JP2016103409A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池の耐久性向上を企る技術の提供。
【解決手段】プロトン伝導性を有する電解質層１３と、電解質層１３の一方の側に設けられた燃料極１４と、電解質層１３の他方の側に設けられた空気極１１と、電解質層１３と空気極１１との間に設けられた保護層１２とを備え、電解質層１３は、ＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δ１（０＜ｘ＜１、Ｍは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料を含み、空気極１１は、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物を含み、保護層１２は、Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_１−ｚＪ_ｚＯ_３−δ２（０＜ｙ≦１、０＜ｚ＜１、Ｊは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つ材料を含む固体酸化物形燃料電池１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。

近年、環境負荷の少ない発電機器として燃料電池が注目されている。種々の燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池は発電効率が優れており、また様々な燃料種を利用可能であるなどの利点を有している。

固体酸化物形燃料電池の電解質には、酸化物イオン伝導体であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いるのが一般的であり、既に実用化のレベルに到達している。ＹＳＺを電解質に用いた場合、固体酸化物形燃料電池の作動温度はおよそ８００℃から１０００℃となる。

一方、繰り返しの起動停止に対する耐久性向上および材料の低コスト化などの観点から、固体酸化物形燃料電池の動作可能温度の低減に向けた研究も進められている。その一例として、プロトン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池が挙げられる。一般に、プロトンは酸化物イオンと比べてイオン伝導の活性化エネルギーが小さいため、低温作動時においても高いエネルギー変換効率が期待できる。

特許文献１は、６００℃前後の中低温で作動するＳＯＦＣに用いられる、電気抵抗の低い固体酸化物複合カソード材料を提供することを課題として、プロトン伝導性またはプロトン−電子両伝導性を有する第１の固体酸化物と酸素イオン−電子伝導性を有する第２の固体酸化物とを含む固体酸化物燃料電池用複合カソード材料を開示する。

特開２０１２−２２７０７０号公報

本開示は、一例として、プロトン伝導体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池の耐久性向上を実現することを目的とする。

本開示の固体酸化物形燃料電池の一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、プロトン伝導性を有する電解質層と、前記電解質層の一方の側に設けられた燃料極と、前記電解質層の他方の側に設けられた空気極と、前記電解質層と前記空気極との間に設けられた保護層とを備え、前記電解質層は、ＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δ１（０＜ｘ＜１、Ｍは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料を含み、前記空気極は、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物を含み、前記保護層は、Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_１−ｚＪ_ｚＯ_３−δ２（０＜ｙ≦１、０＜ｚ＜１、Ｊは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つ材料を含む。

本開示の一態様によれば、プロトン伝導体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池の耐久性向上を実現できるという効果を奏する。

図１は、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。 図２は、変形例にかかる固体酸化物形燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。 図３Ａは、実験例（ｙ＝０）における、焼成後のＸ線回折スペクトルであり、図３Ｂは、実験例（ｙ＝０）における、焼成前のＸ線回折スペクトルである。 図４Ａは、実験例（ｙ＝０．２）における、焼成後のＸ線回折スペクトルであり、図４Ｂは、実験例（ｙ＝０．２）における、焼成前のＸ線回折スペクトルである。 図５Ａは、実験例（ｙ＝０．４）における、焼成後のＸ線回折スペクトルであり、図５Ｂは、実験例（ｙ＝０．４）における、焼成前のＸ線回折スペクトルである。 図６Ａは、実験例（ｙ＝０．６）における、焼成後のＸ線回折スペクトルであり、図６Ｂは、実験例（ｙ＝０．６）における、焼成前のＸ線回折スペクトルである。 図７は、実験例における、ｙとピークシフトとの相関を示す図である。

固体酸化物形燃料電池の耐久性を向上させるべく、鋭意検討が加えられた。その結果、以下の知見が得られた。なお、以下の知見はあくまで、検討段階において得られたものであって、本開示の範囲およびその実施形態の範囲を限定するものではない。

プロトン伝導体電解質として用いられる材料として、ＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３（０＜ｘ＜１、Ｍは少なくとも１種類の金属）の組成を有するペロブスカイト型構造の酸化物を用いることを検討した。この電解質材料を用いた場合、ＳОＦＣの作動温度は６００℃程度にまで低減できる可能性がある。

固体酸化物形燃料電池の動作可能温度を低減させるためには、空気極材料の選定も重要となる。６００℃程度の運転温度では、空気極における酸素還元反応の過電圧が大きく、発電効率への影響が大きいことはその理由の一つである。空気極材料に要求される物性としては、電子伝導性、酸素の吸着能、および、高温酸化雰囲気下での化学的安定性などが挙げられるが、それらの条件を満たす材料は限定される。空気極材料として、Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＭＯ_３（０＜ａ＜１、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属元素）の組成を有するペロブスカイト型構造の酸化物を用いることを検討した。Ｍには、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉといった遷移金属から少なくとも１種類が用いられる。

ＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３（０＜ｘ＜１、Ｍは少なくとも１種類の金属）で示される組成のプロトン伝導性材料を電解質に用いた場合、セル作製時および運転時等において空気極材料と電解質材料との間で金属元素の相互拡散が進行し、空気極の組成が変化しうる。特に、空気極がＳｒを含む材料の場合、空気極中のＳｒと電解質中のＢａが相互拡散することで空気極がＢａを含む組成へと変化する。

Ｂａを含む材料はＣＯ_２雰囲気下での安定性が低く、分解して炭酸バリウムＢａＣＯ_３を生じうる。運転時の空気中にはＣＯ_２が含まれている。よって、空気極材料にＢａが侵入してＣＯ_２雰囲気下における化学的安定性が低下すると、燃料電池の耐久性は低下しうる。

プロトン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池では、プロトンが空気極で酸素と反応して水が生成する。したがって、空気極材料としては、電子、酸化物イオン、プロトンそれぞれの伝導性が求められる。しかしながら、上述した空気極材料はプロトン伝導性を持たないため、プロトンと酸素との反応場が十分に広いとは言えない。

空気極における反応場を増大するために、例えば、空気極材料と電解質材料を複合体（コンポジット）として用いることも考えられる。性能向上を意図して電解質材料と空気極材料との複合体を電極に用いた場合は、空気極材料と電解質材料の接触領域が増加するため、材料間の相互拡散やＣＯ_２雰囲気下での安定性の低下はより顕著となる。

そこで、空気極材料のＣＯ_２雰囲気下での安定性を向上させることで、燃料電池の耐久性を向上させるとの着想を得た。具体的には、空気極と電解質との間に、電解質よりもＢａの含有量を少なくした保護層を配置することに想到した。保護層が存在することで、空気極へとＢａが拡散する速度は低減される。よって、燃料電池の耐久性が向上する。

なお、保護層にはＢａが含まれるが、空気極に比べてＣＯ_２に曝される程度は小さい。電解質材料に含まれるＢａは、固体酸化物形燃料電池の運転温度付近（およそ６００℃以上）ではＣＯ_２に対して安定と考えられる。保護層自体は空気極よりも、ＣＯ_２の影響により不安定になる程度は小さく、保護層の劣化が燃料電池の耐久性に与える影響は小さい。

空気極がＢａを含有する電解質との複合材料で構成される場合、空気極に含まれるＢａがＣＯ_２に曝される程度は大きくなる。しかしながら、[１]空気極のＢａ含有電解質においてＢａの代わりにＳｒを含ませる（Ｂａの含有量を減らす）ことで、Ｓｒを含ませない場合と比べてＣＯ_２に対する安定性が向上すると共に、[２]保護層の存在により、空気極層へのＢａの拡散が遅くなることから、燃料電池の耐久性が向上すると期待される。

以下、添付図面を参照しつつ、本開示の実施形態について説明する。

以下で説明する実施形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、あくまで一例であり、本開示を限定するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状及び寸法比等については正確な表示ではない場合がある。また、製造方法においては、必要に応じて、各工程の順序等を変更でき、かつ、他の公知の工程を追加できる。

（第１実施形態）
第１実施形態の固体酸化物形燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質層と、電解質層の一方の側に設けられた燃料極と、電解質層の他方の側に設けられた空気極と、電解質層と空気極との間に設けられた保護層とを備え、電解質層は、ＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δ１（０＜ｘ＜１、Ｍは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料を含み、空気極は、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物を含み、保護層は、Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_１−ｚＪ_ｚＯ_３−δ２（０＜ｙ≦１、０＜ｚ＜１、Ｊは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つ材料を含む。

上記固体酸化物形燃料電池において、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素であり、Ｊは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素であってもよい。

上記固体酸化物形燃料電池において、Ｍは少なくともＩｎを含み、Ｊは少なくともＩｎを含んでもよい。

上記固体酸化物形燃料電池において、空気極は、Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＥＯ_３−δ３（０＜ａ＜１、Ｅは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成である電子伝導性酸化物を含んでもよい。

上記固体酸化物形燃料電池において、Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素であってもよい。

上記固体酸化物形燃料電池において、ＥはＣｏおよびＦｅの少なくともいずれか一方を含んでもよい。

上記固体酸化物形燃料電池において、空気極は、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物と、Ｂａ_１−ｂＳｒ_ｂＺｒ_１−ｃＤ_ｃＯ_３−δ４（０＜ｂ≦１、０＜ｃ＜１、Ｄは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料とを含んでもよい。

上記固体酸化物形燃料電池において、Ｄは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素であってもよい。

上記固体酸化物形燃料電池において、Ｄは少なくともＩｎを含んでもよい。

［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。以下、図１を参照しつつ、第１実施形態の固体酸化物形燃料電池１０について説明する。

図１に示す例において、固体酸化物形燃料電池１０は、電解質層１３と、燃料極１４と、空気極１１と、保護層１２とを備える。

固体酸化物形燃料電池１０は、単セルとして構成されてもよいし、セルスタックとして構成されてもよい。セルの形状に関しては特に限定されず、種々の形状を採用することができる。例えば、平板型や円筒縦縞型、円筒横縞型などとすることができる。また、支持体についても特に限定されず、電解質支持型や燃料極支持型、空気極支持型、その他金属支持型や絶縁材料支持型などを採用することができる。

電解質層１３は、プロトン伝導性を有する。電解質層１３は、ＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δ１（０＜ｘ＜１、Ｍは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料を含む。Ｍは複数種類の金属であってもよい。δ１は酸素欠陥を表し、Ｍの種類、比率、価数等に応じて値は異なる。

電解質層１３は、ＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δ１（０＜ｘ＜１、Ｍは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料で構成されていてもよい。電解質層１３には、ＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δ１（０＜ｘ＜１、Ｍは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）以外の不純物が含まれていてもよい。「構成される」とは、不純物が含まれる態様を排除するものではない（以下同様）。

Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素であり、Ｊは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素であってもよい。

電解質層１３は、燃料極１４から空気極１１に向かってプロトンを伝導させるために、高いプロトン伝導性を有していてもよい。電子やホールの伝導は燃料電池の効率低下につながるため極力抑制されてもよい。本実施形態では、例えば、高いプロトン伝導性を有し、電子やホールの伝導が小さいＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δを電解質層１３に用いることができる。

電解質層１３の内部でガスリークが生じると効率が低下しうる。よって、電解質層１３は緻密体であってもよい。緻密体とは、例えば、電子顕微鏡等で観察した場合に、電解質層１３の内部に、貫通孔等、ガスを通流する経路が形成されていない状態としうる。

ＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δのプロトン伝導性材料は難焼結性であることが知られており、およそ１５００℃以上の温度で焼成することで緻密な電解質層１３を形成しうる。また、電解質層１３の焼結性を向上させるために、ＮｉＯ、ＺｎＯなどを焼結助剤として重量比で１％程度混合する場合がある。その場合は焼結温度を１４００℃以下まで低減することが出来る。なお、本実施の形態では焼結助剤の有無は問わない。

燃料極１４は、電解質層１３の一方の側（図１では電解質層１３の下方）に設けられている。燃料極１４では、燃料電池の運転時に水素が酸化されプロトンが生成する。生成したプロトンは電解質層１３中に取り込まれ、空気極１１側に移動する。燃料極１４の材料としては、Ｎｉおよび貴金属系材料等が用いられうる。

燃料極１４では、反応場でプロトンの生成と電解質層１３へのプロトンの取り込みが行われる。燃料極１４の反応場を拡大するため、燃料極１４の材料として、Ｎｉとプロトン伝導性材料のサーメットが用いられてもよい。燃料極１４に用いられるプロトン伝導性材料は、電解質層１３の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体的には例えば、ＮｉとＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δのサーメットを用いることができる。

空気極１１は、電解質層１３の他方の側（図１では電解質層１３の上方）に設けられている。空気極１１は、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物を含む。空気極１１は、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物で構成されていてもよい。空気極１１には、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物以外の不純物が含まれていてもよい。

空気極１１は、Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＥＯ_３−δ３（０＜ａ＜１、Ｅは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成である電子伝導性酸化物を含んでもよい。Ｅは複数種類の金属であってもよい。δ３は酸素欠陥を表し、Ｅの種類、比率、価数等に応じて値は異なる。

Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素であってもよい。ＥはＣｏおよびＦｅの少なくともいずれか一方を含んでもよい。

空気極１１では、発電運転時に酸素の還元反応が生じる。すなわち、電解質層１３中を移動してきたプロトンと酸素とが結合することで水が生成する。空気極１１の材料として、電子伝導性と酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性とを有する材料が用いられうる。

空気極１１では、多孔体であってもよい。多孔体からなる空気極１１は、気体の酸素や生成した水蒸気を拡散させる上で有利である。

空気極１１に含まれる電子伝導性材料としては、例えば、Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＭＯ_３＋δ（０<ａ<１、Ｍは１種類以上の遷移金属）で示すペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３組成）、Ｌａ_２−ａＳｒ_ａＭＯ_４−δで示す層状ペロブスカイト型酸化物（Ａ_２ＢＯ_４組成）などを用いることができる。具体的には例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δなどが使用できる。

保護層１２は、電解質層１３と空気極１１との間に設けられている。保護層１２は、Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_１−ｚＪ_ｚＯ_３−δ２（０＜ｙ≦１、０＜ｚ＜１、Ｊは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つ材料を含む。Ｊは複数種類の金属であってもよい。δ２は酸素欠陥を表し、Ｊの種類、比率、価数等に応じて値は異なる。

保護層１２は、Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_１−ｚＪ_ｚＯ_３−δ２（０＜ｙ≦１、０＜ｚ＜１、Ｊは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つ材料で構成されていてもよい。保護層１２には、Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_１−ｚＪ_ｚＯ_３−δ２（０＜ｙ≦１、０＜ｚ＜１、Ｊは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つ材料以外の不純物が含まれていてもよい。

保護層１２の形成方法は、電解質層１３と同様の方法を利用しうる。電解質層１３の作成方法については、周知の構成が採用されうるため、詳細な説明を省略する。

電解質層１３および保護層１２につき、Ｍは少なくともＩｎを含み、Ｊは少なくともＩｎを含んでもよい。

空気極１１と保護層１２との間で、Ｓｒの含有量およびＢａの含有量が不連続的に変化していてもよい。固体酸化物形燃料電池１０の製造直後において、空気極１１の組成と保護層１２の組成とが不連続的に異なっていてもよい。運転時間が長くなると、空気極１１と保護層１２との間で、組成が連続的に変化するような構成となりうる。

保護層１２と電解質層１３との間で、Ｓｒの含有量およびＢａの含有量が不連続的に変化していてもよい。固体酸化物形燃料電池１０の製造直後において、保護層１２の組成と電解質層１３の組成とが不連続的に異なっていてもよい。運転時間が長くなると、保護層１２と電解質層１３との間で、組成が連続的に変化するような構成となりうる。

発電運転時において、保護層１２には電解質層１３を通じてプロトンが移動してくる。保護層１２はプロトン伝導性を有していてもよい。Ｓｒの比率（ｙ）は特に限定されない。保護層１２に含まれるＳｒの比率が高いと、電解質層１３から空気極１１へのＢａの拡散をより抑制することができ、耐久性はより高くなることが期待される。なお、Ｓｒの比率が高い場合、保護層１２のプロトン伝導率が低下して抵抗損失が大きくなり、出力が低くなりうる。よって、保護層１２のＳｒ比は、固体酸化物形燃料電池１０に必要とされる耐久性と発電性能とを考慮して、適宜に設定されうる。

Ｓｒの比率（ｙ）は、保護層１２の全領域で一様である必要はない。例えば、保護層１２の面方向において、Ｓｒが多い領域とＳｒが少ない領域が存在していてもよい。空気極１１が多孔体である場合、空気極１１と接触していない領域がＳｒを含まず構成されてもよい。保護層１２に含まれる金属元素Ｊの種類および比率は、電解質層１３に含まれる金属元素Ｍの種類および比率と同じである必要はない。

保護層１２の厚みは特に限定されない。保護層１２が厚いと、電解質層１３から空気極１１へのＢａの拡散がより抑制される一方で、保護層１２の抵抗により電池出力のロスは大きくなる。ペロブスカイト型構造のＡサイトにＳｒを含むプロトン伝導体材料は、ＡサイトにＢａのみを含むプロトン伝導性材料に比べて導電率が低い。保護層１２を過度に厚くすると、出力ロスが大きくなる。よって、保護層１２の厚みは、固体酸化物形燃料電池１０に必要とされる耐久性と発電性能とを考慮して、適宜に設定されうる。

保護層１２の厚み方向に対して、Ｓｒの比率（ｙ）は常に一定である必要はない。例えば、空気極１１により近い領域ほどＳｒの比率が高く、空気極１１から離れるにしたがってＳｒの比率を下げるような構成をとることができる。保護層１２が複数の層の積層体からなり、各層においてＳｒの比率が異なっていてもよい。保護層１２の内部で厚み方向にＳｒの比率が連続的に変化していてもよい。

固体酸化物形燃料電池１０の作成方法は特に限定されない。固体酸化物形燃料電池１０は、例えば、グリーンシートの積層、および、スクリーンプリント等のプロセスを用いて作成されうる。保護層１２を焼成前にあらかじめ設ける場合はもちろんのこと、焼成前には保護層１２の積層工程は設けずに、焼成後に保護層１２の組成が形成されるように空気極１１や電解質１３の組成や焼成条件を調整してもよい。具体的には例えば、空気極に過剰にＳｒを入れ、電解質にＢａが欠損した組成のプロトン伝導材料を使用すれば、焼成過程で電解質と空気極との間に所望の保護層が形成されうる。

固体酸化物形燃料電池１０は、例えば、アノードとカソードとの間で発電反応を行って発電する複数の燃料電池単セルを直列に接続したスタックを含むように構成される。固体酸化物形燃料電池１０は、平板型セルおよびインターコネクタ等の部材を積層した平板型スタックを含んで構成されてもよい。固体酸化物形燃料電池１０は、円筒型セルおよびインターコネクタ等の部材を束にして固定することで直列に接続した円筒型スタックを含んで構成されてもよい。

スタックは、アノードオフガスとカソードオフガスとがそれぞれ混合されることなく排出される密閉型であってもよいし、アノードオフガスとカソードオフガスとが混合された後に排出される開放型であってもよい。開放型スタックの場合、アノードオフガスとカソードオフガスとは、スタック直後の混合器で混合されたのち燃焼されてもよい。

固体酸化物形燃料電池１０は、空気極１１に供給される酸化剤ガスと燃料極１４に供給される燃料ガスとを用いて発電する。酸化剤ガスは、例えば、空気、酸素等とすることができる。燃料ガスは、例えば、アルコール、水素、原料を改質することで得られた改質ガス等とすることができる。固体酸化物形燃料電池１０は、改質器を備えていてもよい。

改質ガスの原料としては、例えば、例えば、少なくとも炭素および水素を構成元素とする有機化合物を含有する物質とすることができる。具体的には、水素ガス、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ、プロパンガス、ブタンガス、メタンを主成分とするガス等の炭化水素、およびメタノール、エタノール等のアルコール、灯油が例示される。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。灯油およびアルコール等の液体の発電原料を用いる場合には、発電原料が改質器に供給される前に、発電原料が加熱されて気化されてもよい。

改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応および部分酸化反応等が挙げられる。改質器で進行する改質反応は、改質器に供給される反応ガスによって異なりうる。例えば、反応ガスが水蒸気の場合は、水蒸気改質反応（ＳＲ）が進行しうる。反応ガスが水蒸気と空気の両方の場合は酸化的水蒸気改質反応（ＯＳＲ）等が進行しうる。

各改質反応において必要となる機器が適宜設けられてもよい。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器を加熱する燃焼器と水蒸気を生成する蒸発器と水供給器とが設けられてもよい。蒸発器は、例えば、水が通流する容器を外面から燃焼ガス等で加熱する構成であってもよい。水供給器としては、例えば、ギアポンプおよびプランジャポンプ等の容量式ポンプを用いてもよい。

固体酸化物形燃料電池１０の発電により得られた電力は、固体酸化物形燃料電池１０が備える端子（図示せず）を介して外部負荷へと供給される。該端子と外部負荷との間に、ＤＣ／ＤＣコンバータやＤＣ／ＡＣインバータが設けられてもよい。

本実施形態は、空気極に含まれるＳｒと電解質に含まれるＢａとの相互拡散を抑制し、空気極のＢａ含有量を増加しにくくする。保護層にはＳｒが含まれているため、空気極から電解質方向へのＳｒの拡散が抑えられる。同時に電解質から空気極へのＢａの拡散も抑制される。拡散が抑えられる一つの理由として、保護層の存在により、ＳｒおよびＢａの濃度勾配が緩やかになることが考えられる。

一般に、Ｓｒを含む材料はＢａを含む材料と比較してＣＯ_２に対する安定性に優れている。例えば、酸化バリウムＢａＯがＣＯ_２と反応して炭酸バリウムＢａＣＯ_３を生じる反応の反応ギブズエネルギーは標準状態で−６１２ｋＪ／ｍｏｌである。酸化ストロンチウムＳｒＯがＣＯ_２と反応して炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３を生じる反応のギブズエネルギーは−５７７ｋＪ／ｍｏｌである。したがって、ＳｒＯはＢａＯと比較してＣＯ_２に対する化学的安定性が高い。つまり、空気極材料へのＢａ拡散を抑制し、Ｓｒの多い状態を保つことで空気極材料のＣＯ_２雰囲気下における安定性が向上する。

本実施形態の一態様によれば、空気極材料のＡサイトにＬａを含む。ＬａとＢａＺｒＯ３系材料の相互拡散は、ＹＳＺの場合と比較して遅く、不動態相であるランタンジルコネート（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）が生成しにくい。また、ＣＯ_２雰囲気における安定性も、ＡサイトにＢａを含む構成と比較して優れている。

［変形例］
変形例の固体酸化物形燃料電池は、空気極が、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物と、Ｂａ_１−ｂＳｒ_ｂＺｒ_１−ｃＤ_ｃＯ_３−δ４（０＜ｂ≦１、０＜ｃ＜１、Ｄは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料とを含む。

Ｄは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素であってもよい。Ｄは少なくともＩｎを含んでもよい。

図２は、変形例にかかる固体酸化物形燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。以下、図２を参照しつつ、変形例の固体酸化物形燃料電池２０について説明する。

変形例の固体酸化物形燃料電池２０は、空気極１１が空気極２１に置き換わっている点以外は第１実施形態の固体酸化物形燃料電池１０と同様の構成とすることができる。よって、図１と図２とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して詳細な説明を省略する。

空気極２１は、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物２２と、Ｂａ_１−ｂＳｒ_ｂＺｒ_１−ｃＤ_ｃＯ_３−δ４（０＜ｂ≦１、０＜ｃ＜１、Ｄは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料２３とを含む。Ｄは複数種類の金属であってもよい。δ４は酸素欠陥を表し、Ｄの種類、比率、価数等に応じて値は異なる。

空気極２１は、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物２２と、Ｂａ_１−ｂＳｒ_ｂＺｒ_１−ｃＤ_ｃＯ_３−δ４（０＜ｂ≦１、０＜ｃ＜１、Ｄは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料２３とで構成されていてもよい。空気極２１には、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物２２と、Ｂａ_１−ｂＳｒ_ｂＺｒ_１−ｃＤ_ｃＯ_３−δ４（０＜ｂ≦１、０＜ｃ＜１、Ｄは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料２３以外の不純物が含まれていてもよい。

空気極２１は、電子伝導性酸化物２２とプロトン伝導性材料２３との複合材料を含む複合電極として構成されうる。かかる構成では、空気極２１での酸素還元反応の反応場が拡大し、出力向上につながりうる。

電子伝導性酸化物２２およびプロトン伝導性材料２３は、それぞれの粉粒体がランダムに分布して結合した状態にあってもよい。

プロトン伝導性材料２３にＳｒが含まれることで、電子伝導性材料２２へのＢａの拡散を抑制し、ＣＯ_２雰囲気下での空気極２１の化学的安定性が向上されうる。プロトン伝導性材料２３に含まれるＳｒの比率（ｂ）や金属元素Ｄの種類および混合比は、保護層１２と同じである必要はない。

空気極２１のように複合電極を用いる際、電子伝導性材料２２とプロトン伝導性材料２３の混合比は空気極２１の層内で異なっていてもよい。より電解質１３に近い領域は、酸素還元の反応場になる。よって、より電解質層１３に近い領域においてプロトン伝導性材料２３の比率を高くし、電解質層１３から離れた領域で電子伝導性材料２２の比率を高くしてもよい。

空気極２１のうち、電解質層１３に近い領域のみを電子伝導性材料２２とプロトン伝導材料２３の複合体とし、電解質層１３から離れた部分は電子伝導性材料２２のみからなる構成としてもよい。

本変形例では、空気極が電子伝導性材料とプロトン伝導性材料との複合材料で構成されている。空気極にプロトン伝導性材料を混合することで酸素還元反応の反応場が増大し、燃料電池として出力向上が可能になる。空気極を形成するプロトン伝導性材料がＳｒを含む組成であることで、すなわち、プロトン伝導性材料に含まれるＢａの少なくとも一部をＳｒに置換してＢａ含量を低減することで、空気極の安定性も向上する。したがって、ＣＯ_２雰囲気下での空気極材料の化学的安定性と燃料電池の高出力化とを両立できる。

［実験例］
保護層が電解質層と空気極との間の元素拡散を抑制する効果について、実験により確認した。概略として、保護層の材料と空気極の材料とをそれぞれ粉末状態にして混合し、Ｘ線回折スペクトルを測定した。その後、粉末をペレット状に加工して焼成（１２００℃、２０時間）し、再度粉砕してＸ線回折スペクトルを測定した。ペレットの焼成は、材料間の元素拡散を促進することを意図したものである。かかる方法により、焼結によって元素の拡散に起因する不純物層が形成されたか否か、および、焼結によって元素の拡散に起因する格子の膨張ないし収縮が生じたか否かを確認した。

以下、実験条件の詳細を記載する。

保護層を想定してプロトン伝導性材料のＢａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δ（ｙ＝０、０．２、０．４、０．６、ただしｙ＝０は対照実験である）が用いられた。また、空気極を想定してＬａ_０、６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δ（ＬＳＣＦ）が用いられた。

空気極と保護層とを積層させるのではなく、保護層の材料と空気極の材料とをそれぞれ粉末状態にして混合し、ペレット状に加工して試験を行った。これは、電極材料と保護層材料の接触面積を増やすことで、より厳しい条件（元素拡散が生じやすい条件）を模擬することを意図したものである。

保護層に対応するプロトン伝導性材料（Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_１−ｚＭ_ｚＯ_３−δ）は液相合成により調製した。所定比の硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ_３）_２、硝酸インジウムｎ水和物Ｉｎ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ、硝酸酸化ジルコニウム二水和物ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏをクエン酸溶液に溶解させ、蒸発乾固の後、１４００℃で焼結させた。結果物を粉砕して粉末を得た。

空気極の材料であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３に関しても液相合成法を用いた。硝酸ランタン六水和物Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ_３）_２、硝酸コバルト六水和物Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、硝酸鉄九水和物Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏをクエン酸溶液に溶解させ、蒸発乾固の後、１４００℃で焼結させた。結果物を粉砕して粉末を得た。

得られた粉末状のプロトン伝導性材料と、得られた粉末状の電極材料とを、重量比１：１で混合し、混合粉末についてＸ線回折スペクトルを測定した。その後、混合粉末を１００ＭＰａで一軸成型することでペレットを得た。得られたペレットを焼成（１２００℃、２０時間）し、焼成後のペレットを粉砕した。得られた粉末についてＸ線回折スペクトルを測定した。

以下、実験結果について説明する。

図３Ａは、実験例（ｙ＝０）における、焼成後のＸ線回折スペクトルであり、図３Ｂは、実験例（ｙ＝０）における、焼成前のＸ線回折スペクトルである。

図４Ａは、実験例（ｙ＝０．２）における、焼成後のＸ線回折スペクトルであり、図４Ｂは、実験例（ｙ＝０．２）における、焼成前のＸ線回折スペクトルである。

図５Ａは、実験例（ｙ＝０．４）における、焼成後のＸ線回折スペクトルであり、図５Ｂは、実験例（ｙ＝０．４）における、焼成前のＸ線回折スペクトルである。

図６Ａは、実験例（ｙ＝０．６）における、焼成後のＸ線回折スペクトルであり、図６Ｂは、実験例（ｙ＝０．６）における、焼成前のＸ線回折スペクトルである。

図７は、実験例における、ｙとピークシフトとの相関を示す図である。

Ｘ線回折スペクトルのピークは、焼成前後のどちらについてもＬＳＣＦもしくはＢａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δに帰属でき、明らかな不純物層は認められなかった。ＹＳＺとＬＳＣＦを高温で焼成した場合、ランタンジルコネート相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）が形成されることが知られているが、本結果からはランタンジルコネート相のピークは認められなかった。したがって、Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δは、電極材料とＬａの相互拡散を起こしにくいことが示唆された。

Ｘ線回折スペクトルの測定結果からは、ＬＳＣＦおよびＢａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δのいずれについても、１２００℃の焼成によるピークシフトが認められた。ＬＳＣＦ（●）は低角度側へのピークシフトが認められ、格子膨張が生じていることが示唆された。一方、Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δ（◇）は高角度側へのピークシフトが生じており格子収縮が生じていることが示唆された。以上の結果から、ＬＳＣＦ中のＳｒの一部とＢａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δ中のＢａの一部とが相互に拡散することにより格子定数が変化したと推察された。

図７は、実験例における、ｙとピークシフトとの相関を示す図である。図７は、２θ＝６８°付近にある主にＬＳＣＦの（２２０）面に由来するピークについて、焼成によるピークシフトがｙとどのような相関を持つかを示す。Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δ中のＳｒ量（ｙ）が増大するにしたがい、ピークシフト量が小さくなっている。したがって、Ｓｒ量が多い程、ＬＳＣＦ中のＳｒとＢａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_０．８Ｉｎ_０．２Ｏ_３−δ中のＢａの拡散は抑制されると考えられる。

以上より、プロトン伝導体がＳｒを含む組成である場合に、空気極と電解質間の元素の相互拡散が抑制されることが確認され、Ｓｒを含むプロトン伝導性材料を保護層として用いる有用性が確認された。

上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本開示の一態様は、プロトン伝導体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池であって、耐久性向上を実現可能な固体酸化物形燃料電池として有用である。

１０ 固体酸化物形燃料電池
１１ 空気極
１２ 保護層
１３ 電解質層
１４ 燃料極
２０ 固体酸化物形燃料電池
２１ 空気極
２２ 電子電導性酸化物
２３ プロトン伝導性材料

Claims (9)

1. プロトン伝導性を有する電解質層と、
   前記電解質層の一方の側に設けられた燃料極と、
   前記電解質層の他方の側に設けられた空気極と、
   前記電解質層と前記空気極との間に設けられた保護層とを備え、
   前記電解質層は、ＢａＺｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_３−δ１（０＜ｘ＜１、Ｍは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料を含み、
   前記空気極は、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物を含み、
   前記保護層は、Ｂａ_１−ｙＳｒ_ｙＺｒ_１−ｚＪ_ｚＯ_３−δ２（０＜ｙ≦１、０＜ｚ＜１、Ｊは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つ材料を含む、
   固体酸化物形燃料電池。
2. Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素であり、
   Ｊは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素である、
   請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. Ｍは少なくともＩｎを含み、Ｊは少なくともＩｎを含む、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記空気極は、Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＥＯ_３−δ３（０＜ａ＜１、Ｅは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成である電子伝導性酸化物を含む
   請求項１ないし３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
5. Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素である、
   請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. ＥはＣｏおよびＦｅの少なくともいずれか一方を含む、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記空気極は、Ｓｒを含有する電子伝導性酸化物と、Ｂａ_１−ｂＳｒ_ｂＺｒ_１−ｃＤ_ｃＯ_３−δ４（０＜ｂ≦１、０＜ｃ＜１、Ｄは３価以下の価数を取り得る少なくとも１種類の金属元素）の組成を持つプロトン伝導性材料とを含む、
   請求項１ないし６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
8. Ｄは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｉｎからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属元素である、
   請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
9. Ｄは少なくともＩｎを含む、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。

Images