JP5923045B2 - 固体酸化物形燃料電池用グリーンシートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、ドクターブレード法でアノード支持層を形成する場合には、上述の通り溶媒(典型的には有機溶媒)を使用してスラリー状組成物を調製する必要がある。このため、乾燥時間が長くなったり、或いは乾燥時に溶媒の揮発に伴う環境衛生上の問題を招来したりすることがあり得る。また、かかる方法では製造条件(例えばスラリー状組成物の粘度等)を厳密に管理する必要があり、条件が僅かに異なるだけで塗工不良や得られたアノード支持層の組成に不均質さを生じ得る。加えて、複数枚のシートを積層する際には接合界面に空隙(気泡)が生じ易く、これを起点として界面剥離等の不都合を生じ得る。したがって、より簡便で、再現性や信頼性の高いアノード支持層の形成方法が求められている。これに係る技術としては、例えば特許文献1,2が挙げられる。これらの特許文献には、ロール成形の手法によってアノード支持層を形成し得ることが記載されている。また、その他、ロール成形に係る従来技術として特許文献3〜5が挙げられる。
本発明は、これらの事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、クラックや界面剥離等の不都合が生じ難く、優れた発電性能と高い信頼性(耐久性)とを発揮し得るSOFCを提供することである。また、関連する他の目的は、かかるSOFCの作製に用いるグリーンシートを提供すること、および該グリーンシートを簡便かつ安価に製造する方法を提供することである。
(1)少なくとも導電性材料とバインダとを含む原料混合物を用意すること;
(2)上記原料混合物を用いて、ロール成形法によりアノード支持層を形成すること;
(3)上記アノード支持層の表面に、少なくとも酸化物イオン伝導体とバインダとを含む固体電解質層を形成すること;
を包含する。そして、上記原料混合物に含まれるバインダとして、エーテル系高分子化合物を用いる。
(1)一対のロールの温度が上記アノード支持層形成用の原料混合物に含まれるバインダが軟化する温度よりも高くなるよう調整すること;
(2)一対のロールの間隔が100μm以上1500μm以下となるよう調整すること;
(3)線圧を0.1kN/cm以上30kN/cm以下に設定すること;および
(4)成形速度を0.1m/min以上20m/min以下に設定すること;
を、いずれも具備することが好ましい。かかる態様によれば、その後の焼成において反りや変形等の不都合が生じ難い、等方性や均質性に優れたアノード支持層を好適に形成し得る。
スラリー状の組成物の付与方法としては、例えば印刷成形法やドクターブレード法を好適に採用し得る。かかる手法によれば、従来に比べて薄く(例えば平均厚みが20μm以下の、好ましくは平均厚みが10μm以下の)緻密な固体電解質層を好適に形成することができる。固体電解質層の厚みを上記範囲とすることで、抵抗をより低く抑えることができ、酸化物イオン導電性に優れた固体電解質層を実現することができる。
かかる構成によればアノード支持層−固体電解質層間の界面接合性を良好に保つことができ、界面剥離等の発生を一層好適に抑制し得る。また、上記アノード支持層は、機械的強度や耐久性に優れ、且つ抵抗が低減されたものであり得る。したがって、ここで開示されるグリーンシートによれば、優れた発電性能(高出力密度)と信頼性(耐久性)とを高いレベルで両立し得るSOFCを実現することができる。
(1)少なくとも導電性材料とバインダとを含む原料混合物を用意すること。
(2)上記原料混合物を用いて、ロール成形法によりアノード支持層を形成すること。
(3)上記アノード支持層の表面に、少なくとも酸化物イオン伝導体とバインダとを含む固体電解質層を形成すること。
好適な一態様では、上記(3)の後に、さらに以下の工程を包含する。
(4)上記固体電解質層の表面に少なくともセリウム酸化物とバインダとを含む反応抑止層を形成すること。
ここで開示される製造方法では、先ず、図2(a)および(b)に示すようなアノード支持層10を形成するための原料混合物を準備する。かかる原料混合物は、少なくとも導電性材料とバインダとを含み、これらを撹拌混合することによって調製し得る。
エーテル系高分子化合物は、環状エーテル系と鎖状エーテル系とに大別される。環状エーテル系高分子化合物としては、例えば、デキストリン、パキマン、ラミナラン、澱粉、グルコマンナン、アガロース、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、クインシードガム、キサンタンガム、アラビアガム、プルラン、寒天、コンニャクマンナン等の天然高分子化合物;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系高分子化合物;を一種または二種以上用いることができる。
また、鎖状エーテル系高分子化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシド類(ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等)やポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリジメチルシロキサン等の合成高分子化合物を一種または二種以上用いることができる。
また、エーテル系高分子化合物以外のバインダとしては、エーテル系高分子化合物と均一に混合し得るバインダであって、従来からSOFCのアノード支持層の製造に用いられているバインダのうち一種または二種以上を用いることができる。例えば、バインダの50質量%以上(より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上)がエーテル系高分子化合物であるものを好ましく使用し得る。特に好ましい例として、実質的にエーテル系高分子化合物からなるバインダが挙げられる。
ここで開示される製造方法では、次に、上記原料混合物を用いて、図2(a)および(b)に示すようなアノード支持層10を形成する。アノード支持層10は、ロール成形法によって形成することができる。
ところで、アノード支持層の形成は一般にドクターブレード法を用いて行われる。かかる方法では、ドクターブレードと呼ばれる刃を用いて、上述したような材料を溶媒(典型的には有機溶媒)中に分散させてなるスラリー状組成物を所定の厚みに成形した後、溶媒を揮発させることによって所望の厚みのアノード支持層を作成する。このため、スラリー状組成物にはある程度の粘性を持たせる必要があり、このことによって乾燥時間が長びいたり、或いは乾燥時に環境衛生上の問題を生じたりすることがあり得る。また、かかる方法は製造条件(例えば、スラリー状組成物の粘度や乾燥温度等)の影響を受け易く、条件の微妙な変動でアノード支持層にクラックやボイド等を生じたり、該アノード支持層の表面の平坦性が失われたりすることがあり得る。さらに、アノード支持型のSOFCに用いるために、アノード支持層を比較的厚め(例えば100μm〜1500μm)に形成しようとすると、比重の大きい材料(典型的には金属系材料)が下部に沈降し、厚さ方向の組成や密度が不均質なものとなり得る。そこで、一般には100μm程度の厚みのシートをドクターブレード法によって複数枚作製し、該シートを積層して、加熱圧着或いはシートの間に接着剤としての有機物を付与して加圧したりすることで、アノード支持層を形成する。しかしながら、このように複数枚のシートを積層してアノード支持層を形成する場合には、積層枚数の増加に伴ってシート間の界面の数が増え、該界面において空隙や接合不良を生じたり、或いは界面剥離を招来したりする可能性が高まり得る。
一対のロール2の間隔は特に限定されず、目的物としてのアノード支持体の厚みに応じて適宜調整することができる。ここで開示されるアノード支持層10は、SOFCの支持体として、例えば固体電解質層20やカソード層40に比べて厚めに形成される。支持体としてのアノード支持層10の平均厚みは通常凡そ100μm〜2000μmであることから、一対のロール2の間隔は例えば100μm以上(典型的には200μm以上、例えば500μm以上)であって、2000μm以下(典型的には1800μm以下、例えば1500μm以下)とすることができる。ロール成形法では、ロール2の間隔を調整するだけで所望の厚みを有するアノード支持層10を形成することができるため、簡便である。
ここで開示される製造方法では、次に、図1(a)および(b)に示すように、アノード支持層10の表面に、少なくとも酸化物イオン伝導体とバインダとを含む固体電解質層20を形成する。かかる固体電解質層20は、例えば、アノード支持層10の上に、酸化物イオン伝導体とバインダと必要に応じて含まれる添加剤(例えば可塑剤)とを溶媒に分散させてなるスラリー状の組成物(固体電解質層形成用スラリー)を任意の手法で付与し乾燥させることで形成し得る。
また、固体電解質層形成用スラリー全体に占める酸化物イオン伝導体の割合は、凡そ50質量%以上であり、通常は凡そ60質量%〜70質量%であることが好ましい。固体電解質層形成用スラリー全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ1質量%〜10質量%とすることができ、通常は凡そ1質量%〜5質量%とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合、固体電解質層形成用スラリー全体に占める添加剤の割合は、例えば0.1質量%〜20質量%とすることができ、通常は凡そ0.5質量%〜15質量%とすることが好ましい。
上述のようにして、図2(a)に示すようなグリーンシートを製造することができる。図2(a)は、アノード支持層10と固体電解質層20とが積層されたグリーンシート110を模式的に示す断面図である。
2000μm以下であり、好ましくは1500μm以下である。さらに、単層構造であることが好ましい。上記構成のアノード支持層10は、機械的強度や耐久性に優れ、且つ抵抗が低減されたものであり得る。また、固体電解質層との界面接合性を良好に保つことができるため好ましい。好適な一態様では、アノード支持層10の有機物含有率が10質量%以下(好ましくは8質量%以下、より好ましくは7質量%以下)である。有機物含有率を低く抑えることで、焼成収縮時に発生し得る不都合(例えばアノード支持層の反りや変形、アノード支持層−固体電解質層の界面剥離)を好適に抑制し得る。
ここで開示される好適な一態様では、図2(b)に示すように、固体電解質層20の表面に反応抑止層30を形成する。例えば、固体電解質層20に酸化ジルコニウム系の材料を含み、且つ後述するカソード層40にペロブスカイト構造の酸化物材料を含む場合、これらの接触する部分(界面)で固相反応を生じ、固体電解質層20および/またはカソード層40間の酸化物イオン伝導性が低下する場合がある。このため、上記材料を用いてSOFCを製造する場合には、固体電解質層20とカソード層40との間に反応抑止層30を形成することで固体電解質層20とカソード層40との界面を安定化し得、反応を抑制することができる。
セリウム酸化物としては、例えば固体電解質層の形成材料として例示したセリウム酸化物を用いることができる。好適例として、ガドリニア(Gd2O3)をドープした酸化セリウム(CeO2)が挙げられる。上記置換的な構成元素の量(異元素のドープ量)は、特に限定されないが、例えば当該置換元素の酸化物換算で1mol%〜20mol%(例えば5mol%〜15mol%)とすることができる。
また、反応抑止層形成用スラリー全体に占める上記セリウム酸化物の割合は、凡そ50質量%以上であり、通常は凡そ60質量%〜70質量%であることが好ましい。反応抑止層形成用スラリー全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ1質量%〜10質量%とすることができ、通常は凡そ1質量%〜5質量%とすることが好ましい。なお、反応抑止層形成用スラリーの調製方法は、固体電解質層形成用スラリーと同様であり得る。
固体電解質層30の厚みは特に限定されないが、あまりに厚い場合は酸化物イオン伝導性が低くなり、発電性能が低下する虞がある。また、あまりに薄い場合は固体電解質層20とカソード層40とが接触し反応を生じる等、反応抑止層としての役割を果たさない虞がある。かかる観点から、反応抑止層30の平均厚みは、0.5μm〜10μmであることが適当であり、通常1μm〜5μm程度であることが好ましい。
上述のようにして、図2(b)に示すようなグリーンシートを製造することができる。図2(b)は、アノード支持層10と固体電解質層20と反応抑止層30とが積層されたグリーンシート120を模式的に示す断面図である。なお、アノード支持層10および固体電解質層20の構成は、図2(a)と同様であり得る。
なお、本明細書において「平均細孔径」とは、一般的な水銀圧入法の測定によって得られる値をいう。また、本明細書において「気孔率」とは、上記水銀圧入法の測定によって得られる気孔容積(Vb(cm3))を、見かけの体積(Va(cm3))で除して、100を掛けることにより、算出した値(Vb/Va×100(%))をいう。
カソード層40は、例えばペロブスカイト型酸化物とバインダと必要に応じて含まれる添加剤とを溶媒に分散させてなるスラリー状の組成物(カソード層形成用スラリー)を、固体電解質層20(もしくは反応抑止層30)の上に任意の手法で付与し乾燥することで形成し得る。そして、かかる積層体を所定の温度で焼成することによって、固体酸化物形燃料電池50を製造し得る。このときの焼成温度は、例えば700℃〜1200℃(好ましくは800℃〜1100℃)とすることができ、焼成時間は凡そ1時間〜5時間とすることができる。
先ず、導電性材料としての平均粒径0.5μmの酸化ニッケル(NiO)粉末と、平均粒径0.5μmのイットリア安定化ジルコニア(8mol%Y2O3−ZrO2、以下「8YSZ」と略称することがある。)粉末とを、NiO:8YSZ=60:40の質量比率で混ぜ合わせ、混合粉末を得た。かかる混合粉末と、バインダ(ポリエチレンオキサイド;PEO)と、造孔材(カーボン)と、可塑剤(グリコールエーテル)とを、76:11:7:6で混練することにより、原料混合物を調製した。該原料混合物を一対のロールの間に供給して圧縮成形すること(ロール成形法)によってシート状に成形して、厚み500μm程度のシート状のアノード支持層を形成した。
上記固体電解質層の形成時に、バインダとしてポリビニルブチラール(PVB)を、溶媒としてブチルカルビトールアセテート(AC)を用いたこと以外は例1と同様に、アノード支持層−固体電解質層−反応抑止層グリーンシートを得た。
(1)上記固体電解質層の形成時に、バインダとしてポリビニルブチラール(PVB)を、溶媒としてイソプロピルアルコール(AL)を用いてスラリー状の固体電解質層形成用組成物を調製し、これをドクターブレード法によってシート状に形成したこと;
(2)シート状のアノード支持層と固体電解質層とを重ね、再度ロール成形機を通すことで圧縮成形し、アノード支持層−固体電解質層グリーンシートを得たこと;および
(3)上記反応抑止層形成時に、バインダとしてポリビニルブチラール(PVB)を、溶媒としてブチルカルビトールアセテート(AC)を用いたこと;
以外は例1と同様に、アノード支持層−固体電解質層−反応抑止層グリーンシートを得た。
上記アノード支持層の形成時に、バインダとしてエチルセルロース(EC)とグリセリン(GL)とを質量比率1:1で混合したものを用いたこと以外は例1と同様に、アノード支持層−固体電解質層−反応抑止層グリーンシートを得た。
上記アノード支持層の形成時に、バインダとしてデキストリン(DE)を用いたこと以外は例1と同様に、アノード支持層−固体電解質層−反応抑止層グリーンシートを得た。
上記アノード支持体の形成時に、NiO粉末および8YSZ粉末を含む混合粉末と、バインダ(メタクリル酸エステル;MAE)と、造孔材(カーボン)と、可塑剤(フタル酸エステル)と、溶媒(キシレン;XE)とを、58:8.5:5:4.5:24で混練することにより、スラリー状のアノード支持層形成用組成物を調製し、これをドクターブレード法によってシート状に成形したこと以外は例1と同様に、アノード支持層−固体電解質層−反応抑止層グリーンシートを得た。
(1)上記固体電解質層の形成時に、バインダとしてポリビニルブチラール(PVB)を、溶媒としてイソプロピルアルコール(AL)を用いたこと;および、
(2)上記反応抑止層形成時に、バインダとしてポリビニルブチラール(PVB)を、溶媒としてブチルカルビトールアセテート(AC)を用いたこと;
以外は例6と同様に、アノード支持層−固体電解質層−反応抑止層グリーンシートを得た。
以下、各例に係るグリーンシートの作製方法を表1に纏める。なお、表1中の「バインダ」および「溶媒」の欄は、上述した略称を示している。また、「−」は当該成分を使用していないことを示す。
上記作製したグリーンシートの状態を観察し、クラックや破れ等の不都合がないか確認した。なお、観察手法としては目視および走査型電子顕微鏡(SEM)観察とを併用した。結果を、表1の「グリーンシートの状態」の欄に示す。当該欄の「○」はクラックや破れ等がなかったことを、「×」は、クラックや破れ等が発生したことを示す。
次に、上記グリーンシートを大気雰囲気中において1400℃の温度で3時間焼成した。この積層体の状態を上記と同様の手法で観察し、成形体の反りや界面剥離等の不都合がないか確認した。また、アルコールを用いてリークチェックを行い、ピンホール(貫通孔)がないか確認した。結果を、表1の「焼成後の積層体の状態」の欄に示す。当該欄の「○」は界面剥離やピンホール等の発生が認められなかったことを、「×」は界面剥離および/またはピンホールの発生が認められたことを示す。
次に、上記得られた例1〜例7に係る積層体の反応抑止層の表面にカソードを形成し、SOFCを作製した。具体的には、先ず平均粒径1.0μmのLaCoO3系酸化物(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)粉末と、バインダ(エチルセルロース:EC)と、溶媒(αーテルピネオール)とを、80:4:16の質量比率で混練することにより、スラリー状のカソード形成用組成物を調製した。このカソード層形成用スラリーを、上記反応抑止層上にスクリーン印刷法によって付与し、φ16mm、厚み10μmのカソード層を形成した。そして、上記積層体を1100℃の温度で1時間焼成することによって、例1〜例7に係るSOFCを得た。
上記SOFCを温度500℃〜800℃で動作させ、発電特性評価を行った。代表値として、温度700℃における最大電力密度(W/cm2)の値を表1の「発電性能」の欄に示す。
以上の結果より、ここで開示された製造方法によれば、界面剥離等の不都合が抑制され、高い発電性能を長期に渡って発揮し得る、高性能なSOFCを実現し得ることが示された。
1a 原料混合物
1b フィーダー
2 ロール
5 ロール成形機
10 アノード支持層
20 固体電解質層
30 反応抑止層
40 カソード層
50 SOFC
60 接合部材
70 ガス管
110 アノード支持層−固体電解質層グリーンシート
120 アノード支持層−固体電解質層−反応抑止層グリーンシート
Claims (6)
- アノード支持型の固体酸化物形燃料電池の形成に用いられるグリーンシートの製造方法であって、少なくともアノード層と固体電解質層とが積層されたグリーンシートの製造方法であって:
少なくとも導電性材料とバインダとを含む原料混合物を用意すること;
前記原料混合物を用いて、ロール成形法によりアノード層を形成すること;
前記アノード層の表面に、少なくとも酸化物イオン伝導体とバインダとを含む固体電解質層を形成すること;
を包含し、
前記アノード層を形成するための前記原料混合物に含まれる前記バインダとして、エーテル系高分子化合物を用い、
前記エーテル系高分子化合物として、セルロース系高分子化合物および/またはポリアルキレンオキシドを用いる、製造方法。 - 前記固体電解質層を形成するための前記バインダとして、ポリビニルブチラールおよび/またはエチルセルロースを用いる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記固体電解質層の形成は、印刷成形法またはドクターブレード法によって行う、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記原料混合物の用意では、造孔材、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤および分散剤のうちの1つ以上をさらに使用し、且つ、溶媒は使用しない、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記アノード層は、平均厚みが100μm以上1500μm以下の単層構造となるよう形成する、請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記固体電解質層の表面に、少なくともセリウム酸化物とバインダとを含む反応抑止層を形成すること、をさらに包含する、請求項1から5のいずれか一項に記載の製造方法。
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