JP7057731B2 - 燃料電池および燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を有する燃料電池および燃料電池の製造方法に関する。

従来、酸素イオン（Ｏ^２－）を伝導イオンとした固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が広く利用されている。しかし、従来のＳＯＦＣは、燃料極（アノード）側で水が生成されるため、燃料の濃度が下流側で大きく低下してしまうという問題がある。

そこで、プロトン（Ｈ^＋）を伝導イオンとしたプロトン伝導性の固体酸化物を固体電解質として採用したプロトン伝導型燃料電池（ＰＣＦＣ：Proton-conducting Ceramic-electrolyte Fuel Cell）が、次世代の燃料電池として注目されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１６－１００１９６号公報

プロトン伝導型燃料電池において、リーク電流（漏れ電流）を低減させ、かつ、耐久性を向上させる技術の開発が希求されている。

本発明は、このような課題に鑑み、リーク電流を低減させ、耐久性を向上させることが可能な燃料電池および燃料電池の製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に設けられた電解質層と、を備え、電解質層は、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）、Ｌａ_１－ｘＭ３_ｘＭ４Ｏ_３－δ（Ｍ３は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｍｇのうちのいずれか１または複数、Ｍ４は、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、および、Ａｌのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５）、および、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のいずれかを含む第１層と、第１層より空気極側に設けられ、Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）、または、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のうちの第１層とは異なる酸化物を含む中間層と、中間層より空気極側に設けられ、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）のうちの中間層とは異なる酸化物を含む第２層と、が積層されて構成される。

上記課題を解決するために、本発明に係る他の燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に設けられた電解質層と、を備え、電解質層は、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第１層と、第１層より空気極側に設けられ、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）を含む中間層と、中間層より空気極側に設けられ、Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第２層と、が積層されて構成される。

上記課題を解決するために、本発明に係る他の燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に設けられた電解質層と、を備え、電解質層は、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）を含む第１層と、第１層より空気極側に設けられ、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第２層と、が積層されて構成される。

上記課題を解決するために、本発明に係る他の燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に設けられた電解質層と、を備え、電解質層は、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第１層と、第１層より空気極側に設けられ、Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）、または、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のうちの第１層とは異なる酸化物を含む第２層と、が積層されて構成される。

また、プロトン伝導性を有する固体酸化物とＮｉとのコンポジット材料、Ｎｂ合金、Ｖ合金、Ｔａ合金、および、Ｐｄ合金のいずれかで構成され、燃料極と電解質層との間に設けられた水素透過層を備えてもよい。

上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池の製造方法は、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）、Ｌａ_１－ｘＭ３_ｘＭ４Ｏ_３－δ（Ｍ３は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｍｇのうちのいずれか１または複数、Ｍ４は、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、および、Ａｌのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５）、および、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のいずれかを含む第１層を作製する工程と、Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）、または、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のうちの第１層とは異なる酸化物を含む中間層を第１層に積層する工程と、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）のうちの中間層とは異なる酸化物を含む第２層を中間層に積層する工程と、を含む。

上記課題を解決するために、本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第１層を作製する工程と、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）を含む中間層を第１層に積層する工程と、Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第２層を中間層に積層する工程と、を含む。

上記課題を解決するために、本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）を含む第１層を作製する工程と、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第２層を第１層に積層する工程と、を含む。

上記課題を解決するために、本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第１層を作製する工程と、Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）、または、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のうちの第１層とは異なる酸化物を含む第２層を第１層に積層する工程と、を含む。

また、第１層を作製する工程を遂行する前に、プロトン伝導性を有する固体酸化物とＮｉとのコンポジット材料、Ｎｂ合金、Ｖ合金、Ｔａ合金、および、Ｐｄ合金のいずれかで構成される水素透過層を作製する工程を含み、第１層を作製する工程は、水素透過層に第１層を積層する工程であってもよい。

本発明によれば、リーク電流を低減させ、耐久性を向上させることが可能となる。

第１の実施形態にかかる燃料電池システムを説明する図である。 第４化合物のイオン輸率を測定した結果を示す図である。 第４化合物を電解質層として採用した燃料電池の電流密度と、発電効率との関係を説明する図である。 第１の実施形態の燃料電池の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。 第２の実施形態にかかる燃料電池システムを説明する図である。 第２の実施形態の燃料電池の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。 第１の変形例の電解質層のリーク電流および内部抵抗のシミュレーション結果を説明する図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

［第１の実施形態：燃料電池システム１００］
図１は、第１の実施形態にかかる燃料電池システム１００を説明する図である。図１に示すように、燃料電池システム１００は、改質器１１０と、ブロワ１２０と、燃料電池１３０とを含む。

改質器１１０には、炭化水素の水蒸気改質反応を促進する触媒が収容されている。改質器１１０は、後述する燃料電池１３０によって所定温度（例えば、６００℃以上７００℃以下）に加熱される。改質器１１０には、炭化水素（Ｃ_ｎＨ_ｍ、例えば、都市ガス）および水蒸気が供給される。

改質器１１０に炭化水素および水蒸気が供給されると、下記反応式（１）および反応式（２）に示す水蒸気改質反応が進行し、炭化水素が、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、および、二酸化炭素（ＣＯ_２）に改質される。
Ｃ_ｎＨ_ｍ ＋ ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２ …反応式（１）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ …反応式（２）

このようにして、改質器１１０は、少なくとも水素を含む燃料を生成する。改質器１１０で生成された燃料は、燃料電池１３０の支持基体２１０を通じて燃料極２２０に供給される。

ブロワ１２０は、燃料電池１３０の空気極２５０に酸素含有ガス（例えば、空気）を供給する。

燃料電池１３０（セル）は、例えば、キャリアをプロトンとする固体酸化物形燃料電池（ＰＣＦＣ：Proton-conducting Ceramic-electrolyte Fuel Cell）である。燃料電池１３０は、支持基体２１０と、燃料極２２０と、水素透過層２３０と、電解質層２４０と、空気極２５０とを含む。燃料極２２０（アノード）は、支持基体２１０に積層される。水素透過層２３０は、燃料極２２０に積層される。電解質層２４０は、水素透過層２３０に積層される。空気極２５０は、電解質層２４０に積層される。以下、支持基体２１０、燃料極２２０、空気極２５０、水素透過層２３０、電解質層２４０について、この順で詳述する。

支持基体２１０は、金属またはセラミックで構成された多孔体である。支持基体２１０が金属で構成されることにより、機械的強度に優れた強靱なセルとすることができる。

燃料極２２０は、ＮｉおよびＮｉ化合物（例えば、ＮｉＯ）のいずれか一方または両方を含むサーメット材料で構成された多孔体である。

空気極２５０（カソード）は、例えば、ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）、ストロンチウムドープトランタンコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）、および、ストロンチウムドープトランタンコバルタイト（ＬＳＣ）のうち、少なくとも１つを含む。空気極２５０は、多孔体である。

水素透過層２３０は、プロトン伝導性を有する固体酸化物とＮｉとのコンポジット材料、Ｎｂ合金、Ｖ合金、Ｔａ合金、および、Ｐｄ合金のいずれかで構成された緻密体である。水素透過層２３０は、燃料極２２０側の界面に吸着した水素分子（Ｈ_２）を水素原子（Ｈ）に解離させる。水素原子は、水素透過層２３０内に拡散されて、電解質層２４０側の界面に到達する。電解質層２４０側の界面に到達した水素原子は、再結合されて水素分子となり、電解質層２４０内に放出される。

Ｎｂ合金、Ｖ合金、および、Ｔａ合金のいずれかの合金で構成した水素透過層２３０を採用することにより、燃料電池１３０を安価に製造することが可能となる。また、Ｎｂ合金、Ｖ合金、および、Ｔａ合金のいずれかの合金には、水素脆化を防止する金属（例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ）が含まれる。

また、プロトン伝導性を有する固体酸化物とＮｉとのコンポジット材料で水素透過層２３０を構成する場合、プロトン伝導性を有する固体酸化物として、下記電解質層２４０を構成するプロトン伝導性を有する固体酸化物（第１化合物、第２化合物、第３化合物、および、第４化合物のうち、いずれか１または複数）を採用することができる。

電解質層２４０は、プロトン伝導性を有する固体酸化物を含む緻密体である。プロトン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層２４０を備える燃料電池１３０は、イオンとして主にプロトン（Ｈ^＋）を伝導させる。したがって、燃料極２２０に燃料が供給されることにより、下記反応式（３）に示す酸化反応が進行し、空気極２５０に空気が供給されることにより、下記反応式（４）に示す還元反応が進行する。そして、プロトンが電解質層２４０を伝導（移動）することにより、燃料電池１３０が発電する。つまり、燃料電池１３０は、燃料と酸素によって発電する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ …反応式（３）
１／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２Ｏ …反応式（４）

酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を含む固体電解質を備えた従来の燃料電池（従来のＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）と比較して、電解質層２４０がプロトン伝導性を有する固体酸化物を含むことにより、空気極２５０の側でＨ_２Ｏが生成されることから（反応式（４）参照）、燃料極２２０中の燃料の濃度低下を防止することができ、発電性能を向上させることが可能となる。

本実施形態において、電解質層２４０は、三層構造となっている。電解質層２４０は、第１層２４２と、中間層２４４と、第２層２４６とを含む。第１層２４２は、水素透過層２３０に積層される（接触する）。中間層２４４は、第１層２４２に積層される。第２層２４６は、中間層２４４に積層される。また、空気極２５０は、第２層２４６に積層される。つまり、第１層２４２は、電解質層２４０のうち、最も燃料極２２０側に位置する。第２層２４６は、電解質層２４０のうち、最も空気極２５０側に位置する。中間層２４４は、第１層２４２と第２層２４６との間に設けられる。

第１層２４２は、第１化合物、第２化合物、および、第３化合物のいずれかを含む。第１化合物は、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）である。第１化合物は、Ｍ２がＹおよびＹｂのいずれか一方または両方であり、ｘ＝０、ｙ＝１であるとよい。第１化合物のＭ２を、ＹおよびＹｂのいずれか一方または両方とすることにより、第１化合物のプロトン伝導性を向上させることができる。また、第１化合物のｘを０とすることにより、第１化合物を容易に製造することが可能となる。さらに、第１化合物のｙを１とすることにより、熱力学的にＣＯ_２（二酸化炭素）耐性を向上させることができる。つまり、第１化合物のうち、Ｚｒの含有量を多くするほど、ＣＯ_２に対する化学安定性を高くすることが可能となる。

第２化合物は、Ｌａ_１－ｘＭ３_ｘＭ４Ｏ_３－δ（Ｍ３は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｍｇのうちのいずれか１または複数、Ｍ４は、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、および、Ａｌのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５）である。第２化合物は、Ｍ３がＳｒ、Ｃａ、および、Ｍｇのうちのいずれか１または複数、Ｍ４がＹｂおよびＳｃのいずれか一方または両方であり、ｘ＝０であるとよい。第２化合物のＭ３を、Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｍｇのうちのいずれか１または複数とすることにより、ＢａＣＯ_３の形成を回避することができ、ＣＯ_２耐性を向上させることができる。また、第２化合物のＭ４を、ＹおよびＹｂのいずれか一方または両方とすることにより、第２化合物のプロトン伝導性を向上させることが可能となる。また、第２化合物のｘを０とすることにより、第２化合物を容易に製造することができる。

第３化合物は、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）である。第３化合物は、ｘ＝１が好ましい。第３化合物は、Ｂａを含まないため、ＢａＣＯ_３の形成を回避することができ、ＣＯ_２耐性を向上させることができる。第３化合物のｘを０とすることにより、第３化合物のプロトン伝導性を向上させることができる。さらに、第３化合物のｘを０とすることにより、第３化合物を容易に製造することが可能となる。

このように、第１層２４２が、第１化合物、第２化合物、および、第３化合物のいずれかを含むことにより、第１層２４２は、プロトン伝導性に加えてＣＯ_２耐性を有する。

中間層２４４は、第３化合物および第４化合物のいずれかを含む。第３化合物は、高酸素分圧側の導電率の上昇が小さいことから、ＣＯ_２耐性に加えて、低ホール伝導性を有する。

第４化合物は、Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）である。第４化合物は、Ｍ６がＳｃおよびＩｎのいずれか一方または両方であり、ｘ＝０、ｙ＝０であるとよい。

第４化合物として、ＢａＺｒ_０．１Ｃｅ_０．７Ｙ_０．１Ｘ６_０．１Ｏ_３－δ（つまり、第４化合物におけるｘ＝０、ｙ＝０．１２５、ｚ＝０．２）を用いて、酸素分圧に対するイオン輸率の変化を測定した。図２は、第４化合物のイオン輸率を測定した結果を示す図である。図２（ａ）、図２（ｂ）は、第４化合物を５５０℃とした場合を示す。図２（ｃ）、図２（ｄ）は、第４化合物を６００℃とした場合を示す。

なお、図２（ａ）、図２（ｃ）中、Ｘ６＝Ｇａを黒丸で、Ｘ６＝Ｉｎを黒三角で、Ｘ６＝Ｙｂを白三角で示す。図２（ｂ）、図２（ｄ）中、Ｘ６＝Ｓｃを白四角で、Ｘ６＝Ｇｄを白丸で示す。また、図２（ａ）～図２（ｄ）中、縦軸をイオン輸率とし、横軸を酸素分圧（ｌｏｇ（ＰＯ_２[ａｔｍ]））とする。つまり、横軸は、第１層２４２の厚み方向に対応し、右側（酸素分圧が大きい側）に向かう方向が空気極２５０に近づく方向であり、左側（酸素分圧が小さい側）に向かう方向が燃料極２２０に近づく方向である。

図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、５５０℃において、第４化合物におけるＸ６がＧａ、Ｓｃ、Ｉｎの場合には、酸素分圧が増加してもイオン輸率はほとんど低下しない。これに対し、第４化合物におけるＸ６がＹｂ、Ｇｄの場合には、酸素分圧が増加するに従ってイオン輸率が低下することが分った。

また、図２（ｃ）、図２（ｄ）に示すように、６００℃にすると、第４化合物におけるＸ６がＧａ、Ｓｃ、Ｉｎの場合であっても、酸素分圧が増加するに従ってイオン輸率が若干低下することが確認された。また、第４化合物におけるＸ６がＹｂ、Ｇｄの場合には、酸素分圧が増加するに従って、Ｘ６がＧａ、Ｓｃ、Ｉｎの場合よりもイオン輸率が低下することが分った。

以上の結果より、第４化合物のＸ６を、Ｇａ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数とすることにより、イオン輸率を高くできることが分った。つまり、第４化合物のＸ６を、Ｇａ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数とすることにより、ホール伝導を小さくすることが可能となる。

図３は、第４化合物を電解質層２４０として採用した燃料電池１３０の電流密度と、発電効率ηとの関係を説明する図である。図３（ａ）は、燃料電池１３０を５５０℃とした場合を示す。図３（ｂ）は、燃料電池１３０を６００℃とした場合を示す。図３（ａ）、図３（ｂ）中、縦軸を発電効率η、横軸を電流密度（ｉ[Ａｃｍ^－２]）とする。また、図３中、第４化合物における、Ｘ６＝Ｓｃを実線で、Ｘ６＝Ｉｎを破線で、Ｘ６＝Ｇａを一点鎖線で示す。

図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、第４化合物におけるＸ６＝ＳｃまたはＩｎの場合、電流密度を上昇させた場合に、内部抵抗は増加するものの、発電効率ηは、０．４程度までしか低下しない。一方、第４化合物におけるＸ６＝Ｇａの場合、電流密度が０．２Ａｃｍ^－２を超えると、内部抵抗が増加し発電効率ηが０になることが分った。つまり、第４化合物におけるＸ６＝ＳｃまたはＩｎの場合と比較して、第４化合物におけるＸ６＝Ｇａの場合、内部抵抗が大きいことが確認された。

以上の結果から、第４化合物におけるＸ６を、ＳｃおよびＩｎのいずれか一方または両方とすることにより、ホール伝導を小さくしつつ、さらに、内部抵抗を低くすることができることが確認された。

また、第４化合物のｘを０とすることにより、第４化合物のプロトン伝導性を向上させることができる。さらに、第４化合物のｘを０とすることにより、第４化合物を容易に製造することが可能となる。また、第４化合物のｙを０とすることにより、第４化合物を容易に製造することが可能となる。

このように、中間層２４４が、第３化合物および第４化合物のいずれかを含むことにより、中間層２４４は、プロトン伝導性に加えて、低ホール伝導性を有する。

第２層２４６は、第１化合物を含む。第１化合物は、ＣＯ_２耐性に加えて、低酸化物イオン伝導性を有する。第２層２４６の第１化合物は、ｙ＝１が好ましい。第１化合物のｙを１とすることにより、全導電率に占める、酸化物イオンの伝導の割合を小さくすることができる。したがって、第２層２４６が、第１化合物を含むことにより、第２層２４６は、プロトン伝導性、および、ＣＯ_２耐性に加えて、低酸化物イオン伝導性を有する。

［燃料電池の製造方法］
図４は、第１の実施形態の燃料電池１３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

図４に示すように、本実施形態の燃料電池１３０の製造方法は、燃料極製造工程Ｓ１１０と、水素透過層製造工程Ｓ１２０と、第１層製造工程Ｓ１３０と、中間層製造工程Ｓ１４０と、第２層製造工程Ｓ１５０と、空気極製造工程Ｓ１６０とを含む。以下、各工程について説明する。

［燃料極製造工程Ｓ１１０］
燃料極製造工程Ｓ１１０は、支持基体２１０に、多孔体の燃料極２２０を積層する工程である。燃料極製造工程Ｓ１１０は、例えば、スパッタリングによって遂行される。

［水素透過層製造工程Ｓ１２０］
水素透過層製造工程Ｓ１２０は、燃料極２２０に、緻密体の水素透過層２３０を積層する工程である。水素透過層製造工程Ｓ１２０は、例えば、スパッタリングによって遂行される。水素透過層製造工程Ｓ１２０によって積層される水素透過層２３０の厚みは、緻密体を形成できる最小の厚みであり、例えば、１μｍ以上２μｍ以下である。

［第１層製造工程Ｓ１３０］
第１層製造工程Ｓ１３０は、水素透過層２３０に、緻密体の第１層２４２を積層（作製）する工程である。第１層製造工程Ｓ１３０は、例えば、スパッタリングによって遂行される。第１層製造工程Ｓ１３０によって積層される第１層２４２の厚みは、緻密体を形成できる最小の厚みであり、例えば、１μｍ以上２μｍ以下である。

［中間層製造工程Ｓ１４０］
中間層製造工程Ｓ１４０は、第１層２４２に、緻密体の中間層２４４を積層する工程である。中間層製造工程Ｓ１４０は、例えば、スパッタリングによって遂行される。中間層製造工程Ｓ１４０によって積層される中間層２４４の厚みは、緻密体を形成できる最小の厚みであり、例えば、１μｍ以上２μｍ以下である。なお、中間層２４４の厚みは、第１層２４２および第２層２４６の厚みよりも厚い方がよい。これにより、内部抵抗およびリーク電流密度を低減することができ、燃料電池１３０の発電効率を向上させることが可能となる。

［第２層製造工程Ｓ１５０］
第２層製造工程Ｓ１５０は、中間層２４４に、緻密体の第２層２４６を積層する工程である。第２層製造工程Ｓ１５０は、例えば、スパッタリングによって遂行される。第２層製造工程Ｓ１５０によって積層される第２層２４６の厚みは、緻密体を形成できる最小の厚みであり、例えば、１μｍ以上２μｍ以下である。

［空気極製造工程Ｓ１６０］
空気極製造工程Ｓ１６０は、第２層２４６に、多孔体の空気極２５０を積層する工程である。空気極製造工程Ｓ１６０は、例えば、スパッタリングによって遂行される。

以上説明したように、本実施形態にかかる燃料電池１３０および燃料電池１３０の製造方法は、水素透過層２３０を備える。これにより、燃料電池１３０は、燃料極２２０から供給される燃料に混入した不純物が電解質層２４０に到達してしまう事態を回避することができる。したがって、燃料電池１３０の発電効率を向上させることが可能となる。

また、燃料電池１３０は、水素透過層２３０を備えることにより、不純物としてＣＯ_２が電解質層２４０に到達してしまう事態を回避することができる。これにより、電解質層２４０を構成するプロトン伝導性を有する固体酸化物と、ＣＯ_２が反応することによる、炭酸塩の生成を防止することが可能となる。したがって、電解質層２４０にクラックが発生したり、ピンホールが形成されたりして、燃料電池１３０（セル）が破壊されてしまう事態を回避することができる。

さらに、燃料電池１３０は、緻密体の水素透過層２３０を備えることにより、第１層２４２の層厚を薄く（薄膜化）することができる。これにより、燃料電池１３０の電流密度を増加させることができ、単位面積当たりの出力を増加させることが可能となる。

また、燃料電池１３０は、第１層２４２を備えることにより、仮に水素透過層２３０に細孔が形成されてしまったとしても、電解質層２４０（第１層２４２、中間層２４４および第２層２４６）における炭酸塩の生成を抑制することが可能となる。

さらに、燃料電池１３０は、中間層２４４を備えることにより、ホール伝導を低減することができる。ホール伝導が生じると、開回路（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）においても、電位差によってホールが燃料極２２０に移動してしまう。そうすると、ホール伝導の分、プロトンが空気極２５０に移動してしまい、燃料が消費される（漏れ電流が生じる）。これにより、燃料電池１３０の内部抵抗が上昇し、起電力が低下してしまう。

そこで、燃料電池１３０が中間層２４４を備えることにより、ホール伝導を低減させて、燃料電池１３０の内部抵抗を低下させることが可能となる。これにより、燃料電池１３０の起電力を向上させることができる。

また、燃料電池１３０が第２層２４６を備えることにより、空気極２５０に存在し得る酸化物イオンと、電解質層２４０を通過するプロトンとの反応を抑制することができる。これにより、水蒸気の発生を抑制することができ、第２層２４６と中間層２４４との間の界面、中間層２４４と第１層２４２との間の界面、および、第１層２４２と水素透過層２３０との間の界面の剥離を防止することが可能となる。

［第２の実施形態：燃料電池システム３００］
図５は、第２の実施形態にかかる燃料電池システム３００を説明する図である。図５に示すように、燃料電池システム３００は、改質器１１０と、ブロワ１２０と、燃料電池３３０とを含む。燃料電池３３０は、支持基体２１０と、燃料極２２０と、水素透過層２３０と、電解質層３４０と、空気極２５０とを含む。なお、上記燃料電池システム１００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。

電解質層３４０は、プロトン伝導性を有する固体酸化物を含む緻密体である。本実施形態において、電解質層３４０は、二層構造となっている。電解質層３４０は、第１層３４２と、第２層２４６とを含む。

第１層３４２は、第３化合物を含む。上記したように、第３化合物は、プロトン伝導性に加えて、ＣＯ_２耐性および低ホール伝導性を有する。

［燃料電池の製造方法］
図６は、第２の実施形態の燃料電池３３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

図６に示すように、本実施形態の燃料電池３３０の製造方法は、燃料極製造工程Ｓ１１０と、水素透過層製造工程Ｓ１２０と、第１層製造工程Ｓ３３０と、第２層製造工程Ｓ３５０と、空気極製造工程Ｓ１６０とを含む。以下、上記の製造方法と処理の異なる第１層製造工程Ｓ３３０および第２層製造工程Ｓ３５０について説明する。

［第１層製造工程Ｓ３３０］
第１層製造工程Ｓ３３０は、水素透過層２３０に、緻密体の第１層３４２を積層（作製）する工程である。第１層製造工程Ｓ３３０は、例えば、スパッタリングによって遂行される。第１層製造工程Ｓ３３０によって積層される第１層３４２の厚みは、緻密体を形成できる最小の厚みであり、例えば、１μｍ以上２μｍ以下である。

［第２層製造工程Ｓ３５０］
第２層製造工程Ｓ３５０は、第１層３４２に、緻密体の第２層２４６を積層する工程である。第２層製造工程Ｓ３５０は、例えば、スパッタリングによって遂行される。第２層製造工程Ｓ３５０によって積層される第２層２４６の厚みは、緻密体を形成できる最小の厚みであり、例えば、１μｍ以上２μｍ以下である。

以上説明したように、本実施形態にかかる燃料電池３３０および燃料電池３３０の製造方法によれば、燃料電池３３０が、第１層３４２を備える構成により、仮に水素透過層２３０に細孔が形成されてしまったとしても、電解質層３４０（第１層３４２および第２層２４６）における炭酸塩の生成を抑制することが可能となる。また、第１層３４２を備えるため、燃料電池３３０は、ホール伝導を低減させて、燃料電池３３０の内部抵抗を低下させることが可能となる。これにより、燃料電池３３０の起電力を向上させることができる。

［第１の変形例］
上記第２の実施形態において、第１層３４２が第３化合物を含み、第２層２４６が第１化合物を含む電解質層３４０について説明した。しかし、電解質層３４０を構成する各層に含まれる化合物は、他の組み合わせであってもよい。

具体的に説明すると、第１の変形例の第１層３４２は第１化合物を含み、第２層２４６は第３化合物および第４化合物のいずれかを含む。

図７は、第１の変形例の電解質層３４０のリーク電流および内部抵抗のシミュレーション結果を説明する図である。図７（ａ）は、実施例Ａ、実施例Ｂ、比較例Ａ、および、比較例Ｂのシミュレーション結果を説明する図である。図７（ｂ）は、実施例Ｃ、実施例Ｄ、比較例Ａ、および、比較例Ｃのシミュレーション結果を説明する図である。図７（ｃ）は、実施例Ｅ、実施例Ｆ、比較例Ａ、および、比較例Ｄのシミュレーション結果を説明する図である。

実施例Ａ、実施例Ｂは、第１化合物としてＢａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（ｘ＝０、ｙ＝１、Ｍ２＝Ｙ）（以下「ＢＺＹ」と称する）を含む第１層３４２と、第４化合物としてＢａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（ｘ＝０、Ｍ６＝ＹおよびＹｂ）（以下「ＢＺＣＹＹｂ」と称する）を含む第２層２４６とで構成された電解質層３４０である。実施例Ａは、第１層３４２の層厚が２μｍであり、第２層２４６の層厚が８μｍである。実施例Ｂは、第１層３４２の層厚が８μｍであり、第２層２４６の層厚が２μｍである。

実施例Ｃ、実施例Ｄは、第１化合物としてＢＺＹを含む第１層３４２と、第４化合物としてＢａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（ｘ＝０、Ｍ６＝ＹおよびＳｃ）（以下「ＢＺＣＹＳｃ」と称する）を含む第２層２４６とで構成された電解質層３４０である。実施例Ｃは、第１層３４２の層厚が２μｍであり、第２層２４６の層厚が８μｍである。実施例Ｄは、第１層３４２の層厚が８μｍであり、第２層２４６の層厚が２μｍである。

実施例Ｅ、実施例Ｆは、第１化合物としてＢＺＹを含む第１層３４２と、第３化合物としてＬａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（以下「ＬＷＯ」と称する）を含む第２層２４６とで構成された電解質層３４０である。実施例Ｅは、第１層３４２の層厚が２μｍであり、第２層２４６の層厚が８μｍである。実施例Ｆは、第１層３４２の層厚が８μｍであり、第２層２４６の層厚が２μｍである。

比較例Ａは、第１化合物としてＢＺＹを含む。比較例Ｂは、第４化合物としてＢＺＣＹＹｂを含む。比較例Ｃは、第４化合物としてＢＺＣＹＳｃを含む。比較例Ｄは、第３化合物としてＬＷＯを含む。比較例Ａ、比較例Ｂ、比較例Ｃ、および、比較例Ｄは、単層の電解質層であり、層厚は１０μｍである。

また、リーク電流密度（Ａｃｍ^－２）は、開回路電圧（ＯＣＶ）におけるリーク電流の密度を示す。

図７（ａ）に示すように、比較例Ａのリーク電流密度は、０．２０７Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．２５０Ωｃｍ^－２であった。比較例Ｂのリーク電流密度は、０．１８９Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．０８３Ωｃｍ^－２であった。

これに対し、実施例Ａのリーク電流密度は、０．１９１Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．１１７Ωｃｍ^－２であった。また、実施例Ｂのリーク電流密度は、０．２０１Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．２１７Ωｃｍ^－２であった。

つまり、実施例Ａ、実施例Ｂは、比較例Ａと比較してリーク電流密度および内部抵抗が小さくなることが分った。

また、実施例Ａは、実施例Ｂよりも、リーク電流密度および内部抵抗が小さくなることが確認された。これにより、内部抵抗が小さい化合物を含む方の層厚を小さくした方が、リーク電流密度および内部抵抗を小さくできることが分った。

図７（ｂ）に示すように、比較例Ａのリーク電流密度は、０．２０７Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．２５０Ωｃｍ^－２であった。比較例Ｃのリーク電流密度は、０．０３０Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．１９８Ωｃｍ^－２であった。

これに対し、実施例Ｃのリーク電流密度は、０．０２５Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．２０８Ωｃｍ^－２であった。また、実施例Ｄのリーク電流密度は、０．０７７Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．２４０Ωｃｍ^－２であった。

つまり、実施例Ｃ、実施例Ｄは、比較例Ａと比較してリーク電流密度および内部抵抗が小さくなることが分った。

また、実施例Ｃは、実施例Ｄよりも、リーク電流密度および内部抵抗が小さくなることが確認された。これにより、内部抵抗が小さい化合物を含む方の層厚を小さくした方が、リーク電流密度および内部抵抗を小さくできることが分った。

図７（ｃ）に示すように、比較例Ａのリーク電流密度は、０．２０７Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．２５０Ωｃｍ^－２であった。比較例Ｄのリーク電流密度は、０．０２２Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．８０６Ωｃｍ^－２であった。

これに対し、実施例Ｅのリーク電流密度は、０．００１Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．６９５Ωｃｍ^－２であった。また、実施例Ｆのリーク電流密度は、０．００４Ａｃｍ^－２であり、内部抵抗は０．３６１Ωｃｍ^－２であった。

つまり、実施例Ｅ、実施例Ｆは、比較例Ａおよび比較例Ｂと比較してリーク電流密度および内部抵抗が小さくなることが分った。

また、実施例Ｆは、実施例Ｅよりも、内部抵抗が小さくなることが確認された。これにより、内部抵抗が小さい化合物を含む方の層厚を小さくした方が、内部抵抗を小さくできることが分った。

以上の結果から、第１の変形例の電解質層３４０は、第１層３４２が第１化合物を含み、第２層２４６が第３化合物または第４化合物のいずれかを含むことにより、内部抵抗およびリーク電流密度を低減することができ、燃料電池３３０の発電効率を向上させることが可能となることが確認できた。

［第２の変形例］
上記第１の実施形態において、第１層２４２が第１化合物、第２化合物、および、第３化合物のいずれかを含み、中間層２４４が第３化合物および第４化合物のいずれかを含み、第２層２４６が第１化合物を含む電解質層２４０について説明した。しかし、電解質層２４０を構成する各層に含まれる化合物は、他の組み合わせであってもよい。

具体的に説明すると、第２の変形例の第１層２４２は、第１化合物を含む。また、第２の変形例の中間層２４４は、第３化合物を含む。さらに、第２の変形例の第２層２４６は、第４化合物を含む。

第２の変形例の電解質層２４０において、中間層２４４が第３化合物を含み、第２層２４６が第４化合物を含むことにより、内部抵抗およびリーク電流密度を低減することができ、燃料電池１３０の発電効率を向上させることが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態において、改質器１１０に炭化水素（少なくとも炭素および水素を含む化合物）が供給される構成を例に挙げて説明した。しかし、改質器１１０には、炭化水素に加えて、または、代えて、炭素と水素と酸素とを含む化合物が供給されてもよい。改質器１１０には、例えば、アルコール（例えば、バイオエタノール）またはアンモニアが供給されてもよい。この場合、改質器１１０には、アルコールの水蒸気改質を促進する触媒、または、アンモニアの水蒸気改質を促進する触媒が収容される。

また、上記実施形態において、燃料電池システム１００、３００が改質器１１０を備える構成を例に挙げて説明した。これにより、燃料電池１３０、３３０の熱を効率よく利用して燃料を生成することができる。しかし、改質器１１０は必須の構成ではない。例えば、水素を含む燃料源から燃料電池１３０、３３０に燃料が直接供給されてもよい。

本発明は、燃料電池および燃料電池の製造方法に利用することができる。

１３０、３３０ 燃料電池
２２０ 燃料極
２３０ 水素透過層
２４０、３４０ 電解質層
２４２、３４２ 第１層
２４４ 中間層
２４６ 第２層
２５０ 空気極

Claims (10)

1. 燃料極と、
   空気極と、
   前記燃料極と前記空気極との間に設けられた電解質層と、
   を備え、
   前記電解質層は、
   Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）、Ｌａ_１－ｘＭ３_ｘＭ４Ｏ_３－δ（Ｍ３は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｍｇのうちのいずれか１または複数、Ｍ４は、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、および、Ａｌのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５）、および、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のいずれかを含む第１層と、
   前記第１層より前記空気極側に設けられ、Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）、または、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のうちの前記第１層とは異なる酸化物を含む中間層と、
   前記中間層より前記空気極側に設けられ、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）のうちの前記中間層とは異なる酸化物を含む第２層と、
   が積層されて構成される燃料電池。
2. 燃料極と、
   空気極と、
   前記燃料極と前記空気極との間に設けられた電解質層と、
   を備え、
   前記電解質層は、
   Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第１層と、
   前記第１層より前記空気極側に設けられ、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）を含む中間層と、
   前記中間層より前記空気極側に設けられ、Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第２層と、
   が積層されて構成される燃料電池。
3. 燃料極と、
   空気極と、
   前記燃料極と前記空気極との間に設けられた電解質層と、
   を備え、
   前記電解質層は、
   Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）を含む第１層と、
   前記第１層より前記空気極側に設けられ、Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第２層と、
   が積層されて構成される燃料電池。
4. 燃料極と、
   空気極と、
   前記燃料極と前記空気極との間に設けられた電解質層と、
   を備え、
   前記電解質層は、
   Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第１層と、
   前記第１層より前記空気極側に設けられ、Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）、または、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のうちの前記第１層とは異なる酸化物を含む第２層と、
   が積層されて構成される燃料電池。
5. プロトン伝導性を有する固体酸化物とＮｉとのコンポジット材料、Ｎｂ合金、Ｖ合金、Ｔａ合金、および、Ｐｄ合金のいずれかで構成され、前記燃料極と前記電解質層との間に設けられた水素透過層を備える請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池。
6. Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）、Ｌａ_１－ｘＭ３_ｘＭ４Ｏ_３－δ（Ｍ３は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、および、Ｍｇのうちのいずれか１または複数、Ｍ４は、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、および、Ａｌのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５）、および、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のいずれかを含む第１層を作製する工程と、
   Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）、または、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のうちの前記第１層とは異なる酸化物を含む中間層を前記第１層に積層する工程と、
   Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）のうちの前記中間層とは異なる酸化物を含む第２層を前記中間層に積層する工程と、
   を含む燃料電池の製造方法。
7. Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第１層を作製する工程と、
   Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）を含む中間層を前記第１層に積層する工程と、
   Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第２層を前記中間層に積層する工程と、
   を含む燃料電池の製造方法。
8. Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）を含む第１層を作製する工程と、
   Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第２層を前記第１層に積層する工程と、
   を含む燃料電池の製造方法。
9. Ｂａ_１－ｘＭ１_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ２_ｚＯ_３－δ（Ｍ１は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ２は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦０．３）を含む第１層を作製する工程と、
   Ｂａ_１－ｘＭ５_ｘ（Ｃｅ_１－ｙＺｒ_ｙ）_１－ｚＭ６_ｚＯ_３－δ（Ｍ５は、ＳｒおよびＣａのいずれか一方または両方、Ｍ６は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｃ、および、Ｉｎのうちのいずれか１または複数、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．３）、または、Ｌａ_２８－ｘＷ_４＋ｘＯ_５４＋δ（０≦ｘ≦１）のうちの前記第１層とは異なる酸化物を含む第２層を前記第１層に積層する工程と、
   を含む燃料電池の製造方法。
10. 前記第１層を作製する工程を遂行する前に、
    プロトン伝導性を有する固体酸化物とＮｉとのコンポジット材料、Ｎｂ合金、Ｖ合金、Ｔａ合金、および、Ｐｄ合金のいずれかで構成される水素透過層を作製する工程を含み、
    前記第１層を作製する工程は、前記水素透過層に前記第１層を積層する工程である請求項６から９のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法。

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