CN107406332B - 质子导体、燃料电池用固体电解质层、电池结构体以及包括电池结构体的燃料电池 - Google Patents

质子导体、燃料电池用固体电解质层、电池结构体以及包括电池结构体的燃料电池 Download PDF

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Abstract

固体电解质层包括：具有钙钛矿结构的质子导体，所述质子导体由下式(1)表示：BaxZryCezM1‑(y‑z)O3‑δ，其中，元素M是从包括Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd和Sc的组中选择的至少一种，0.85≤x<0.98，0.70≤y+z<1.00，比y/z为0.5/0.5～1/0，δ为氧空位浓度。

Description

质子导体、燃料电池用固体电解质层、电池结构体以及包括电 池结构体的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种质子导体，特别涉及燃料电池中的固体电解质层 的改良。
背景技术
燃料电池具有：包含阴极、阳极以及介于它们之间的固体电解质 层的电池结构体；用于向阴极供应氧化剂的氧化剂通道；以及向阳极 供应燃料的燃料通道。BaCe0.8Y0.2O2.9(BCY)和BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY) 等的具有质子传导性的钙钛矿型氧化物，在中温域显示高导电性，作 为中温型燃料电池的固体电解质被期待。然而，将BCY、BZY用于固体电解质层的燃料电池，难以获得足够的耐久性。
专利文献1提出了使用由BadZr1-x-yCexM3 yO3-t(其中0.98≤d≤1, 0.01≤x≤0.5,0.01≤y≤0.3,t＝(2+y-2d)/2，M3表示三价稀土元素等) 表示的钙钛矿型氧化物的烧结体作为燃料电池的固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-197315号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的固体电解质，耐湿性不充分，由于腐蚀生成大量的 氢氧化钡和碳酸钡。这些生成物阻碍发电反应，所以如果生成量变多， 则降低固体电解质的性能。
本发明的目的是提供一种可用于燃料电池的固体电解质层的质子 导体，提高耐湿性。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种燃料电池用固体电解质层，包括：具有 钙钛矿结构的质子导体，所述质子导体由下式表示：
BaxZryCezM1-(y+z)O3-δ
(其中元素M是从包括Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd和Sc的组中 选择的至少一种，0.85≤x<0.98，0.70≤y+z<1.00，比y/z为0.5/0.5 ～1/0，δ为氧空位浓度)。
本发明的另一方面涉及一种电池结构体，包括：
阴极；
阳极；和
布置在所述阴极和所述阳极之间的质子传导性固体电解质层，其 中，
所述固体电解质层含有质子导体，
所述质子导体具有钙钛矿结构并由下式表示：
BaxZryCezM1-(y+z)O3-δ
(其中元素M是从包括Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd和Sc的组中 选择的至少一种，0.85≤x<0.98，0.70≤y+z<1.00，比y/z为0.5/0.5 ～1/0，δ为氧空位浓度)。
本发明的再另一方面涉及一种燃料电池，包括：
上述电池结构体；
用于向所述阴极供应氧化剂的氧化剂通道；和
用于向所述阳极供应燃料的燃料通道。
本发明的再一方面涉及一种质子导体，具有钙钛矿结构，所述质 子导体由下式表示：
BaxZryCezM1-(y+z)O3-δ
(其中元素M是从包括Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd和Sc的组中 选择的至少一种，0.85≤x<0.98,0.70≤y+z<1.00,比y/z为0.5/0.5 ～1/0，δ为氧空位浓度)。
发明的效果
根据本发明，在燃料电池的固体电解质层中，能够提供能够获得 优异的耐湿性的质子导体。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的电池结构体的示意截面图。
图2是包括图1的电池结构体的燃料电池的示意截面图。
具体实施方式
(发明实施方式的说明)
首先对本发明的实施方式的内容列出进行说明。
本发明的一个实施方式的燃料电池用固体电解质层，包括：
(1)具有钙钛矿结构的质子导体，所述质子导体由下式(1)表 示：
BaxZryCezM1-(y+z)O3-δ (1)
(其中元素M是从包括钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钬(Ho)、铥(Tm)、 钆(Gd)和钪(Sc)的组中选择的至少一种，0.85≤x<0.98，0.70≤y +z<1.00，比y/z为0.5/0.5～1/0，δ为氧空位浓度)。
(2)本发明的另一实施方式涉及一种电池结构体，包括：
阴极；
阳极；和
布置在阴极和阳极之间的质子传导性固体电解质层。
在电池结构体中，固体电解质层含有质子导体，质子导体具有钙 钛矿结构并由上述式(1)表示。
(3)本发明的一个实施方式的燃料电池，包括：
上述电池结构体；
用于向阴极供应氧化剂的氧化剂通道；和
用于向阳极供应燃料的燃料通道。
(4)本发明的一个实施方式的质子导体具有钙钛矿结构并由上述 式(1)表示。
含Ba的质子导体，其耐湿性低，在水的存在下易于析出Ba。如 果析出Ba，则由于生成Ba(OH)2或BaCO3等的副产物，使腐蚀进行。 如果生成这样的副产物，则降低电池反应本身的效率，并且 BaxZryCezM1-(y+z)相的比例减少，所以降低质子传导性，降低固体电解 质层的性能。在本实施例中，由于Ba的比例x在上述范围，抑制Ba 的析出，所以抑制Ba(OH)2、BaCO3(特别是Ba(OH)2)的生成，能够 提高BaxZryCezM1-(y+z)相的比例。因此，能够提高固体电解质层的耐湿 性。而且，通过在燃料电池的电池结构体中使用高耐湿性的固体电解 质层，能够提高耐久性。
此外，由于容易确保高的质子传导性，所以能够维持高输出。
(5)优选，x满足0.85≤x≤0.96。当x在这样的范围时，可以确 保高的质子传导性，同时进一步提高耐湿性。
(6)优选，0.75≤y+z≤0.90。当y+z在这样的范围时，更容易 确保高的质子传导性。
(7)优选，元素M是从包括Y和Yb的组中选择的至少一种。这 样的元素M，从容易确保高的质子传导性的观点是有利的。
(8)在优选的实施方式中，使所述固体电解质层的厚度为T，使 从所述固体电解质层的一个表面起0.25T处的Ba的比例为x1，使从所 述固体电解质层的另一个表面起0.25T处的Ba的比例为x2，满足x1> x2，并且使所述另一个表面与燃料电池的阴极接触。在该固体电解质 层中，阴极侧区域的Ba的比例比阳极侧区域低，获得高耐湿性。因此， 即使通过质子的氧化在燃料电池的阴极生成水，也能够更有效地抑制 固体电解质层的腐蚀。此外，可以在固体电解质层的阳极侧的区域增 加Ba的比例，从而确保高的质子传导性。
可以使用能谱仪(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)评 价元素分布状态(深度分布)来求出固体电解质层的元素的比例。例 如，对固体电解质层的厚度方向的截面的任意的多点(例如，5点)， 将构成固体电解质层的质子导体的元素的比例，通过EDX进行测量， 平均化，由此能够求出固体电解质层(具体而言，质子导体)中的元 素的平均比例。
此外，从固体电解质层的一个表面起0.25T处的Ba的比例x1和 从另一个表面起0.25T处的Ba的比例x2，可以用电子探针显微分析仪 (EPMA：Electron ProbeMicroAnalyzer)测定。例如，当引通过固体 电解质层的某个点的、相对于固体电解质层的主表面的法线时，将法 线上的、从阴极和固体电解质层的边界到固体电解质层和阳极的边界， 设为固体电解质层的厚度(T)。该厚度T被四等分，在从固体电解质 层的一个主表面起0.25T内部的位置和从另一个主表面起0.25T内部的 位置，通过EPMA测量Ba的浓度。可以通过对任意的多点(例如，5 点)进行同样的测量并平均化，求出Ba的比率x1和x2。
(9)Zr和Ce的比y/z为0.5/0.5～0.9/0.1。当y/z在该范围的 情况下，能够形成高耐久性、当用于燃料电池时获得高发电性能的固 体电解质层。
(发明的实施方式的详细)
以下，适当参照附图对本发明的实施方式的具体例进行说明。本 发明不限于这些例示，由权利要求表示，旨在包括与权利要求等同的 范围和含义的所有变更。
(质子导体)
质子导体具有钙钛矿结构(Perovskite structure，ABO3)，并由上 述式(1)表示。式(1)的化合物的A位被Ba占据，B位被Zr和Ce 占据。B位的一部分被除了Zr或Ce以外的元素M(掺杂剂)置换， 可以确保高的质子传导性。
在式(1)的化合物中，通过Ba相对于占据B位的元素(Zr，Ce 和元素M)的合计的比例x在0.85≤x<0.98范围，可以抑制Ba的析 出，抑制由于水分的作用腐蚀质子导体。此外，容易确保高的质子传 导性。从进一步提高耐湿性的观点，x优选为0.85≤x≤0.97，更优选为0.85≤x≤0.96。x的下限值可以为0.85，优选为0.87或0.88。
在占据B位的元素中Zr所占的比率y和Ce的比率z的合计：y+ z为0.70≤y+z<1.0，优选为0.70≤y+z≤0.95，更优选为0.75≤y+ z≤0.90或0.75≤y+z≤0.85。当y+z在该范围内时，容易确保高的质 子传导性。
比y/z为0.5/0.5～1/0，优选为0.5/0.5～0.9/0.1，更优选为0.6/ 0.4～0.9/0.1或0.7/0.3～0.9/0.1。当比y/z在该范围内时，容易获得 高耐湿性，容易提高固体电解质层的耐久性。此外，当用于燃料电池 时，还容易获得高发电性能。
通过质子导体含有元素M，获得高的质子传导性。从容易确保高 的质子传导性的观点，元素M中优选为Y和/或Yb。从高的质子传导 性的观点，元素M中所占的Y和Yb的比例，优选为Y和Yb的合计 为50原子％以上，更优选为80原子％以上。元素M可以仅由Y和/ 或Yb构成。
在式(1)的化合物中，氧空位浓度δ可以根据元素M的量来确定， 例如为0≤δ≤0.15。
(固体电解质层)
固体电解质层含有上述质子导体。虽然固体电解质层可以含有除 上式(1)的化合物以外的成分，但从容易确保高耐湿性和质子传导性 的观点，优选其含有量少。例如，优选固体电解质层的50质量％以上 或70质量％以上，为式(1)的化合物。固体电解质层整体的平均组 成可以是式(1)的组成。作为除式(1)化合物以外的成分，没有特 别限定，可以列举作为固体电解质公知的化合物(包括不具有质子传 导性的化合物)。
固体电解质层的厚度例如为1μm～50μm，优选为3μm～20μm。从 当固体电解质层的厚度在该范围内时抑制固体电解质层的电阻的方面 优选。
固体电解质层可以与阴极和阳极一起形成电池结构体，并入到燃 料电池中。在电池结构体中，固体电解质层夹持在阴极和阳极之间， 固体电解质层的一个主表面与阳极接触，另一个主表面与阴极接触。 在燃料电池中，在阴极通过质子的氧化产生水，所以固体电解质层的 特别是阴极侧的区域，通过在阴极产生的水容易腐蚀。在本发明的实 施方式中，固体电解质层的至少阴极侧的区域由上述式(1)的质子导 体形成，由此能够有效地抑制固体电解质层的腐蚀。
在这样的固体电解质层中，使固体电解质层的厚度为T，使从固体 电解质层的一个表面起0.25T处的Ba的比例为x1，使从另一个表面起 0.25T处的Ba的比例为x2，优选，满足x1>x2。当另一个表面与阴极 接触时，即使在阴极生成水，也可以有效地利用固体电解质层的阴极 侧的区域的高耐湿性，可以有效地抑制固体电解质层的腐蚀。
固体电解质层中的Ba的比例，可以随着从阴极侧朝向阳极侧而变 大。该变化，可以是连续的，也可以是阶段的。Ba的比例的变化，为 能够作为固体电解质层中的整体倾向把握的程度即可。
由于阴极侧的区域由式(1)的质子导体构成，所以该区域中的 Ba的比率x2，可以是从例示的x的范围中选择的值。阳极侧区域中的 Ba的比率x1，只要x1>x2，没有特别限定。x1优选为0.98≤x1，可 以为0.98≤x1≤1.10。x1和x2之间的差，例如优选为0.05以上或0.10 以上。当x1和/或x1和x2的差在该范围时，进一步提高抑制固体电解 质层的腐蚀的效果，并且容易确保高的质子传导性。
式(1)的质子导体，能够通过将包含构成元素的原料以Ba、Zr、 Ce和元素M的比率为式(1)的组成那样的比例混合，烧制而制造。 烧制温度，例如为1200℃～1800℃，优选为1400℃～1700℃。烧制可以 在大气中等的氧气氛下进行。作为原料，例如，列举氧化物、碳酸盐 等。在原料中，作为Ba源，优选使用氧化钡、碳酸钡等，作为Zr源， 优选使用氧化锆，作为Ce源，优选使用氧化铈。作为元素M源，优 选使用氧化钇、氧化镱等的氧化物。各原料可以单独使用一种或者组 合两种以上使用。
作为原料可以使用复合氧化物。例如，通过混合包含Zr(或者Zr 和Ce)和元素M(Y等)的复合氧化物与氧化钡和/或碳酸钡，与上 述同样地烧制，也能够得到式(1)的质子导体。
固体电解质层，可以通过烧制包含质子导体、粘合剂、分散介质 (水和/或有机溶剂等)的电解质浆料的涂膜来形成。涂膜，例如，可 以通过在阳极、阴极的主表面涂布电解质浆料而形成。在烧制之前， 也可以进行通过加热除去粘合剂的脱粘合剂处理。烧制，也可以组合 在比较低温进行的临时烧制和在比临时烧制高的温度进行的正式烧制。 可以使用代替质子导体使用了原料的电解质浆料，在通过烧制形成固 体电解质层时，将原料变换为质子导体。
作为粘合剂，列举使用于燃料电池的固体电解质层的公知的材料， 例如，乙基纤维素等的纤维素衍生物(例如纤维素醚)，乙酸乙烯酯 基树脂(还包括聚乙烯醇等的乙酸乙烯酯类树脂的皂化产物)，丙烯 酸树脂等的聚合物粘合剂；和/或石蜡等的蜡等。粘合剂的量可以是相 对于质子导体100质量部，例如为3质量部～100质量部。
临时烧制的温度例如为800℃以上不到1200℃。正式烧制的温度 例如为1200℃～1800℃或者1400℃～1700℃。临时烧制和正式烧制分别 可以在大气气氛下进行，也可以在比大气含有更多氧的氧气气氛下进 行。
脱粘合剂处理的温度可以根据粘合剂的种类决定，进行临时烧制 的情况下，可以低于临时烧制的温度。脱粘合剂处理的温度，例如可 以是400℃以上不到800℃。脱粘合剂处理可以在大气气氛下进行。
在阴极侧区域和阳极侧区域Ba的比例不同的固体电解质层，可以 通过使用Ba的比例不同的多个电解质浆料制作。更具体而言，例如， 通过在阳极的一个主表面涂布第一电解质浆料形成第一涂膜，在第一 涂膜的表面形成Ba的比率小于第一电解质浆料的第二电解质浆料的第 二涂膜，进行烧制，形成固体电解质层。在形成第二涂膜之前，可以 干燥第一涂膜，也可以进行脱粘合剂处理、临时烧制等。不限于使用 Ba的比例不同的两种电解质浆料的情况，也可以使用三种以上的电解 质浆料。
(电池结构体)
图1表示本发明的一个实施方式的电池结构体的截面示意图。
电解结构体1包含：阴极2、阳极3、布置在它们之间的固体电解 质层4。作为固体电解质层4，使用上述固体电解质层。在图示例中， 阳极3和固体电解质层4一体化，形成电解质层—电极接合体5。
阳极3的厚度大于阴极2，阳极3作为支承固体电解质层4(乃至 电池结构体1)的支承体发挥作用。不限于图示例，不一定需要使阳极 3的厚度大于阴极2，例如可以是阳极3的厚度和阴极2的厚度为相同 程度。
(阴极)
阴极具有能够吸附氧分子，使其解离并离子化的多孔质的结构。 在阴极2，发生经由固体电解质层4传导的质子和氧化物离子的反应 (氧的还原反应)。氧化物离子通过从氧化剂通道导入的氧化剂(氧) 解离而生成。
作为阴极的材料，例如可以使用作为燃料电池的阴极使用的公知 的材料。其中，优选，含有镧，且具有钙钛矿结构的化合物(铁氧体、 水锰矿和/或辉钴矿等)，这些化合物中，更优选还含有锶的化合物。 具体而言，列举镧锶钴铁氧体(LSCF，La1-x3Srx3Fe1- y1Coy1O3-δ，0<x3<1,0 <y1<1，δ是氧空位浓度)，锰酸锶镧(LSM，La1-x4Srx4MnO3-δ，0<x4<1， δ是氧空位浓度)，镧锶钴(LSC，La1-x5Srx5CoO3-δ，0<x5≤1，δ是氧空 位浓度)等。
在这些钙钛矿氧化物中，氧空位浓度δ可以为0≤δ≤0.15。
阴极例如可以通过烧结上述材料形成。根据需要，可以与上述材 料一起使用粘合剂、添加剂、和/或分散介质等。
从促进质子和氧化物粒子的反应的观点，阴极2也可以包含Pt等 的催化剂。在包含催化剂的情况下，阴极2可以通过混合催化剂和上 述材料，烧结而形成。
阴极2的厚度不特别限定，可以是5μm～40μm程度。
(阳极)
阳极3具有多孔质的结构。在阳极3，进行对从后述的通道导入的 氢等的燃料进行氧化，释放质子和电子的反应(燃料的氧化反应)。
作为阳极的材料，例如，可以使用作为燃料电池的阳极使用的公 知的材料。具体而言，列举作为催化剂成分的氧化镍(NiO)、和质子 导体(氧化钇(Y2O3)、BCY、BZY或上述式(1)的化合物(以下 有时称为BZCY)等)的复合氧化物等。在使用BZCY的情况下，抑 制在阳极3和固体电解质层4包含的金属元素的实质的相互扩散，电 阻难以变高。
包含这样的复合氧化物的阳极3，例如，可以通过将NiO粉末和 质子导体的粉末等混合而烧结形成。阳极的厚度，例如可以从10μm ～2mm适当决定，也可以是10μm～100μm。可以增大阳极的厚度，作 为支承固体电解质层的支承体发挥作用。在此情况下，阳极的厚度，例如可以从100μm～2mm的范围适当选择。
在向阳极导入包含进行分解生成氢的氨、甲烷、丙烷等的气体的 气的情况下，在阳极发生这些气体的分解反应，生成氢。即，电池结 构体，具备气分解性能，可以将该电池结构体用于气分解装置。
例如，通过氨的分解产生的氢，由阳极氧化，生成质子。生成的 质子通过固体电解质层4，移动到阴极2。
另一方面，通过氨的分解同时生成的N2，作为排气从后述的燃料 气出口排出。在阳极可以包含具有分解上述气的功能的催化剂。作为 具有分解氨等的气的功能的催化剂，列举包含从包括Fe,Co,Ti,Mo,W, Mn,Ru和Cu的组选择的至少一种催化剂成分的化合物。
(燃料电池)
图2是包含图1的电池结构体的燃料电池(固体氧化物型燃料电 池)的示意截面图。
燃料电池10，包含：电池结构体1；形成用于向电池结构体1的 阴极2供应氧化剂的氧化剂通道23的间隔体22；以及形成用于向阳极 3供应燃料的燃料通道53的间隔体52。在燃料电池10中，电池结构 体1夹持在阴极侧间隔体22和阳极侧间隔体52之间。
阴极侧间隔体22的氧化剂通道23配置为与电池结构体1的阴极2 相对，阳极侧间隔体52的燃料通道53配置为与阳极3相对。
氧化剂通道23具有：氧化剂流入的氧化剂入口；以及排出反应生 成的水、未使用的氧化剂等的氧化剂排出口(均未图示)。作为氧化 剂，例如列举包含氧的气。燃料通道53具有燃料气流入的燃料气入口； 以及排出未使用的燃料、通过反应生成的H2O、N2和CO2等的燃料气 排出口(均未图示)。作为燃料气，例示包含氢、甲烷、氨、一氧化 碳等气体的气。
燃料电池10可以具备：配置在阴极2和阴极侧间隔体22之间的 阴极侧集电体21；以及配置在阳极3和阳极侧间隔体52之间的阳极侧 集电体51。阴极侧集电体21，除了集电功能之外，发挥将从氧化剂通 道23导入的氧化剂气向阴极2扩散供应的功能。阳极侧集电体51，除 了集电功能之外，发挥将从燃料通道53导入的燃料气向阳极3扩散供 应的功能。因此，各集电体，优选为具有充分的通气性的结构体。在 燃料电池10中，不需要一定设置集电体21和集电体51。
燃料电池10包含质子传导性的固体电解质，所以可以在小于 700℃，优选400℃～600℃程度的中温域工作。
(间隔体)
在层叠多个电池结构体，构成燃料电池的情况下，例如，电池结 构体1、阴极侧间隔体22、阳极侧间隔体52作为一个单元层叠。多个 电池结构体1，例如，可以通过在两面具备气通道(氧化剂通道和燃料 通道)的间隔体，串联连接。
作为间隔体的材料，从质子传导性和耐热性的方面，能够例示不 锈钢、镍基合金、铬基合金等的耐热合金。其中，从低价的方面，优 选不锈钢。在质子传导性固体氧化物型燃料电池(PCFC：Protomic Ceramic Fuel Cell)中，工作温度是400℃～600℃程度，所以可以使用 不锈钢作为间隔体的材料。
(集电体)
作为在阴极侧集电体和阳极侧集电体使用的结构体，例如，列举 包含银、银合金、镍、镍合金等的多孔金属体、金属网、穿孔金属、 膨胀金属等。其中，从轻量性、通气性的方面，优选多孔金属体。特 别，优选具有三维网状结构的多孔金属体。三维网状结构是指构成多 孔金属体的棒状、纤维状的金属相互三维地相连，形成网络的结构。 例如，列举海绵状结构、无纺布状结构。
多孔金属体，例如可以通过将具有连续空隙的树脂制的多孔体用 上述金属涂覆形成。在金属涂覆处理之后，如果除去内部的树脂，则 在多孔金属体的骨架内部形成空洞，成为中空。作为具有这样的结构 的市售的多孔金属体，可以使用住友电气工业(株)制的镍的“Clemet”。
燃料电池，除了使用上述的电池结构体之外，可以通过公知的方 法制造。
实施例
下面，基于实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限定为 以下的实施例。
实施例1
(1)质子导体Ba0.892Zr0.800Y0.200O2.900(a1)的合成
将碳酸钡，氧化锆和氧化钇以Ba、Zr与Y的比率成为上式的摩尔 比Y，放入球磨机并混合。将混合物单轴成形以形成颗粒，通过在1300℃ 下烧制10小时合成了上述质子导体(a1)。
(2)电解质层—阳极接合体的制作
将上述(1)中制备的质子导体(a1)和NiO与粘合剂(聚乙烯醇)， 表面活性剂(多元羧酸类表面活性剂)和适量的乙醇一起在球磨机混 合并造粒。此时，质子导体和NiO以体积比40：60混合。粘合剂和添 加剂的量相对于质子导体和NiO的总量100质量部分别为10质量部和 0.5质量部。通过将得到的造粒物单轴成形，形成圆盘状的颗粒(直径 20mm)，在1000℃进行临时烧制。
通过将上述(1)中得到的质子导体(a1)与乙基纤维素(粘合剂)、 表面活性剂(多元羧酸类表面活性剂)和适量的丁基卡必醇乙酸酯混 合，调制了电解质浆料。通过旋涂将电解质浆料涂布在圆盘状颗粒的 一个主表面上，形成涂膜。粘合剂和表面活性剂的量，相对于质子导 体100质量部，分别设为6质量部和0.5质量部。
将形成了涂膜的颗粒，通过在750℃下加热10小时进行了脱粘合 剂处理。接着，将得到的颗粒，通过在1400℃下加热10小时进行了正 式烧制。这样，得到了在阳极的一个主表面一体地形成有固体电解质 层的电解质层—阳极接合体。通过扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)测定了得到的接合体中的固体电解质层的厚度， 为10μm。此外，用游标卡尺测量了阳极和固体电解质层的合计厚度， 约为1.4mm。
(3)电池结构体的制作
调制了含有LSCF(La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ(δ≈0.1))的粉末、表面活 性剂(多元羧酸类表面活性剂)和适量的溶剂(甲苯和异丙醇)的阴 极用浆料。在上述(2)中得到的接合体的固体电解质层的表面，涂布 阴极用浆料，通过在1000℃下加热2小时，形成了阴极(厚度10μm)。 这样形成了电池结构体。
在电池结构体中，通过EDX对固体电解质层的厚度方向的截面的 任意五处测定了元素的比率，确认了固体电解质层全体的平均组成为 Ba0.892Zr0.800Y0.200O2.900。
(4)燃料电池的制作
在上述(3)中得到的电池结构体的阴极和阳极的各自的表面，涂 布铂浆料，安装铂网，由此形成了集电体。此外，在阴极侧的集电体 之上，层叠具有氧化剂通道的不锈钢制的阴极侧间隔体，在阳极侧集 电体之上，层叠具有燃料通道的不锈钢制的阳极侧间隔体，制作了图2 所示的燃料电池。
(3)评价
使用得到的质子导体的粉末或者从该粉末制作的烧结体颗粒，按 下述顺序评价了耐湿性和质子传导性。
(a)耐湿性
将质子导体的粉末在相对湿度100％和温度100℃的条件下静置了 100小时。接着，通过X线衍射(XRD：X-ray Diffraction)的参照强 度比(RIR：Reference IntensityRatio)法，定量分析了粉末。这样， 评价了加湿后的质子导体的组成。
(b)质子传导性
向质子导体的粉末中加入粘合剂(聚乙烯醇)，用氧化锆研钵混 合了10分钟。粘合剂的量相对于质子导体100质量部为0.15质量部。 通过将得到的造粒物单轴成形，形成了圆盘状的颗粒(直径20mm)。 此外，对颗粒进行进行2吨/cm2的静水压压制，提升成形体密度。将 该颗粒，通过在750℃下加热10小时，进行了脱粘合剂处理。然后， 将得到的颗粒，通过在1600℃下加热24小时，进行了正式烧制。在埋 入质子导体的粉末中的状态下进行了颗粒的加热。
通过研磨得到的颗粒的两面，使得颗粒的厚度为1mm。通过溅射 在颗粒的两面形成Pt电极，从而制作了样品。
通过交流阻抗法在加湿氢气氛下测量了样品的电阻值，根据测量 值计算了样品的导电率。该导电率设为质子传导性的指标。
实施例2
除了代替质子导体(a1)使用质子导体Ba0.957Zr0.800Y0.200O2.900(a2) 之外，与实施例1同样的，制作了电池结构体，制作了燃料电池。质 子导体(a2)，除了调节了碳酸钡的量之外，与实施例1的(1)同样 的合成。
使用得到的质子导体和电池结构体，进行了与实施例1同样的评 价。
比较例1
除了代替质子导体(a1)使用质子导体Ba0.980Zr0.800Y0.200O2.900(b1) 之外，与实施例1同样的，制作了电池结构体，制作了燃料电池。质 子导体(b1)，除了调节了碳酸钡的量之外，与实施例1的(1)同样 的合成。
使用得到的质子导体和电池结构体，进行了与实施例1同样的评 价。
比较例2
除了代替质子导体(a1)使用质子导体Ba1.000Zr0.800Y0.200O2.900(b2) 之外，与实施例1同样的，制作了电池结构体，制作了燃料电池。质 子导体(b2)，除了调节了碳酸钡的量之外，与实施例1的(1)同样 的合成。
使用得到的质子导体和电池结构体，进行了与实施例1同样的评 价。
实施例1～2以及比较例1～2的结果示于表1。实施例1和2为A1 和A2，比较例1和2为B1和B2。
(表1)
Figure BDA0001391098050000141
如表1所示，在Ba的比率x小于0.98的实施例的质子导体中，加 湿后的Ba(OH)2的含有量为0质量％，BaCO3的含有量为12质量％～16 质量％程度，为很少，BZY相的含有量超过了80质量％。但是，比较 例2的质子导体中，加湿后的Ba(OH)2的含有量超过35质量％，BZY 相的含有量与实施例相比，低约30质量％。此外，在比较例1的质子 导体中，加湿后的BaCO3的含有量超过实施例的2倍。从这些结果可 知，实施例中，与比较例相比，在加湿条件下也抑制Ba的析出，其结 果是抑制质子导体的腐蚀。此外，在实施例中能够确保比较高的质子 传导性。如果电解质膜的厚度更小，则能够进一步提高实施例的质子 导体的质子传导性，在实用上能够容易确保充分的性能。
实施例3
除了代替质子导体(a1)使用质子导体 Ba0.945Zr0.700Ce0.100Yb0.200O2.900(a3)之外，与实施例1同样的，制作了 电池结构体，制作了燃料电池。使用得到的质子导体和电池结构体， 进行了与实施例1同样的评价。
质子导体(a3)按下面的顺序合成。
将碳酸钡、氧化锆、氧化铈和氧化镱，以Ba、Zr、Ce、和Yb的 比率成为上式那样的摩尔比，放入球磨机中并混合。将混合物单轴成 成形获得颗粒，通过在1300℃烧制10小时，合成了上述质子导体(a3)。
比较例3
除了代替质子导体(a1)使用质子导体 Ba0.986Zr0.700Ce0.100Yb0.200O2.900(b3)之外，与实施例1同样的，制作了 电池结构体，制作了燃料电池。质子导体(b3)，除了调节了碳酸钡 的量之外，与实施例3同样的合成。
使用得到的质子导体和电池结构体，进行了与实施例1同样的评 价。
实施例3(A3)和比较例3(B3)的结果示于表2。
(表2)
Figure BDA0001391098050000161
如表2所示，元素M为Yb的情况下Ba的比率x小于0.98的实 施例的质子导体中，显示了高于比较例的耐湿性。
实施例4
除了代替质子导体(a1)使用质子导体Ba0.951Zr0.800Yb0.200O2.900(a4) 之外，与实施例1同样的，制作了电池结构体，制作了燃料电池。使 用得到的质子导体和电池结构体，进行了与实施例1同样的评价。
质子导体(a4)按下面的顺序合成。
将碳酸钡、氧化锆、和氧化镱，以Ba、Zr、和Yb的比率成为上 式那样的摩尔比，放入球磨机中并混合。将混合物单轴成形获得颗粒， 通过在1300℃烧制10小时，合成了上述质子导体(a4)。
比较例4
除了代替质子导体(a1)使用质子导体Ba0.985Zr0.800Yb0.200O2.900(b4) 之外，与实施例1同样的，制作了电池结构体，制作了燃料电池。质 子导体(b4)，除了调节了碳酸钡的量之外，与实施例4同样地合成。
使用得到的质子导体和电池结构体，进行了与实施例1同样的评 价。
实施例4(A4)和比较例4(B4)的结果示于表3。
(表3)
Figure BDA0001391098050000162
如表3所示，元素M为Yb的情况下Ba的比率x小于0.98的实 施例的质子导体中，显示了高于比较例的耐湿性。
实施例5
(1)电池结构体和燃料电池的制作
在实施例1的(2)中，将在比较例2中调制的电解质浆料(使用 质子导体(b2))，在圆盘状的颗粒的一个主面涂布，形成了涂膜。 将形成了涂膜的颗粒通过在750℃加热10小时，进行了脱粘合剂处理。 然后，在进行了脱粘合剂处理的涂膜的表面，涂布实施例1中调制的 电解质浆料(使用质子导体(a1))，进一步在750℃加热10小时， 进行了脱粘合剂处理。将得到的颗粒通过在1400℃加热10小时，进行 了正式烧制。这样，得到了在阳极的一个主面一体形成有固体电解质 层的电解质层—阳极接合体。
通过SEM测量了得到的接合体中的固体电解质层的厚度(T)， 为10μm。此外，用游标卡尺计量了阳极和固体电解质层的合计厚度， 约为1.4mm。
分别通过EPMA测量了从固体电解质层和阳极的界面起0.25T处 的Ba的比例x1，以及从固体电解层的表面起0.25T处的Ba的比例x2。 其结果是，x1为1.000，x2为0.892。
除了使用得到的接合体之外，与实施例1同样的制作了电池结构 体和燃料电池。
(2)评价
将上述(1)中得到的电池结构体，在600℃下改变电流密度的同 事测量输出密度，求出了输出密度的最大值，为312mW/cm2。在评价 发电性能时，设为电池结构体的阳极侧暴露于加湿氢气氛，阴极侧暴 露于大气气氛中的状态。使用比较例1中得到的电池结构体，与上述 同样地评价了输出密度，为344mW/cm2。这样，在实施例5中，得到 了与比较例1匹敌的高输出。
产业上的利用可能性
本发明的实施方式的固体电解质层，耐湿性优异，耐久性高，因 此适于适用于燃料电池(PCFC)或其电池结构体。
附图标记说明
1：电池结构体
2：阴极
3：阳极
4：固体电解质层
5：电解质层—电极接合体
10：燃料电池
21、51：集电体
22、52：间隔体
23：燃料通道
53：氧化剂通道

Claims (7)

1.一种燃料电池用固体电解质层，包括：
具有钙钛矿结构的质子导体，所述质子导体由下式表示：
BaxZryCezM1-(y+z)O3-δ
其中，元素M是从包括Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd和Sc的组中选择的至少一种，0.85≤x<0.98，0.70≤y+z<1.00，比y/z为0.5/0.5～1/0，δ为氧空位浓度，
使所述固体电解质层的厚度为T，使从所述固体电解质层的一个表面起0.25T处的Ba的比例为x1，使从所述固体电解质层的另一个表面起0.25T处的Ba的比例为x2，满足x1>x2，
使所述另一个表面与燃料电池的阴极接触。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用固体电解质层，其中，
0.85≤x≤0.96。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用固体电解质层，其中，
0.75≤y+z≤0.90。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用固体电解质层，
其中，所述元素M是从包括Y和Yb的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池用固体电解质层，其中，
比y/z即Zr/Ce为0.5/0.5～0.9/0.1。
6.一种电池结构体，包括：
阴极；
阳极；以及
布置在所述阴极和所述阳极之间的质子传导性固体电解质层，其中，
所述固体电解质层含有质子导体，
所述质子导体具有钙钛矿结构并由下式表示：
BaxZryCezM1-(y+z)O3-δ
其中，元素M是从包括Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd和Sc的组中选择的至少一种，0.85≤x<0.98，0.70≤y+z<1.00，比y/z为0.5/0.5～1/0，δ为氧空位浓度，
使所述固体电解质层的厚度为T，使从所述固体电解质层的一个表面起0.25T处的Ba的比例为x1，使从所述固体电解质层的另一个表面起0.25T处的Ba的比例为x2，满足x1>x2，
使所述另一个表面与燃料电池的阴极接触。
7.一种燃料电池，包括：
根据权利要求6所述的电池结构体；
用于向所述阴极供应氧化剂的氧化剂通道；以及
用于向所述阳极供应燃料的燃料通道。
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