JP6275076B2 - 固体酸化物形燃料電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
少なくとも導電性材料とバインダとを分散媒中に分散させた燃料極形成用のスラリーを用意すること;
前記スラリーに対して脱硫処理を行うことにより、前記導電性材料に含まれる硫黄成分の少なくとも一部を除去すること;
前記脱硫処理されたスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を造粒すること;
前記造粒粒子の粉体をロール成形することにより、燃料極形成用のグリーンシートを形成すること;
前記燃料極形成用のグリーンシートを焼成すること;
を包含する。
したがって、ここで開示される製造方法によれば、従来に比して硫黄成分が少なく、なおかつ等方性や均質性に優れた燃料極を備えた、高性能なSOFCが得られうる。かかるSOFCは、優れた発電性能と高い信頼性(耐久性)とをより高いレベルで発揮するものであり得る。
(1)少なくとも導電性材料とバインダとを分散媒中に分散させた燃料極形成用のスラリーを用意すること。
(2)上記スラリーに対して脱硫処理を行うことにより、上記導電性材料に含まれる硫黄成分の少なくとも一部を除去すること。
(3)上記脱硫処理されたスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を造粒すること。
(4)上記造粒粒子の粉体をロール成形することにより、燃料極形成用のグリーンシートを形成すること。
(5)上記燃料極形成用グリーンシートを焼成すること。
ここで開示される製造方法では、先ず、燃料極を形成するための燃料極形成用スラリーを準備する。かかるスラリーは、少なくとも導電性材料とバインダと分散媒とを含み、これらを撹拌混合することによって調製し得る。
ここで開示される製造方法では、次に、上記燃料極形成用スラリーに対して脱硫処理を行う。これにより、スラリー中の導電性材料に含まれる硫黄成分を除去する。
ここで開示される製造方法では、次に、上記脱硫処理されたスラリー(すなわち導電性材料、バインダおよび必要に応じて用いられる他の成分および分散媒を含むスラリー)を噴霧乾燥して造粒粒子を造粒する。スラリーを液滴として噴霧するには、例えば、2流体ノズル、噴霧器などを用いるとよい。これらの機器を用いることによって、スラリーを適当なサイズの液滴として噴霧することができる。また、噴霧された液滴を乾燥雰囲気中で乾燥するとよい。乾燥温度としては、例えば160℃〜220℃が例示される。かかる乾燥処理により、分散媒がスラリーの液滴中から除去される。これによって、導電性材料とバインダとが凝集した凝集体が形成され、導電性材料とバインダとを含む造粒粒子が得られる。一好適例では、スプレードライ法を採用して、上記スラリーを乾燥雰囲気中に噴霧し乾燥させることで造粒(成形)するとよい。この手法では、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね1つの塊になって造粒されるため、液滴の大きさによって造粒粒子の大きさや質量等が容易に調整され得る。
ここで開示される製造方法では、次に、上記造粒粒子の粉体を用いて、燃料極用グリーンシートを形成する。燃料極用グリーンシートは、ロール成形法によって形成する。
ところで、燃料極用グリーンシートの形成は一般にドクターブレード法を用いて行われる。かかる方法では、ドクターブレードと呼ばれる刃を用いて、上述したような導電性材料の混合物に、溶媒(典型的には有機溶媒)、造孔剤、ビヒクル等を添加し混合して得た混練材料(すなわち坏土)を所定の厚みに成形した後、溶媒を揮発させることによって所望の厚みの燃料極用グリーンシートを形成する。かかる方法は製造条件(例えば、坏土の粘度や乾燥温度等)の影響を受け易く、条件の微妙な変動で燃料極用グリーンシートにクラックやボイド等を生じたり、該燃料極用グリーンシートの表面の平坦性が失われたりすることがあり得る。さらに、アノード支持型のSOFCに用いるために、燃料極用グリーンシートを比較的厚め(例えば100μm〜1500μm)に形成しようとすると、比重の大きい材料(典型的には金属系材料)が下部に沈降し、厚さ方向の組成や密度が不均質なものとなり得る。そこで、一般には100μm程度の厚みのシートをドクターブレード法によって複数枚作製し、該シートを積層して、加熱圧着或いはシートの間に接着剤としての有機物を付与して加圧したりすることで、燃料極用グリーンシートを形成する。しかしながら、このように複数枚のシートを積層して燃料極用グリーンシートを形成する場合には、積層枚数の増加に伴ってシート間の界面の数が増え、該界面において空隙や接合不良を生じたり、或いは界面剥離を招来したりする可能性が高まり得る。
用グリーンシート10Gの成形速度は、通常0.1m/分〜20m/分であり、例えば1m/分〜15m/分、好ましくは1m/分〜10m/分、より好ましくは5m/分〜10m/分であり得る。かかる態様によれば、従来に比べて反りや変形等の不都合が生じ難く、均質な燃料極用グリーンシート10Gを安定して形成することができる。
ここで開示される製造方法では、次に、燃料極用グリーンシートを所定の温度で焼成して、燃料極を作製する(図1参照)。このときの焼成の温度(最高到達温度)は、例えば1000℃〜1500℃(好ましくは1200℃〜1500℃、より好ましくは1300℃〜1400℃)とすることができる。また、焼成時間は、概ね0.5時間〜5時間(好ましくは1時間〜3時間)とすることができる。焼成雰囲気は、大気雰囲気とすることができ、必要に応じて大気より酸素がリッチな酸素雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下等とすることができる。
以下、上述した方法を適用して製造された燃料極を用いて構築されるアノード支持型SOFCの一実施形態につき、図3に示す模式図を参照しつつ説明する。
導電性材料として、平均粒子径0.5μmの酸化ニッケル(NiO)粉末と平均粒子径0.5μmの8mol%イットリア安定化ジルコニア(8mol%Y2O3‐ZrO2;以下、8YSZ)粉末とを、NiO:8YSZ=60:40の質量比で混合し、混合粉末とした。ICP発光分光分析に基づいて求めた酸化ニッケル粉末中の硫黄(S)の含有率は100ppmであった。この混合粉末と、バインダ(アクリル系高分子化合物)と、造孔材(カーボン粒子、平均粒子径:約5μm)と、可塑剤(グリコールエーテル)とを、100:12:10:5の質量比で配合し、イオン交換水を加えて攪拌することで、燃料極形成用スラリーを調製した。このスラリーの固形分濃度(NV)は35%とした。
また、比較のために、燃料極形成用スラリーに対して脱硫処理を行わずにSOFCのハーフセルを作製した。燃料極形成用スラリーに対して脱硫処理を行わなかったこと以外は実施例と同じ手順でハーフセルを作製した。
1a 造粒粒子の粉体
1b フィーダー
2 ロール
5 ロール成形機
10 燃料極
10G 燃料極用グリーンシート
20 固体電解質層
30 反応抑止層
40 空気極
100 固体酸化物形燃料電池(SOFC)
Claims (6)
- 燃料極と固体電解質層と空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
少なくとも導電性材料とバインダとを分散媒中に分散させた燃料極形成用のスラリーを用意すること;
前記スラリーに対して脱硫処理を行うことにより、前記導電性材料に含まれる硫黄成分の少なくとも一部を除去すること;
前記脱硫処理されたスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を造粒すること;
前記造粒粒子の粉体をロール成形することにより、燃料極形成用のグリーンシートを形成すること;および、
前記燃料極形成用のグリーンシートを焼成すること;
を包含する、固体酸化物形燃料電池の製造方法。 - 前記脱硫処理は、ゼオライトを含む脱硫剤が充填された脱硫器に前記スラリーを流通させることにより行われる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ゼオライトは、Ag、Cu、Ni、Zn、Mn、FeおよびCoからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素が担持されてなる金属担持ゼオライトである、請求項2に記載の製造方法。
- 前記ゼオライトは、β型ゼオライトである、請求項2または3に記載の製造方法。
- 前記脱硫処理を行う前において、前記導電性材料に含まれる硫黄(S)の含有率が50ppm〜200ppmである、請求項1〜4の何れか一つに記載の製造方法。
- 前記導電性材料は、酸化ニッケルである、請求項1〜5の何れか一つに記載の製造方法。
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