JP6050742B2 - 固体酸化物形燃料電池および該電池を製造する方法と材料 - Google Patents
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Description
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体電解質の薄膜化に伴う不具合が抑制され、優れた発電性能と高い信頼性(耐久性)とを両立し得るSOFCを提供することである。また、関連する他の目的は、かかるSOFCの製造方法を提供することである。
したがって、ここで開示される技術によれば、固体電解質の薄膜化に伴う不具合(例えば、リークの発生等)を抑制し得、高い発電性能を長期に渡って発揮し得る、高性能なSOFCを実現することができる。
かかる構成によれば、固体電解質とカソードの界面を安定化することができる。このため、固相反応が生じ難く、優れた酸化物イオン伝導性を実現することができる。また、反応抑止層と該反応抑止層に接する固体電解質層に同種のバインダを含むことによって、固体電解質−反応抑止層間の親和性(相溶性)が高まり得る。これにより、かかる界面において自己組織化を生じ高い接合強度を実現することができ、界面剥離等の不具合の発生を抑制することができる。したがって、長期に渡り使用可能なSOFCとなり、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
固体電解質を2層またはそれ以上の多層構造とすることで、固体電解質形成に係る不具合を好適に抑制することができる。このため、かかる製造方法によれば、高い発電性能と信頼性とを有するSOFC用グリーンシート積層体を好適に製造することができる。
最上層と反応抑止層に同種のバインダを含むことによって、固体電解質−反応抑止層間の親和性(相溶性)が高まり得る。このため、かかる界面において自己組織化が起こり得、これによって界面剥離等の不具合を抑制することができる。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
(S1)アノード形成用シート10を準備すること。
(S2)上記アノード形成用シートの表面に、少なくとも酸化物イオン伝導体とバインダと溶媒とを含む第1層形成用組成物を付与して、第1層22を形成すること。
(S3)上記第1層の表面に、少なくとも酸化物イオン伝導体とバインダと溶媒とを含む上層形成用組成物を付与して、1または2以上の上層(図1に示す態様では、第2層24)を形成し、アノード−固体電解質積層体110を得ること。
ここで、第1層形成用の酸化物イオン伝導体と、上層形成用の酸化物イオン伝導体とは、相互に同じ種類のものを用いる。かかる製造方法によれば、固体電解質形成に係る不具合を好適に抑制し得、高い発電性能と信頼性とを実現し得るSOFC用グリーンシート積層体を好適に製造することができる。
(S4)上記得られたアノード−固体電解質グリーンシート積層体110の固体電解質側の最表面に、少なくともセリウム酸化物とバインダと溶媒とを含む反応抑止層形成用組成物を付与して、反応抑止層30を形成し、アノード−固体電解質−反応抑止層積層体120を得ること。
以下、各工程について順に説明する。
ここで開示される製造方法では、先ず、図1(a)に示すようなアノード形成用シート10を準備する。これらは既製品を購入してもよく、また従来公知の手法を用いて作製することもできる。このようなアノード形成用シート10は、例えば電気触媒的作用を有する導電性材料と、バインダと、必要に応じて用いられる造孔材や分散剤とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物(アノード用スラリー)を調製し、かかるアノード用スラリーを任意の手法で成形することにより作製し得る。
ここで開示されるアノード(燃料極)形成用シート10は、SOFCの支持体として、例えば固体電解質20やカソード40に比べて厚めに形成される。支持体としてのアノード形成用シート10の厚みは、強度の確保や耐久性の観点から通常凡そ100μm〜2000μmとすることができ、凡そ200μm〜1000μmとすることが好ましい。
なお、図1に示す形態ではアノード形成用シート10は単層構造であるが、所望の厚み(例えば300μm〜1000μm)を実現するために、複数のシートを積層した多層構造とすることもできる。これらシートの積層は、例えばシート間に接着剤としての有機物を付与したり、或いは加熱圧着したりすることによって作製することができる。
ここで開示される製造方法では、次に、図1(b)に示すように、上記アノード形成用シート10の表面に第1層22を形成する。かかる第1層22は、例えば、酸化物イオン伝導体と、バインダと、必要に応じて含まれる添加剤(例えば可塑剤)とを、溶媒に分散させて調整してなるペースト状またはスラリー状の組成物(第1層形成用スラリー)を、アノード10(アノード形成用シートが積層された形態であり得る。)の上に任意の手法で付与することで形成し得る。
かかるスラリーの粘度は、概ね20Pa・s以下(例えば0.1Pa・s〜20Pa・s)とすることができ、通常0.5Pa・s〜10Pa・sとすることが好ましい。このような粘度に調製することで、塗工スジや厚みムラ等の発生を抑制することができ、例えばドクターブレード法によって、好適に所望の厚みの第1層を形成することができる。なお、本明細書において「粘度」とは、液温:25℃において、E型粘度計を用いてロータ回転数1rpmで測定したときの値をいう。
ここで開示される製造方法では、次に、上記第1層の形成と同様に、該第1層の表面に1または2以上の上層(図1に示す態様では上層24)を形成する。これによって、アノード−固体電解質積層体110を得ることができる。かかる上層は、例えば、酸化物イオン伝導体と、バインダと、必要に応じて含まれる添加剤とを、溶媒に分散させて調整してなるペースト状またはスラリー状の組成物(上層形成用スラリー)を形成したい上層の数だけ調製し、かかるスラリーを第1層22の上に任意の手法で順次付与して積層することにより作製することができる。
かかるスラリーの粘度は、通常第1層形成用スラリーよりも高く、概ね100Pa・s以下(例えば5Pa・s〜100Pa・s)とすることができ、10Pa・s〜50Pa・sとすることが好ましい。このような粘度に調製することで、例えばスクリーン印刷の手法によって所望の厚みの上層を好適に形成することができる。
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、図1(c)に示すように、固体電解質の上層の最表面(この形態では上層24の表面)に、反応抑止層30を形成する。これによって、アノード−固体電解質−反応抑止層積層体120を作製することができる。例えば、固体電解質20の構成材料として酸化ジルコニウム系のものを、後述するカソード40の構成材料としてペロブスカイト構造を有する酸化物を用いる場合、これらの接触する部分(界面)において固相反応を生じ、固体電解質−カソード間の酸化物イオン伝導性が低下する虞がある。このため、かかる材料を用いる場合には、固体電解質とカソードとの間に反応抑止層を形成することが好ましい。
セリウム酸化物としては、例えば固体電解質層の構成材料として例示したセリウム酸化物を用いることができる。好適例として、イットリア(Y2O3)、ガドリニア(Gd2O3)、サマリア(Sm2O3)等をドープした酸化セリウム(CeO2)が挙げられる。上記置換的な構成元素の量(異元素のドープ量)は、特に限定されないが、例えば、該置換元素の酸化物換算で1mol%〜20mol%(例えば5mol%〜15mol%)とすることができる。かかる範囲とすることで、低抵抗且つ緻密な反応抑止層を形成し得る。
かかるスラリーの粘度は、概ね30Pa・s以下(例えば1Pa・s〜30Pa・s)とすることができ、5Pa・s〜20Pa・sとすることが好ましい。反応抑止層形成用スラリーの付与方法は特に限定されないが、上層を形成する場合と同様であり得、例えば印刷法(例えばスクリーン印刷法)を採用し得る。上層24の厚みは特に限定されないが、あまりに厚い場合は空気極−燃料極間のイオン伝導性が低くなり、発電性能が低下する虞がある。また、あまりに薄い場合は固体電解質とカソードとが接触し反応を生じる等、反応抑止層としての役割を果たさない虞がある。かかる観点から、反応抑止層30の厚みは、0.5μm〜10μmであることが適当であり、通常1μm〜5μm程度とすることが好ましい。
また、本発明により、上記グリーンシート積層体を所定の温度で焼成してなるアノード−固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池(SOFC)が提供される。かかるSOFCは、固体電解質を介してアノードとカソードとが対向した構成であり、例えば、上記作製したグリーンシート積層体110(または、反応抑止層30を備えたグリーンシート積層体120)を焼成して得られたアノード−固体電解質積層体(またはアノード−固体電解質−反応抑止層積層体)の固体電解質側の最表面に、カソード40を形成することによって作製することができる。ここで開示されるSOFCは、多層構造の固体電解質を備えるため、固体電解質を従来に比べ薄く形成した場合であってもピンホール等の不具合が生じ難く、高い発電性能を実現することができる。すなわち、高性能且つ高耐久であり得る。
グリーンシート積層体110の焼成温度は凡そ1200℃〜1500℃とすることができ、焼成時間は凡そ1時間〜5時間とすることができる。焼成によってアノード10の上に緻密な膜状の固体電解質20が形成され、アノード10と固体電解質20を備えたアノード−固体電解質積層体110を得ることができる。なお、アノード形成用シートの焼成は、固体電解質層形成用組成物を付与する前に、すなわちアノード形成用シート単独の状態で行ってもよい。
第1層22と上層24とは、形成方法や組成(例えば酸化物イオン導電体の含有割合やバインダの種類)が相互に異なり得る。好ましい一態様では、アノードに接している固体電解質層中の酸化物イオン伝導体の含有率が、アノードに接していない固体電解質層よりも低い。また、好ましい他の一態様では、各層の形成手法および/または構成材料(例えば、各層に含有されるバインダや溶媒等)が異なっている。すなわち、焼成後の第1層と上層とでは、例えば細孔分布や平均細孔径、気孔率等が異なり得る。具体的には、酸化物イオン伝導体の含有率が低い層では、焼成後に気孔率がより高くなり得る。したがって、かかる差異を利用して、固体電解質が2層またはそれ以上の多層構造となっているか否かを判断し得る。このことは、例えば一般的な走査型電子顕微鏡(SEM)の手法を用いて観察、確認することができる。
好ましい一態様では、上記固体電解質とカソードとの間に反応抑止層が介在され、アノード−固体電解質−反応抑止層積層体120の形態である。反応抑止層は緻密な構造であり、気孔率は例えば凡そ30体積%以下(典型的には20体積%以下)であることが好ましい。かかる範囲を満たす場合、より出力密度の高いSOFCを実現し得る。
次に、アノード−固体電解質積層体110の固体電解質側の表面(もしくは、反応抑止層30の表面)にカソード40を形成し、固体電解質を介してアノードとカソードとを対向させる。かかるカソード40は、例えば、ペロブスカイト型酸化物と、バインダと、必要に応じて含まれる添加剤とを溶媒に分散させて調整してなるペースト状またはスラリー状の組成物(カソード形成用スラリー)を上層24(もしくは反応抑止層30)の上に任意の手法で付与し、かかるグリーンシート積層体を所定の温度で焼成することによって、形成し得る。このときの焼成温度は、例えば700℃〜1200℃(好ましくは800℃〜1100℃)とすることができ、焼成時間は凡そ1時間〜5時間とすることができる。これによって、少なくともアノード10と固体電解質20とカソード40とを備えたSOFC50を得ることができる。
SOFCの使用時には、カソード側の固体電解質表面に酸素(O2)含有ガス(典型的には空気)が、アノード側の固体電解質表面に燃料ガス(典型的には水素(H2))が、それぞれ供給される。このSOFCに電流を印加すると、カソードにおいて酸素が還元され、酸化物イオンとなる。そして、該酸化物イオンが(固体電解質を介して)アノードに到達し、燃料ガスを酸化して電子を放出することによって電気エネルギーの生成(すなわち発電)が行われる。
先ず、平均粒径0.5μmの酸化ニッケル(NiO)粉末と、平均粒径0.5μmのイットリア安定化ジルコニア(8mol%Y2O3−ZrO2、以下「8YSZ」と略称することがある。)粉末とを、NiO:8YSZ=60:40の質量比率で混ぜ合わせ、混合粉末を得た。かかる混合粉末と、バインダ(メタクリル酸エステル系ポリマー)と、造孔材(カーボン)と、可塑剤(フタル酸エステル)と、溶媒(キシレン)とを、58:8.5:5:4.5:24で混練することにより、スラリー状のアノード形成用組成物を調製した。該アノード形成用スラリーをドクターブレード法によってシート成形し、φ20mm、厚み500μm程度のアノード形成用シートを作製した。
上記反応抑止層の形成時に、バインダとしてエチルセルロース(EC)を、溶媒としてα−テルピネオールを用いたこと以外は例1と同様に、アノード−固体電解質−反応抑止層グリーンシート積層体を得た。
上記第2層の形成時に、バインダとしてポリビニルブチラール(PVB)を、溶媒としてブチルカルビトールアセテートを用いたこと以外は例1と同様に、アノード−固体電解質−反応抑止層グリーンシート積層体を得た。
上記第1層を10μmとなるように形成し、且つ第2層を形成しなかったこと以外は例2と同様に、アノード−固体電解質−反応抑止層グリーンシート積層体を得た。
上記第1層を形成せずに、第2層を10μmとなるよう形成したこと以外は例2と同様に、アノード−固体電解質−反応抑止層グリーンシート積層体を得た。
以下、グリーンシート積層体に用いたバインダの種類を表1に纏める。なお、表中の「−」は、該当する層を形成しなかったことを意味する。
表1に示すように、第2層を形成しなかった(すなわち、シート成形法によって第1層のみを形成した)例4では、かかる不具合の発生が確認された。この原因として、隣接する第2層と反応抑止層とでバインダおよび/または組成物の付与方法が異なったことが考えられる。したがって、反応抑止層と、該反応抑止層に接する固体電解質層(最上層)とは、同種のバインダを含むことが好ましい。また、好ましい他の一態様では、同じ付与方法(例えば印刷法)によってスラリーを付与する。
表1に示すように、第1層を形成しなかった(すなわち、スクリーン印刷法によって第2層のみを形成した)例5では、かかる不具合の発生が確認された。この原因として、固体電解質を薄層化した場合(例えば5μm以下とした場合)、単層構造では緻密性が不足することが考えられた。他方、本発明に係る例1〜例3の積層体では、製造(積層および焼成)工程において不具合の発生は認められなかった。この結果から、固体電解質を2層またはそれ以上の多層構造にすることで、固体電解質の薄膜化に伴う不具合を抑制し得ることが示された。
12 アノードの端部
20 固体電解質
22 第1層
24 上層(第2層)
30 反応抑止層
40 カソード
50 SOFC
60 接合部材
70 ガス管
110 アノード−固体電解質積層体
120 アノード−固体電解質−反応抑止層積層体
Claims (15)
- 固体酸化物形燃料電池の形成に用いられるアノード−固体電解質グリーンシート積層体であって、
前記固体電解質は、2層またはそれ以上の多層構造からなり、
前記固体電解質を構成する各層では、
主体となる酸化物イオン伝導体の種類が相互に等しく、かつ、
前記酸化物イオン伝導体の平均粒径がいずれも0.01μm以上5μm以下のうちにあって同等である、固体酸化物形燃料電池形成用のアノード−固体電解質グリーンシート積層体。 - 前記固体電解質全体の厚みが20μm以下である、請求項1に記載のグリーンシート積層体。
- 前記固体電解質の表面には反応抑止層を備え、
前記反応抑止層と、該反応抑止層に接する前記固体電解質層とは、少なくとも同種のバインダを含む、請求項1または2に記載のグリーンシート積層体。 - 前記反応抑止層および該反応抑止層に接する前記固体電解質層は、バインダとして少なくともポリビニルブチラールまたはエチルセルロースを含む、請求項3に記載のグリーンシート積層体。
- 前記反応抑止層と、該反応抑止層に接する前記固体電解質層とに含まれるバインダの含有率が実質的に等しい、請求項3または4に記載のグリーンシート積層体。
- 前記アノードに接する固体電解質層に含まれる酸化物イオン伝導体の含有率は、該アノードに接しない固体電解質層よりも低い、請求項1から5のいずれか一項に記載のグリーンシート積層体。
- 固体酸化物形燃料電池の形成に用いられるアノード−固体電解質グリーンシート積層体の製造方法であって;
アノード形成用シートを準備すること:
前記アノード形成用シートの表面に、少なくとも酸化物イオン伝導体とバインダと溶媒とを含む第1層形成用組成物を付与して、第1層を形成すること:および
前記第1層の表面に、少なくとも酸化物イオン伝導体とバインダと溶媒とを含む上層形成用組成物を付与して、1または2以上の上層を順次形成し、アノード−固体電解質積層体を得ること:
を包含し、
ここで、前記第1層形成用の酸化物イオン伝導体と、前記上層形成用の酸化物イオン伝導体とは、相互に同じ種類で、かつ平均粒径がいずれも0.01μm以上5μm以下のうちにあって同等のものを用いる、グリーンシート積層体の製造方法。 - 前記固体電解質の形成は、該固体電解質全体の厚みが20μm以下となるよう行う、請求項7に記載の製造方法。
- 前記得られたアノード−固体電解質グリーンシート積層体の固体電解質側の最表面に、
少なくともセリウム酸化物とバインダと溶媒とを含む反応抑止層形成用組成物を付与して、反応抑止層を形成すること、をさらに包含し、
ここで、前記固体電解質の最表面を構成する最上層の形成用バインダと、前記反応抑止層の形成用バインダとは、少なくとも相互に同じ種類のものを使用する、請求項7または8に記載の製造方法。 - 前記最上層および前記反応抑止層形成用のバインダとして、少なくともポリビニルブチラールまたはエチルセルロースを用いる、請求項9に記載の製造方法。
- 前記最上層および前記反応抑止層には、実質的に等量のバインダを用いる、請求項9または10に記載の製造方法。
- 前記上層および前記反応抑止層形成用の溶媒として、αーテルピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルジグリコールアセテートまたはイソボルニルアセテートからなる群から選択される少なくとも一種を用いる、請求項9から11のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記第1層の形成にはドクターブレード法を用い、
前記最上層および前記反応抑止層の形成には印刷成形の手法を用いる、請求項9から12のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記第1層に含まれる酸化物イオン伝導体の含有率が、前記上層よりも低くなるよう調整する、請求項7から13のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載のグリーンシート積層体の焼成体からなるアノード−固体電解質を備えた固体酸化物形燃料電池。
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