに、次の条件：（１）上記アノードアクティブ層の平均厚みＡが、２０μｍ≦Ａ≦８０μｍ；（２）次式：Ｐ＝Ａ÷Ｃ×Ｂ÷Ｄにより算出される制御パラメータＰが、２０≦Ｐ≦１２０；を満たすよう作製する。

アノードアクティブ層の平均厚みＡを上記（１）の範囲とすることで、アノードの抵抗増大を最小限に抑えつつ、アノードの高活性化を安定的に実現することができる。また、制御パラメータＰを上記（２）の範囲とすることで、ＳＯＦＣ全体の最適化を図ることができる。これにより、例えばアノードアクティブ層や固体電解質層の性状を変更する場合であっても、かかる変更に柔軟に対処することができる。したがって、低温環境下において発電性能の高いＳＯＦＣを再現性良く実現することができる。

本発明の実施にあたっては、上記固体電解質層は、カソードと対向する側の表面に反応抑止層（中間層）を備えていてもよい。反応抑止層を備えることで、固体電解質層とカソードとの界面がより安定化され、固相反応を高いレベルで抑制することができる。したがって、長期に渡り安定して高い性能を発現し得るＳＯＦＣを実現することができる。
かかる態様において、固体電解質層に反応抑止層を包含するものを「拡張固体電解質層」と言い、本体である固体電解質層を「固体電解質層（主体層）」と言うことがある。而して、上記拡張固体電解質層の平均厚みＣ（μｍ）は、固体電解質層（主体層）の平均厚みＣｍ（μｍ）および反応抑止層の平均厚みＣｒ（μｍ）の総和Ｃ（＝Ｃｍ＋Ｃｒ）である。また、上記拡張固体電解質層の気孔率をＤ（体積％）は、典型的には固体電解質層（主体層）と反応抑止層とをあわせた全層における平均気孔率Ｄ（体積％）として求めることができる。換言すれば、反応抑止層は拡張固体電解質層の一部とみなすことができる。ただし、例えば反応抑止層単独の気孔率が９０％以上のように、積極的に（敢えて）多孔質な層としている場合には、もはや反応抑止層本来の機能を発揮するものではなく、ここでいうところの気孔率Ｄを算出する際に考慮する必要はない。

なお、本明細書において「グリーンシート」とは、未焼成の状態のシート（生シート）の他、例えば１００℃以下の温度で乾燥したシート（乾燥シート）や、例えば２００℃以下の温度で仮焼成したシート（仮焼成シート）をも包含し得る用語である。
また、各層の平均厚みは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）を用いた断面観察によって把握し得る。具体的には、まずクロスセクションポリッシャ加工等によってハーフセルの断面出しを行い、かかる断面をＳＥＭ観察する。そして、得られた観察画像に基づいて、各層の任意の数箇所（例えば３箇所〜２０箇所）において厚みを計測する。かかる値を算術平均することにより、各層の平均厚みを求めることができる。
また、各層の気孔率は、例えば、別途作成した各層を水銀圧入法で測定し、かかる測定によって得られる気孔容積Ｖｂを見かけの体積Ｖａで除して１００を掛けること（すなわち、気孔率＝Ｖｂ÷Ｖａ×１００）によって算出することができる。あるいは、ＳＥＭを用いた断面観察によっても把握し得る。具体的には、上記平均厚みを算出する場合と同様に断面のＳＥＭ観察を行い、得られた観察画像を解析することによって各層の気孔率を求めることができる。

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記固体電解質層の平均厚みＣが５μｍ以上１５μｍ以下（すなわち、５≦Ｃ≦１５）となるように上記ハーフセルを作製する。これにより、抵抗の増大を抑制しつつ、リークやクラック等の不具合の発生を的確に防止することができる。

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記アノードアクティブ層の平均厚みＡが５０μｍ以下（すなわち、２０≦Ａ≦５０）となるように上記ハーフセルを作製する。これにより、一層の低抵抗化を実現することができ、長期に渡ってより高い発電性能を実現することができる。

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記アノードアクティブ層の気孔率Ｂが５体積％以上１５体積％以下（すなわち、５≦Ｂ≦１５）となるように上記ハーフセルを作製する。これにより、多孔質性と機械的強度とを高いレベルで両立することができる。したがって、発電性能や耐久性に一層優れたＳＯＦＣを実現することができる。

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記固体電解質層の気孔率Ｄが０．５体積％以上２体積％以下（すなわち、０．５≦Ｄ≦２）となるように上記ハーフセルを作製する。これにより、リークやクラック等の不具合の発生を的確に防止し、より高い発電効率を実現することができる。

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記アノード支持体グリーンシートの表面にアノードアクティブ層グリーンシートを形成する工程が、（Ｓ１１）第１の導電性材料と第１のバインダと第１の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物をシート状に成形して、上記アノード支持体グリーンシートを得る工程と、（Ｓ１２）上記成形したアノード支持体グリーンシートの表面に、第２の導電性材料と第２のバインダと第２の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物を付与して、上記アノードアクティブ層グリーンシートを形成する工程と、を包含する。そして、上記第２の溶剤として、上記第１のバインダを溶解しない若しくは溶解し難いものを用いる。
これにより、アノード支持体グリーンシートへの第２の溶剤の侵入を防止することができ、上記アノード支持体グリーンシートでいわゆるシートアタック現象が生じることを高度に抑制することができる。

また、本発明により、上記製造方法により得られた固体酸化物形燃料電池が提供される。かかる構成によれば、トータルバランスに優れた低温作動型の（例えば５００℃〜７００℃で作動する）ＳＯＦＣを実現することができる。すなわち、優れた発電性能（高出力密度）と高耐久性と信頼性とを併せ持つＳＯＦＣを実現することができる。

一実施形態に係るアノード支持型のＳＯＦＣ（単セル）を模式的に示す断面図であり、（ａ）は固体電解質層に反応抑止層を包含しない形態を、（ｂ）は固体電解質層に反応抑止層を包含する形態を、それぞれ示している。 一実施形態に係るＳＯＦＣシステムを模式的に示す分解斜視図である。 制御パラメータＰと発電性能との関係を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない各層の構成材料や、ＳＯＦＣの製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

≪固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）≫
図１（ａ），（ｂ）に、一実施形態に係るＳＯＦＣ（単セル）を模式的に示す。ここに開示されるＳＯＦＣの単セルはアノード支持型である。図１（ａ）に示す態様において、ＳＯＦＣ５０ａは、アノード支持体１０と、アノードアクティブ層２０と、固体電解質層３０と、カソード４０と、がこの順に積層されてなる。また、図１（ｂ）に示す態様において、固体電解質層３０ｂは、カソード４０と対向する側の表面に反応抑止層３４を包含する。換言すれば、ＳＯＦＣ５０ｂは、アノード支持体１０と、アノードアクティブ層２０と、固体電解質層（主体層）３２と、反応抑止層３４と、カソード４０とがこの順に積層されてなる。そして、ここに開示されるＳＯＦＣは、以下の特徴：
（１）アノードアクティブ層２０の平均厚みＡが、２０μｍ以上８０μｍ以下である；
（２）制御パラメータＰが、２０以上１２０以下である（ただし、Ｐ＝Ａ÷Ｃ×Ｂ÷Ｄであり、Ａはアノードアクティブ層２０の平均厚み（μｍ）、Ｂはアノードアクティブ層２０の気孔率（体積％）、Ｃは固体電解質層３０（または、固体電解質層（主体層）３２および反応抑止層３４）の平均厚み（μｍ）、Ｄは固体電解質層３０（または、固体電解質層（主体層）３２および反応抑止層３４）の気孔率（体積％）を、それぞれ表す。）；
をいずれも具備することによって特徴づけられる。したがって、その他の構成については特に限定されず、種々の用途に応じて任意に決定することができる。

アノード支持体１０は、電極（アノード）として機能と、ＳＯＦＣ５０ａ，５０ｂを支持する基体としての機能とを兼ね備える。かかるアノード支持体１０の平均厚み（すなわち、積層方向の長さ）は特に限定されないが、ガス拡散性を向上する観点や抵抗を低減する観点から、通常凡そ２ｍｍ以下であり、典型的には１．５ｍｍ以下であり、例えば１ｍｍ以下であり得る。また、強度保持の観点から、平均厚みは、通常凡そ０．１ｍｍ以上であるとよい。
アノード支持体１０はまた、ガス拡散性や還元反応性の向上のために多孔質構造を有している。かかるアノード支持体１０の気孔率は特に限定されないが、通常２０体積％以上（典型的には３０％体積以上、例えば３０体積％以上５０体積％以下）であるとよい。

アノード支持体１０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣのアノードに用いられる導電性材料（触媒活性を有する材料）と同様でよい。一好適例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属、若しくはこれらの金属酸化物が挙げられる。かかる材料は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合せて用いることができる。なかでもニッケルは、他の金属に比べて安価であり、且つ高い反応活性を示す（燃料ガスとの反応性が十分に大きい）ことから、特に好適な金属種である。
あるいは、上述のような金属若しくは金属酸化物と、後述する固体電解質層の構成材料（典型的には酸化物イオン伝導体）とを任意の割合で混合した複合材料を用いることもできる。一好適例として、ニッケル系金属材料（例えばＮｉＯ）と安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Yttria stabilized zirconia））とのサーメットが挙げられる。これらの混合比（質量比）は特に限定されないが、通常９０：１０〜４０：６０程度であり、例えば８０：２０〜４５：５５であるとよい。これにより、電気伝導性と耐久性とをより高いレベルで両立することができる。

アノードアクティブ層２０は、アノード支持体１０の表面に配置され、アノード支持体１０よりも高い電極活性を示す。本発明において、かかるアノードアクティブ層２０の平均厚みＡは、抵抗を低減する観点から８０μｍ以下が適当であり、典型的には７０μｍ以下、例えば５０μｍ以下であり得る。また、十分な触媒活性点を得て、当該層を備える効果をより高いレベルで発揮する観点から、平均厚みＡは２０μｍ以上が適当であり、例えば２５μｍ以上であり得る。
アノードアクティブ層２０はまた、アノード支持体１０と同様に多孔質構造である。かかるアノードアクティブ層２０の気孔率Ｂは、後述する制御パラメータＰを満たす限りにおいて特に限定されないが、ガスとの接触面積を十分に確保する観点や、ガス拡散性を向上する観点から、通常は１体積％以上であり、例えば５％体積以上であるとよい。また、導電性や機械的強度を高いレベルで維持する観点から、気孔率Ｂは通常凡そ３０体積％以下であり、典型的には２０体積％以下であり、例えば１５体積％以下であるとよい。

アノードアクティブ層２０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣのアノードに用いられる導電性材料と同様でよい。一好適例として、アノード支持体１０の構成材料として例示する金属酸化物と酸化物イオン伝導体との複合材料が挙げられる。なかでも、アノードアクティブ層２０と固体電解質層３０，３０ｂとに同種の酸化物イオン伝導体を含むことが好ましい。これによって、アノードアクティブ層２０と固体電解質層３０，３０ｂとの整合性（例えば熱膨張係数の調和）を向上することができ、ハーフセルの密着性（接合性）やＳＯＦＣとしての一体性を高めることができる。したがって、界面剥離等の不具合を高いレベルで抑制することができ、信頼性に優れたＳＯＦＣを実現することができる。
また、アノード支持体１０の構成材料と、アノードアクティブ層２０の構成材料とは同じであってもよく、一部または全部の構成材料が異なっていてもよい。ＳＯＦＣの一体性を高める観点からは、少なくとも同種の金属若しくは金属酸化物を含むとよい。

固体電解質層３０，３０ｂは、アノードアクティブ層２０の表面に配置され、酸素イオンを伝導させると共に、燃料ガスと空気とを分離する役割を併せ持つ。
図１（ａ）に示す態様のＳＯＦＣ５０ａにおいて、固体電解質層３０の平均厚みＣは、後述する制御パラメータＰを満たす限りにおいて特に限定されないが、一般的に電気抵抗は厚みに比例して増大するため、抵抗を低減する観点から３０μｍ以下が適当であり、典型的には２０μｍ以下であり、例えば１５μｍ以下であるとよい。これにより、一層優れた発電性能（高出力密度）を実現することができる。また、ガスのリークやクラック等の不具合の発生を的確に防止する観点からは、平均厚みＣが３μｍ以上であるとよく、例えば５μｍ以上であることが好ましい。
固体電解質層３０は、ガスのリークを防止する観点からは緻密であるほどよい。固体電解質層３０の気孔率Ｄは、後述する制御パラメータＰを満たす限りにおいて特に限定されないが、通常は５体積％以下であり、例えば２体積％以下であるとよい。一方で、極端に緻密な（例えば気孔率Ｄが０．１体積％以下の）固体電解質層３０を形成するためには原子レベルでの積み上げが必要となり、特殊で煩雑な操作が必要となる。したがって、作業性や生産性、低コストの観点から、気孔率Ｄは典型的には０．２体積％以上、例えば０．５体積％以上であるとよい。

固体電解質層３０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの固体電解質に用いられる酸化物イオン伝導体と同様でよい。例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）のうちから選択される１種または２種類以上の元素を含む酸化物が挙げられる。好適例として、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の安定化剤で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）、あるいは、ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）等のドープ剤をドープしたセリア（ＣｅＯ_２）が挙げられる。安定化剤やドープ剤の含有割合は特に限定されないが、固体電解質層３０の全体を１００ｍｏｌ％としたときに、凡そ５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。

図１（ｂ）に示す態様のＳＯＦＣ５０ｂにおいて、固体電解質層３０ｂは、カソード４０と対向する側の表面に反応抑止層３４を包含し、固体電解質層（主体層）３２と反応抑止層３４とから構成されている。かかる態様において、反応抑止層３４は固体電解質層（主体層）３２とカソード４０との界面を安定化する機能を備える。例えば、固体電解質層（主体層）３２に酸化ジルコニウム系の材料を含み、且つ、後述するカソード４０にペロブスカイト構造の酸化物を含む場合には、両者の反応を防止するためにかかる形態をとることが好ましい。
固体電解質層３０ｂの好適な平均厚みＣや気孔率Ｄは、上記ＳＯＦＣ５０ａの場合と同様である。また、反応抑止層３４の平均厚みＣｒは、通常、固体電解質層（主体層）３２の平均厚みＣｍに比べて薄く、低抵抗化の観点や当該層の機能を十分に発揮させる観点から、典型的には１μｍ以上５μｍ以下であるとよい。また、反応抑止層３４の気孔率は、通常、固体電解質層（主体層）３２と概ね同等であり、典型的には０．２体積％以上５体積％以下であり、例えば０．５体積％以上２体積％以下であるとよい。

固体電解質層（主体層）３２の構成材料としては、上記ＳＯＦＣ５０ａにおいて固体電解質層３０の構成材料として例示するジルコニウムの酸化物、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用することができる。また、反応抑止層３４の構成材料としては、例えば上記ＳＯＦＣ５０ａにおいて固体電解質層３０の構成材料として例示するセリウムの酸化物、例えばガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）を使用することができる。

ここに開示されるＳＯＦＣでは、制御パラメータＰ（＝Ａ÷Ｃ×Ｂ÷Ｄ）によって全体の最適化が図られている。かかるＰ値は、２０≦Ｐ≦１２０であり、好ましくは７５≦Ｐ≦１２０、より好ましくは１００≦Ｐ≦１２０である。上記Ｐの範囲と上述のＡの範囲をいずれも満たすことで、例えばアノードアクティブ層や固体電解質層の性状（厚みや気孔率）を変更する必要が生じても、低温環境下（典型的には５００℃〜７００℃、例えば６００℃±５０℃）において発電性能の高いＳＯＦＣを精度よく実現することができる。

カソード４０は、電極（カソード）としての機能を備える。かかるカソード４０の平均厚みは特に限定されないが、十分な触媒活性点を得る観点や、抵抗を低減する観点から、凡そ５μｍ以上（典型的には５μｍ以上５０μｍ以下、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下）であるとよい。
カソード４０はまた、ガス拡散性や酸化反応性の向上のために多孔質構造を有している。かかるカソード４０の気孔率は特に限定されないが、１０体積％以上（典型的には１０体積％以上３０体積％以下、例えば１５体積％以上２５体積％以下）であるとよい。

カソード層４０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣのカソードに用いられる導電性材料（触媒活性を有する材料）と同様でよい。一好適例として、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ_３）系、ランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系、ランタンフェライト（ＬａＦｅＯ_３）系、ランタンニッケラート（ＬａＮｉＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物；サマリウムコバルテート（ＳｍＣｏＯ_３）系ペロブスカイト型酸化物；等が挙げられる。
ここで、例えば上記ランタンコバルテート系酸化物とは、ＬａおよびＣｏを構成金属元素とする酸化物の他、ＬａおよびＣｏ以外に他の１種以上の金属元素（遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。また、ランタンマンガネート系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンニッケラート系酸化物およびサマリウムコバルテート系酸化物についても同様である。典型例として、ＳｒをドープしたＬａＭｎＯ_３系酸化物（例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）、ＳｒをドープしたＬａＣｏＯ_３系酸化物（例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３）、ＳｒおよびＦｅをドープしたＬａＣｏＯ_３系酸化物（例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）等が挙げられる。これらの酸化物は、いわゆる電子−酸化物イオン混合伝導体であり、他のペロブスカイト型酸化物に比べて高い反応活性を示す（高い触媒能を有する）ことから好ましい。

≪固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の製造方法≫
このようなＳＯＦＣは、まず、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層（または、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層（主体層）−反応抑止層）からなるハーフセルを作製し、次に、かかるハーフセルの固体電解質層側の表面にカソードを形成し、これを焼成することによって得ることができる。
ここに開示される製造方法では、上記ハーフセルの作製において、以下の工程：
（Ｓ１０）アノード支持体グリーンシートの表面に、アノードアクティブ層グリーンシートと固体電解質層グリーンシートとをこの順に形成して積層グリーンシートを得ること；
（Ｓ２０）上記積層グリーンシートを焼成してハーフセルを得ること；
を包含する。好適な一態様では、上記（Ｓ１０）は、さらに以下の工程：
（Ｓ１１）第１の導電性材料と第１のバインダと第１の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物をシート状に成形して、上記アノード支持体グリーンシートを得る工程；
（Ｓ１２）上記成形したアノード支持体グリーンシートの表面に、第２の導電性材料と第２のバインダと第２の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物を付与して、上記アノードアクティブ層グリーンシートを形成する工程；
を包含する。以下、各工程について説明する。

＜アノード支持体グリーンシートの準備＞
まず、アノード支持体グリーンシートを準備する。アノード支持体グリーンシートとしては、市販品を購入してもよく、従来公知の方法で成形してもよい。
アノード支持体グリーンシートの成形にあたっては、まずアノード支持体形成用の原料混合物を調製し、かかる原料混合物をシート状に形づくるとよい。

原料混合物の調製は、例えば、電気触媒的作用を有する第１の導電性材料と、第１のバインダと、第１の溶剤と、必要に応じて用いられる他の成分（典型的には溶剤や各種添加剤）と、を任意の撹拌・混合装置に投入し、撹拌混合することによって行うことができる。かかる撹拌混合には、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の装置を用いることができる。

第１の導電性材料としては、上述のような金属材料等を用いることができ、なかでも電気触媒的作用（触媒活性）に優れるニッケル系金属材料（例えば酸化ニッケル）を好ましく用いることができる。導電性材料の性状は特に限定されないが、ガス拡散性や導電性を考慮して、通常、平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍ（典型的には０．１μｍ〜２μｍ、例えば０．５μｍ〜１μｍ）程度の粉末状（粒子状）のものを好ましく用いることができる。また、上述のような複合材料（サーメット）を調製し使用する場合には、通常、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜２μｍの金属酸化物（例えば酸化ニッケル）と、平均粒径が凡そ０．１μｍ〜２μｍの酸化物イオン伝導体（例えばＹＳＺ）とを混合して用いることが好ましい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。

第１のバインダとしては、脱バインダ処理（典型的には、５００℃以上で加熱焼成すること）によって蒸発除去し得るものであればよく、特に限定なく用いることができる。好適例として、ポリビニルブチラール等のブチラール系ポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系ポリマー；メタクリル酸エステル等のエステル系ポリマー；ポリエチレンオキサイド等のエチレン系ポリマー；ポリイミド等のイミド系ポリマー；等が例示される。なかでもブチラール系ポリマーを好ましく用いることができる。

第１の溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルアルコール等の鎖状アルコール系溶剤；α−テルピネオール等の環状アルコール系溶剤；ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；等の有機溶剤を好ましく用いることができ、なかでもイソプロピルアルコール等の鎖状アルコール系溶剤が好適である。

原料混合物には、必要に応じて、造孔材（気孔形成材）、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、分散剤等の各種添加剤や溶剤等を含ませることができる。なかでも、ガス拡散性を向上させる観点から造孔材を用いることが好ましい。造孔材としては、例えばカーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、澱粉等を好ましく用いることができる。可塑剤としては、例えばグリセリンやフタル酸エステル等を好ましく用いることができる。分散剤としては、例えばポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩等のアニオン系の高分子界面活性剤を好ましく用いることができる。

原料混合物の固形分全体に占める導電性材料（金属または金属酸化物）の割合は、通常凡そ３０質量％以上（典型的には４０質量％〜６０質量％）とすることができ、例えば４５質量％〜５５質量％とするとよい。酸化物イオン伝導体を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める該酸化物イオン伝導体の割合は、通常凡そ１０質量％〜５０質量％とすることができ、例えば２０質量％〜４０質量％とするとよい。また、原料混合物の固形分全体に占めるバインダの割合は、通常凡そ１質量％〜２０質量％とすることができ、例えば２質量％〜１０質量％とするとよい。各種添加剤（例えば造孔材や分散剤）を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める添加剤の割合は、通常凡そ１質量％〜３０質量％とすることができ、例えば５質量％〜２０質量％とするとよい。
また、原料混合物が溶剤を含む場合において、該原料混合物の固形分濃度（ＮＶ値）は、例えば５０質量％〜７０質量％（典型的には５５質量％〜６５質量％）程度に調整するとよい。これにより、作業性や成形性を向上することができる。

次に、上記原料混合物を任意の成形手法によって所望のサイズや厚みに成形する。後の焼成による熱収縮を考慮して、典型的には所望のアノード支持体のサイズ・厚みよりやや大きめ（例えば、所望の厚みの１．１倍程度）に成形するとよい。アノード支持体の成形には、ドクターブレード法等のシート成形法、スクリーン印刷法等の印刷法、ロール成形等の各種成形手法を用いることができる。なお、原料混合物の成形に際して、一般的な流体材料の塗工または印刷技術、例えば上記ドクターブレード法を採用する場合には、原料混合物に任意の液状媒体（例えば上記溶剤）を添加して、塗工に適した粘度となるよう調整するとよい。
このようにして、アノード支持体グリーンシートを得ることができる。

＜アノードアクティブ層グリーンシートの形成＞
次に、上記アノード支持体グリーンシートの表面に、アノードアクティブ層グリーンシートを形成する。アノードアクティブ層グリーンシートの形成にあたっては、例えば、まず、第２の導電性材料と、第２のバインダと、第２の溶剤と、必要に応じて用いられる他の成分と、を用いてアノードアクティブ層形成用の原料混合物を調製し、かかる原料混合物をアノード支持体グリーンシートの一方の表面（典型的には表面全体）に所望の厚みで付与するとよい。なお、原料混合物の調製やその付与は、上記アノード支持体グリーンシートを成形する場合と同様に行うことができる。

第２の導電性材料、第２のバインダ、第２の溶剤、各種添加剤等は、上記アノード支持体の形成用として例示した材料の中から適宜選択して用いることができる。
好適な一態様では、導電性材料として上記アノード支持体の形成に用いるものよりも平均粒径が小さいものを使用する。具体的には、平均粒径が、通常０．０１μｍ〜３μｍ程度であり、典型的には０．０５μｍ〜２μｍであり、例えば０．１μｍ〜０．５μｍの粉末状のものを用いるとよい。これにより、アノード支持体に比べて触媒活性点（比表面積）を増加させることができ、安定的に高い電極活性を実現することができる。

また、好適な他の一態様では、上述のような金属酸化物と酸化物イオン伝導体との複合材料（サーメット）を使用する。これにより、アノードアクティブ層と固体電解質層との整合性（例えば熱膨張係数の調和）をとることができる。なかでも、上記アノード支持体の形成に用いるものと同程度か若しくはより微粒な（より平均粒径の小さい）酸化物イオン伝導体を好ましく使用することができる。

また、好適な他の一態様では、第２のバインダとして、上記アノード支持体の形成に用いる第１のバインダと異なる系統（系）のものを用いる。例えば第１のバインダとしてポリビニルブチラール等のブチラール系ポリマーを用いる場合には、第２のバインダとして、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系ポリマーを用いるとよい。

また、好適な他の一態様では、第２の溶剤として、上記アノード支持体の形成に用いる第１の溶剤と異なる系統（系）のものを用いる。例えば第１の溶剤としてイソプロピルアルコール等のアルコール類を用いる場合には、第２の溶剤としてα−テルピネオール等の環状アルコール系溶剤を用いるとよい。これにより、シートアタック現象が生じることを高度に抑制することができる。
特に好適な一態様では、第２の溶剤として、上記アノード支持体の形成に用いる第１のバインダを溶解しない若しくは溶解し難いものを用いる。一好適例を挙げると、第１のバインダとしてブチラール系ポリマーを用いる場合に、第２の溶剤としてα−テルピネオール等の環状アルコール系溶剤を用いるとよい。これにより、より一層的確にシートアタックを防止することができる。なお、ここで「溶解しない」とは、第２の溶剤に対する第１のバインダの溶解性が凡そ０．０１ｇ／Ｌ以下であることをいい、「溶解し難い」とは、第２の溶剤に対する第１のバインダの溶解性が凡そ０．１ｇ／Ｌ以下であることをいう。

また、好適な他の一態様では、添加剤としての造孔材を用いる。これにより、アノードアクティブ層の多孔性を安定的に高めることができ、一層優れたガス拡散性や電極活性を実現することができる。

原料混合物の固形分全体に占める導電性材料（金属または金属酸化物）の割合は、通常凡そ３０質量％以上（典型的には４０質量％〜８０質量％）とすることができ、例えば４５質量％〜７０質量％とするとよい。酸化物イオン伝導体を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める該酸化物イオン伝導体の割合は、通常凡そ１０質量％〜５０質量％とすることができ、例えば２０質量％〜４０質量％とするとよい。また、原料混合物の固形分全体に占めるバインダの割合は、通常凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、例えば１質量％〜５質量％とするとよい。各種添加剤（例えば造孔材や分散剤）を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める添加剤の割合は、通常凡そ０．１質量％〜２０質量％とすることができ、例えば０．５質量％〜１０質量％とするとよい。
また、原料混合物が溶剤を含む場合において、該原料混合物の固形分濃度（ＮＶ値）は、例えば６０質量％〜８０質量％（典型的には６５質量％〜７５質量％）程度に調整するとよい。これにより、作業性（塗工性）や優れた触媒活性を実現することができる。

原料混合物の性状は、焼成後のアノードアクティブ層２０の気孔率Ｂが５体積％以上１５体積％以下となるよう調整するとよい。かかる気孔率に大きな影響を与え得る条件としては、例えば、導電性材料の性状（例えば上記平均粒径）、バインダや造孔材の含有割合、ＮＶ値等が考えられる。
また、原料混合物を付与する厚みは、焼成後のアノードアクティブ層２０の平均厚みＡが２０μｍ以上８０μｍ以下を満たすよう調整する。具体的には、アノード支持体グリーンシート上に、２０μｍ以上（例えば２２μｍ以上）であって、１５０μｍ以下（典型的には１００μｍ以下、例えば８０μｍ以下）の厚みでアノードアクティブ層形成用の原料混合物を付与するとよい。
このようにして、アノード支持体−アノードアクティブ層グリーンシートを得ることができる。

＜固体電解質層グリーンシートの形成＞
次に、アノードアクティブ層グリーンシートの表面に、固体電解質層グリーンシートを形成する。固体電解質層グリーンシートの形成にあたっては、例えば、まず、酸化物イオン伝導体と、バインダと、必要に応じて用いられる他の成分と、を用いて固体電解質層形成用の原料混合物を調製し、かかる原料混合物をアノードアクティブ層グリーンシートの表面（典型的には表面全体）に所望の厚みで付与するとよい。なお、原料混合物の調製やその付与は、上記アノード支持体グリーンシートを成形する場合と同様に行うことができる。

酸化物イオン伝導体としては、上述の酸化物（例えばＹＳＺ等）を適宜使用することができる。また、使用するバインダ、各種添加剤（例えば分散剤）、溶剤等は、上記アノード支持体の形成用として例示した材料の中から適宜選択して用いることができる。
好適な一態様では、平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍ（典型的には０．１μｍ〜２μｍ、例えば０．５μｍ〜１μｍ）程度の粉末状（粒子状）の酸化物イオン伝導体を使用する。これにより、気孔率の低減された緻密な固体電解質層を実現することができる。
好適な他の一態様では、上記第２のバインダと同じ系統の（より好ましくは同種の）バインダを用いる。これにより、アノードアクティブ層グリーンシートとの親和性（相溶性）が高まり、界面において自己組織化が生じる。その結果、界面剥離等の不具合の発生を抑制することができ、ハーフセルとしての一体性を高めることができる。

原料混合物の固形分全体に占める酸化物イオン伝導体の割合は、通常凡そ５０質量％以上とすることができ、例えば８０質量％〜９０質量％とするとよい。また、原料混合物の固形分全体に占めるバインダの割合は、通常凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、例えば１質量％〜５質量％とするとよい。各種添加剤（例えば分散剤）を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める添加剤の割合は、通常凡そ０．１質量％〜２０質量％とすることができ、例えば１質量％〜５質量％とするとよい。
また、原料混合物が溶剤を含む場合において、該原料混合物の固形分濃度（ＮＶ値）は、例えば５０質量％〜８０質量％（典型的には６０質量％〜７０質量％）程度に調整するとよい。これにより、固体電解質層の形成に起因する不都合（例えばピンホールや塗工スジ等）の発生を防止することができ、作業性を確保しつつ高いイオン伝導性を実現することができる。

原料混合物の性状は、焼成後の固体電解質層３０，３０ｂの気孔率Ｄが０．５体積％以上２体積％以下となるよう調整するとよい。かかる気孔率に大きな影響を与え得る条件としては、例えば、酸化物イオン伝導体の性状（例えば上記平均粒径）、バインダの含有割合、ＮＶ値等が考えられる。
また、原料混合物を付与する厚みは、焼成後の固体電解質層３０，３０ｂの平均厚みＣが５μｍ以上１５μｍ以下を満たすよう調整するとよい。具体的には、アノードアクティブ層グリーンシート上に、５μｍ以上（例えば６μｍ以上）であって、３０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１５μｍ以下）の厚みで固体電解質層形成用の原料混合物を付与するとよい。

また、好適な一態様では、固体電解質層グリーンシートの表面に、反応抑止層グリーンシートを形成する。これにより、固体電解質層とカソードとの界面を安定化することができる。反応抑止層グリーンシートの形成にあたっては、例えば、まず、セリウム酸化物とバインダと必要に応じて用いられる他の成分とを用いて反応抑止層形成用の原料混合物を調製し、かかる原料混合物を固体電解質層グリーンシートの表面（典型的には一部の表面）に所望の厚みで付与するとよい。なお、原料混合物の調製やその付与は、上記アノード支持体グリーンシートを成形する場合と同様に行うことができる。

セリウム酸化物としては、上述のもの（例えばガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等）を適宜使用することができる。また、使用するバインダ、各種添加剤（例えば分散剤）、溶剤等は、上記アノード支持体の形成用として例示した材料の中から適宜選択して用いることができる。

原料混合物の固形分全体に占めるセリウム酸化物の割合は、通常凡そ５０質量％以上とすることができ、例えば８０質量％〜９０質量％とするとよい。また、原料混合物の固形分全体に占めるバインダの割合は、通常凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、例えば１質量％〜５質量％とするとよい。各種添加剤（例えば分散剤）を使用する場合、原料混合物の固形分全体に占める添加剤の割合は、通常凡そ０．１質量％〜２０質量％とすることができ、例えば１質量％〜５質量％とするとよい。
また、原料混合物が溶剤を含む場合において、該原料混合物の固形分濃度（ＮＶ値）は、例えば５０質量％〜８０質量％（典型的には６０質量％〜７０質量％）程度に調整するとよい。

原料混合物の性状は、焼成後の反応抑止層３４の気孔率が０．５体積％以上２体積％以下となるよう調整するとよい。
また、原料混合物を付与する厚みは、焼成後の反応抑止層３４の平均厚みが１μｍ以上５μｍ以下を満たすよう調整するとよい。具体的には、固体電解質層グリーンシート上に、１μｍ以上（例えば１．２μｍ以上）であって、１０μｍ以下（例えば５μｍ以下）の厚みで反応抑止層形成用の原料混合物を付与するとよい。
このようにして、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層の積層グリーンシート（例えば、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層（主体層）−反応抑止層の４層構造の積層グリーンシート）を得ることができる。

＜積層グリーンシートの焼成＞
上記作製した積層グリーンシートを焼成することにより、アノード支持体１０とアノードアクティブ層２０と固体電解質層３０または３０ｂとを備えたハーフセルを得ることができる。
焼成時の温度は、例えば凡そ１２００℃〜１５００℃とすることができる。また、焼成時間は、例えば凡そ１時間〜５時間とすることができる。

＜カソードの形成＞
このようにして得られたハーフセルの固体電解質層３０，３０ｂ側の表面にカソードを形成し、これを焼成することによって、ここに開示されるＳＯＦＣを得ることができる。カソードは、例えばペロブスカイト型酸化物とバインダと必要に応じて用いられる他の成分とを用いてなる反応抑止層形成用の原料混合物を、固体電解質層３０（または反応抑止層３４）の表面に所望の厚みで付与し、所定の温度で焼成することによって形成するとよい。なお、原料混合物の調製やその付与は、上記アノード支持体グリーンシートを成形する場合と同様に行うことができる。また、焼成時の温度は、例えば７００℃〜１２００℃（好ましくは８００℃〜１１００℃）とすることができる。また、焼成時間は、例えば凡そ１時間〜５時間とすることができる。
このように、図１（ａ）または（ｂ）に示すようなＳＯＦＣを製造することができる。

なお、図１（ａ），（ｂ）に示すＳＯＦＣは平型（Planar）であるが、他にも種々の構造、例えば従来公知の多角形型、円筒型（Tubular）あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Flat Tubular）等とすることができ、形状やサイズは特に限定されない。例えば平型は、電力密度が高く円筒型に比べて安価であるという特徴を有する。また、円筒型はガスの流量を一定に保ち易く、より安定的な発電が可能であるという特徴を有する。したがって、用途等に応じて適宜好ましい形状およびサイズを選択するとよい。

図２は、ここに開示されるアノード支持型のＳＯＦＣを備えるＳＯＦＣシステム（発電システム）の一形態を模式的に示す分解斜視図である。かかるＳＯＦＣシステム１００は、ＳＯＦＣ（単セル）５２，５４が、金属製のインターコネクタ６０を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル５２，５４は、いずれも図１（ｂ）に示す積層構造を有している。すなわち、アノード支持体１０と、アノードアクティブ層２０と、拡張固体電解質層３０ｂ（固体電解質層（主体層）３２および反応抑止層３４）と、カソード４０とがこの順に積層されてなる。
図面中央に配されるインターコネクタ６０ａは、その両面を２つの単セル５２，５４で挟まれており、一方のセル対向面６２がセル５２のカソード４０と対向（隣接）し、他方のセル対向面６６がセル５４のアノード支持体１０と対向（隣接）している。かかるインターコネクタ６０ａのセル対向面６２，６６と、それぞれ対応する単セル５２，５４側のアノード支持体１０あるいはカソード４０の対向面との間には、接合材を付与してなる封止部（図示せず）が形成されている。また、セル対向面６２，６６には複数の溝が形成されており、供給されたガスが流れるガス流路６４，６８を構成している。
ＳＯＦＣシステム１００の作動時には、アノード側のガス流路６８に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ_２））が、カソード側のガス流路６４に酸素（Ｏ_２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。このＳＯＦＣシステム１００に電流を印加すると、カソード４０において酸素が還元され、酸化物イオンとなる。そして、該酸化物イオンが（固体電解質層３０ｂを介して）アノードに到達し、燃料ガスを酸化して電子を放出することにより電気エネルギーの生成（すなわち発電）が行われる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

ここでは、アノードアクティブ層の平均厚みＡ、および、制御パラメータＰを異ならせた時の発電性能を比較した。
まず、平均粒径０．８μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、平均粒径０．５μｍのイットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、以下「８ＹＳＺ」と略称することがある。）粉末と、造孔材（カーボン）とを、５４：３６：１０の質量比率で混ぜ合わせ、混合粉末を得た。かかる混合粉末と、バインダ（ブチラール系ポリマー）と、可塑剤（フタル酸エステル）とを、１００：７：６の質量比率になるよう秤量し、溶剤（イソプロピルアルコール）中で混練することによって、ＮＶ値が凡そ６０質量％のスラリー状のアノード支持体形成用組成物を調製した。これをシート成形して、厚みが凡そ０．６ｍｍのアノード支持体グリーンシートを得た。

次に、平均粒径０．２μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、造孔材（カーボン）とを、５７：３８：５の質量比率で混ぜ合わせ、混合粉末を得た。かかる混合粉末と、バインダ（エチルセルロース）と、分散剤（アニオン系の高分子界面活性剤）とを、１００：２：２の質量比率になるよう秤量し、溶剤（α−テルピネオール）中で混練することによって、ＮＶ値が凡そ７０質量％のスラリー状のアノードアクティブ層形成用組成物を調製した。これを、上記アノード支持体グリーンシートの表面に凡そ５μｍ〜１３０μｍの厚みでスクリーン印刷した後、１２０℃で乾燥させた。このようにして、アノード支持体−アノードアクティブ層グリーンシートを得た。

次に、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース）と、分散剤（カルボン酸系の高分子界面活性剤）とを、１００：３：３の質量比率になるよう秤量し、溶剤（α−テルピネオール）中で混練することによって、ＮＶ値が凡そ６５質量％のスラリー状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを、上記アノードアクティブ層グリーンシートの表面に凡そ１μｍ〜２０μｍの厚みでスクリーン印刷した。このようにして、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層（主体層）グリーンシートを得た。

次に、平均粒径０．２μｍのガドリニアドープセリア（１０ｍｏｌ％Ｇｄ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２、１０ＧＤＣ。）粉末と、バインダ（エチルセルロース）と、分散剤（カルボン酸系の高分子界面活性剤）とを、１００：３：３の質量比率になるよう秤量し、溶剤（α−テルピネオール）中で混練することによって、ＮＶ値が凡そ６５質量％のスラリー状の反応抑止層形成用組成物を調製した。これを、上記固体電解質層グリーンシートの表面に凡そ５μｍの厚みでスクリーン印刷した後、１２０℃で乾燥させた。このようにして、アノード支持体−アノードアクティブ層−固体電解質層（主体層）−反応抑止層の４層構造からなる積層グリーンシートを得た。

次に、この積層グリーンシートを、大気雰囲気中において１４５０℃の温度で凡そ３時間焼成した。これにより、ハーフセル（例１〜例９）を得た。得られたハーフセルの性状（各層の平均厚みおよび気孔率）を表１に示す。表１において、Ａはアノードアクティブ層の平均厚み（μｍ）を、Ｂはアノードアクティブ層の気孔率（体積％）を、Ｃは固体電解質層および反応抑止層の平均厚み（μｍ）を、Ｄは固体電解質層（主体層）および反応抑止層をあわせた全層における平均気孔率（体積％）を、表している。また、制御パラメータＰは、次式：Ｐ＝Ａ（μｍ）÷Ｃ（μｍ）×Ｂ（体積％）÷Ｄ（体積％）；により算出した。

このハーフセルの反応抑止層の表面にカソードを形成し、ＳＯＦＣの単セルを作製した。具体的には、まず、平均粒径１．０μｍのＬａＣｏＯ_３系酸化物（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）粉末と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤（αーテルピネオール）とを、８０：４：１６の質量比率で混練することにより、スラリー状のカソード形成用組成物を調製した。次に、このカソード層形成用スラリーを、上記反応抑止層の上に凡そ３０μｍの厚みでスクリーン印刷した後、１１００℃の温度で１時間焼成することによって、セルを作製した。
上記ＳＯＦＣを温度５００℃〜７００℃で動作させ、発電特性評価を行った。代表値として、作動温度６００℃における最大電力密度（Ｗ／ｃｍ^２）の値を表１の「発電性能」の欄に示す。また、図３に制御パラメータＰと発電性能との関係を示す。

表１および図３に示すように、以下の条件：
（１）２０μｍ≦Ａ≦５０μｍ；
（２）２０≦Ｐ≦１２０；
を満たす例１〜例４では、相対的に高い発電性能を示した。なかでも、７５≦Ｐを満たす例１および例３では、６００℃における発電性能が０．２５Ｗ／ｃｍ^２以上と高く、特に、１００≦Ｐ（１００≦Ｐ≦１２０）を満たす例４では、６００℃における発電性能が０．３Ｗ／ｃｍ^２と最も高い発電性能を示した。
以上の結果より、ここに開示される製造方法によれば、アノードアクティブ層を備えるＳＯＦＣ全体の最適化を図ることができ、低温環境下でも発電性能の高いＳＯＦＣを安定的に実現することができるとわかった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ アノード支持体
２０ アノードアクティブ層
３０、３０ｂ 固体電解質層
３２ 固体電解質層（主体層）
３４ 反応抑止層
４０ カソード
５０ａ、５０ｂ、５２、５４ ＳＯＦＣ（単セル）
６０、６０ａ インターコネクタ
１００ ＳＯＦＣシステム

Claims (8)

1. アノード支持体と、アノードアクティブ層と、固体電解質層と、カソードとがこの順に積層されてなる固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   アノード支持体グリーンシートの表面に、アノードアクティブ層グリーンシートと固体電解質層グリーンシートとをこの順に形成して積層グリーンシートを得ること、ここで、前記固体電解質層グリーンシートは前記カソードと対向する側の表面に反応抑止層グリーンシートを包含するか若しくは包含しない；および、
   前記積層グリーンシートを焼成してハーフセルを得ること；
   を包含し、
   ここで、前記ハーフセルは、前記アノードアクティブ層の平均厚みをＡ（μｍ）とし、前記アノードアクティブ層の気孔率をＢ（体積％）とし、前記固体電解質層の平均厚みをＣ（μｍ）とし、前記固体電解質層の気孔率をＤ（体積％）としたときに、以下の条件：
   （１）前記アノードアクティブ層の平均厚みＡが、２０μｍ≦Ａ≦８０μｍ；
   （２）次式：Ｐ＝Ａ÷Ｃ×Ｂ÷Ｄにより算出される制御パラメータＰが、２０≦Ｐ≦１２０；
   を満たすよう構築する、製造方法。
2. 前記固体電解質層の平均厚みＣが５μｍ以上１５μｍ以下となるように前記ハーフセルを作製する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記アノードアクティブ層の平均厚みＡが５０μｍ以下となるように前記ハーフセルを作製する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記アノードアクティブ層の気孔率Ｂが５体積％以上１５体積％以下となるように前記ハーフセルを作製する、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記固体電解質層の気孔率Ｄが０．５体積％以上２体積％以下となるように前記ハーフセルを作製する、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記アノード支持体グリーンシートの表面にアノードアクティブ層グリーンシートを形成する工程は、
   第１の導電性材料と第１のバインダと第１の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物をシート状に成形して、前記アノード支持体グリーンシートを得る工程と、
   前記成形したアノード支持体グリーンシートの表面に、第２の導電性材料と第２のバインダと第２の溶剤とを含むスラリー状の原料混合物を付与して、前記アノードアクティブ層グリーンシートを形成する工程と、を包含し、
   前記第２の溶剤として、前記第１のバインダを溶解しない若しくは溶解し難いものを用いる、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により得られた固体酸化物形燃料電池。
8. ５００℃〜７００℃で作動する、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。

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