JP4715135B2 - 燃料電池の製造方法および燃料電池 - Google Patents

燃料電池の製造方法および燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4715135B2
JP4715135B2 JP2004260921A JP2004260921A JP4715135B2 JP 4715135 B2 JP4715135 B2 JP 4715135B2 JP 2004260921 A JP2004260921 A JP 2004260921A JP 2004260921 A JP2004260921 A JP 2004260921A JP 4715135 B2 JP4715135 B2 JP 4715135B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
fuel cell
dense layer
electrolyte layer
dense
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004260921A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006079888A (ja
Inventor
昌彦 飯島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2004260921A priority Critical patent/JP4715135B2/ja
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to PCT/IB2005/002650 priority patent/WO2006027667A2/en
Priority to US11/660,041 priority patent/US7829235B2/en
Priority to CNB2005800298132A priority patent/CN100527493C/zh
Priority to EP05786123A priority patent/EP1797609B1/en
Priority to CA2577047A priority patent/CA2577047C/en
Priority to DE602005020821T priority patent/DE602005020821D1/de
Publication of JP2006079888A publication Critical patent/JP2006079888A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4715135B2 publication Critical patent/JP4715135B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/94—Non-porous diffusion electrodes, e.g. palladium membranes, ion exchange membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

この発明は、燃料電池の製造方法および燃料電池に関する。
燃料電池において電気化学反応を進行させるためには、電気化学反応の場、すなわち、電極活物質を含有する反応ガスが供給される空間と電解質層と電極（触媒）との界面である三相界面を充分に確保し、この三相界面に対して効率良く反応ガスを供給することが重要である。三相界面を確保し、三相界面に対して効率良く反応ガスを供給するために、従来、ガス透過性を有する多孔質体により電極が形成されてきた。
また、燃料電池において電気化学反応を進行させる際には、電極における集電性を確保することが重要である。すなわち、三相界面において、電極活物質と電極との間の電子の授受を効率良く行なわせて、燃料電池の内部抵抗を抑えることが重要である。電極における集電性を確保するには、電極全体を電気的に連続させることが効果的である。例えば、特許文献１では、電極材料により緻密膜を形成し、この緻密膜を熱処理することにより、緻密膜に厚さ方向に貫通する無数の小孔を形成して、網目状薄膜電極を作製する構成が開示されている。
特開２００２−３２４５５５号公報 特開２００４−１４６３３７号公報
しかしながら、上記した電極の製造方法は、加熱の工程や、さらに、得られた網目状薄膜電極を電解質層上に接合する工程を要し、製造工程が複雑化するため、より簡便な電極の製造方法が望まれていた。
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、充分な多孔質性と集電性とを両立する電極を、簡便に製造することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池の製造方法は、電気化学反応により起電力を得る燃料電池の製造方法であって、
（ａ）水素および酸素の内の一方のイオンの伝導性を有する固体状の電解質層を形成する工程と、
（ｂ）前記電解質層の一方の面上に、電子伝導性と、前記電気化学反応を促進する触媒活性と、水素および酸素の内の他方のイオンおよび／または原子を透過させる性質と、を有する電極材料からなる緻密層を形成する工程と、
（ｃ）前記電解質層および前記緻密層を含む燃料電池構造体を組み立てる工程と、
（ｄ）前記電解質層と前記緻密層との間に生じる水によって、前記緻密層において該緻密層を膜厚方向に貫通する多数の微細孔が生じるように、前記燃料電池構造体に対して前記燃料および酸素を供給して前記電気化学反応を進行させる工程と
を備えることを要旨とする。
以上のように構成された本発明の燃料電池の製造方法によれば、電解質層上に緻密層を形成し、これら電解質層および緻密層を含む燃料電池構造体において最初の電気化学反応を行なうことにより、多孔質な電極を有する燃料電池を完成させることができる。したがって、多孔質な電極を備える燃料電池を、極めて簡便に製造することができる。ここで、電極は、緻密層に多数の微細孔を生じさせることにより形成されるため、形成された電極全体において電気的な連続性を充分に確保して、電極における集電性を高めることができる。
本発明の燃料電池の製造方法において、
前記（ｂ）工程で形成される前記緻密層は、固体酸化物から成り、膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることとしても良い。
上記のように緻密層の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、固体酸化物から成る緻密層における緻密性を確保し、緻密層から形成される電極における集電性を高めることが可能となる。また、上記のように緻密層の膜厚を２００ｎｍ以下にすることで、工程（ｄ）において電解質と緻密層との間に生じる水により緻密層に微細孔を生じさせる効率を高め、充分に多くの微細孔を有する電極を得ることができる。
本発明の燃料電池の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、前記電極材料が原子レベルで前記電解質層に密着する成膜方法により、前記緻密層を形成することとしても良い。
このような構成とすることで、電解質層と電極との接触部をより多くすることができ、これにより、電気化学反応が進行する三相界面をより多く形成することが可能となる。電極材料が原子レベルで電解質層に密着する成膜方法は、例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、メッキ、溶射、ゾルゲル法から選択することができる。
また、本発明の燃料電池の製造方法において、
前記（ａ）工程で形成される前記電解質層は、表面が平坦な固体酸化物であることとしてもよい。
電解質層を、表面が平坦な固体酸化物で形成する場合には、一般に、電解質層上に多孔な電極を形成する際に、電解質層と電極との間の接触部を多く確保することが困難となる。したがって、電極材料が原子レベルで電解質層に密着する成膜方法により緻密層を形成することで、電解質層と電極との間の接触部（三相界面）を多くする効果を、より顕著に得ることができる。
このような本発明の燃料電池の製造方法において、
前記（ａ）工程は、水素透過性金属層上に、プロトン伝導性固体酸化物を成膜する工程であり、
前記緻密層は、酸化物イオン伝導性および／または酸素原子透過性を有することとしても良い。
このような場合には、水素透過性を有する金属層上に電解質層を成膜することにより、電解質層の薄型化が可能となる。したがって、運転温度がより低い固体電解質型燃料電池であって、優れた多孔質性および集電性を有するカソード電極を備える燃料電池を簡便な製造工程で得ることができる。
本発明の電解質−電極接合体の製造方法は、電気化学反応により起電力を得る燃料電池を構成する電解質−電極接合体の製造方法であって、
（ａ）水素および酸素の内の一方のイオンの伝導性を有する固体状の電解質層を形成する工程と、
（ｂ）前記電解質層の一方の面上に、電子伝導性と、前記電気化学反応を促進する触媒活性と、水素および酸素の内の他方のイオンおよび／または原子を透過させる性質と、を有する電極材料からなる緻密層を形成する工程と、
（ｃ）前記電解質層および前記緻密層を含む構造体を組み立てる工程と、
（ｄ）前記構造体に対して前記燃料および酸素を供給して前記電気化学反応を進行させ、該電気化学反応に伴って前記電解質層と前記緻密層との間に生じる水によって、前記緻密層において該緻密層を膜厚方向に貫通する多数の微細孔を生じさせ、前記緻密層から多孔質な電極を形成する工程と
を備えることを要旨とする。
以上のように構成された本発明の電解質−電極接合体の製造方法によれば、電解質層上に緻密層を形成し、これら電解質層および緻密層を含む構造体において最初の電気化学反応を行なうことにより、多孔質な電極を有する電解質−電極接合体を完成させることができる。したがって、多孔質な燃料電池用電極を、極めて簡便に製造することができる。ここで、電極は、緻密層に多数の微細孔を生じさせることにより形成されるため、形成された電極全体において電気的な連続性を充分に確保して、電極における集電性を高めることができる。
本発明の燃料電池は、電気化学反応により起電力を得る燃料電池であって、
水素および酸素の内の一方のイオンの伝導性を有する固体状の電解質層と、
前記電解質層の一方の面上に形成され、電子伝導性と、前記電気化学反応を促進する触媒活性と、水素および酸素の内の他方のイオンおよび／または原子を透過させる性質と、を有する固体酸化物から成る緻密層と
を備えることを要旨とする。
以上のように構成された本発明の燃料電池によれば、上記他方のイオンおよび／または原子を生じるガスが緻密層上に供給されるように燃料電池に所定の反応ガスを供給して電気化学反応を進行させれば、電気化学反応に伴って電解質層と緻密層との間に水が生じる。そのため、このような生成水によって、緻密層を膜厚方向に貫通する多数の微細孔が生じ、緻密層を多孔質な層にすることができる。したがって、本発明の燃料電池において最初の発電を行なうことで、以後、本発明の燃料電池を、多孔質な電極を有する燃料電池として用いることができる。
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池の製造方法により製造された燃料電池などの形態で実現することが可能である。
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．製造方法：
Ｃ．変形例：
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の実施の形態としての燃料電池の構成を表わす断面模式図である。図１では単セル１０の構造を示しており、このような単セルを複数積層してスタック構造とすることにより、燃料電池が形成される。
単セル１０は、電解質層２０と、水素透過性金属層２１と、カソード電極２２と、粒状カソード層２３と、ガス拡散層３０，３１と、ガスセパレータ３２，３４とを備えている。水素透過性金属層２１、電解質層２０、カソード電極２２および粒状カソード層２３を順次積層した構造を、以下、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）２５と呼ぶ。ガスセパレータ３２と、水素透過性金属層２１上に配設されたガス拡散層３０との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３３形成されている。また、ガスセパレータ３４と、粒状カソード層２３上に配設されたガス拡散層３１との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３５が形成されている。なお、図示は省略しているが、燃料電池スタックの内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。
水素透過性金属層２１は、水素透過性を有する金属によって形成される層である。このような水素透過性金属層２１は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金により形成することができる。あるいは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）または５族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面（ガス拡散層３０と接する面）にＰｄやＰｄ合金層を形成した多層膜とすることができる。水素透過性金属層２１において、少なくともガス拡散層３０と接する側の表面を構成するＰｄ（あるいはＰｄ合金）は、水素透過性金属層２１を水素が透過する際に、水素分子を解離させる活性を有する。本実施例では、水素透過性金属層２１は、アノード電極としての機能を果たす。
電解質層２０は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。電解質層２０を構成する固体電解質としては、例えば、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3などのＢａＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＹｂＯ3、あるいはＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。電解質層２０は、緻密な水素透過性金属層２１上に成膜されるため、充分な薄膜化が可能となる。したがって、固体酸化物の膜抵抗を低減することができ、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することができる。電解質層２０の厚さは、例えば、０．１〜５μｍとすることができ、膜抵抗や強度を考慮して適宜設定すればよい。
カソード電極２２は、電解質層２０上に成膜された層であり、電子伝導性と、電気化学反応を促進する触媒活性と、酸化物イオン伝導性と、を有している。このようなカソード電極２２は、Ｂａ0.5Ｐｒ0.5Ｃｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3等の固体酸化物（セラミック）により形成することができる。カソード電極２２は、電気的に連続する層であって、カソード電極２２を厚さ方向に貫通する多数の微細孔を有している。カソード電極２２の構造および製造方法は、本発明の要部に対応するものであり、後に詳しく説明する。
粒状カソード層２３は、カソード電極２２上に形成された層であり、電子伝導性を有する材料から成る微粒子を備えたガス透過性を有する多孔質層である。粒状カソード層２３を構成する微粒子は、電子伝導性を有していればよいが、例えば、隣接するカソード電極２２と同種の材料によって形成し、さらに酸化物イオン伝導性や触媒活性を有することとしても良い。粒状カソード層２３は、カソード電極２２とガス拡散層３１との間の電気的な接続を確保するための層であり、単セル１０内で集電が充分に行なわれるならば、粒状カソード層２３を省略することとしても良い。
ガス拡散層３０，３１は、ガス透過性および導電性を有する部材であり、例えば、カーボンクロスやカーボンフエルト、あるいはカーボンペーパなどの炭素部材や、発泡金属や金属メッシュなどの金属部材によって形成することができる。このガス拡散層３０，３１は、単セル内燃料ガス流路３３あるいは単セル内酸化ガス流路３５を通過するガスを拡散させると共に、上記ＭＥＡ２５とガスセパレータ３２，３４との間に介在して集電を行なう。なお、単セル１０内で充分に集電が行なわれるならば、ガス拡散層３０，３１の少なくとも一方を省略することとしても良い。
ガスセパレータ３２，３４は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３２，３４の表面には、既述した単セル内燃料ガス流路３３や単セル内酸化ガス流路３５を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
Ｂ．製造方法：
以下に、単セル１０を積層して成る燃料電池の製造工程について説明する。図２は、本発明の実施の態様としての燃料電池の製造工程を表わす説明図である。
燃料電池を製造する際には、まず、水素透過性金属層２１を用意する（ステップＳ１００）。水素透過性金属層２１は、既述したように、Ｐｄを含有する金属層、あるいは５族金属を含有する層を基材として少なくともその一方の面上にＰｄを含有する層を設けた金属膜として形成される。水素透過性金属層２１は、例えば１０〜１００μｍの厚みに形成することができる。
次に、ステップＳ１００で用意した水素透過性金属層２１上に、電解質層２０を形成する（ステップＳ１１０）。水素透過性金属層２１が、５族金属を含有する層から成る基材の一方の面上にＰｄを含有する層を形成した構造を有する場合には、電解質層２０は、５族金属を含有する層から成る基材側に形成される。電解質層２０は、水素透過性金属層２１上に、既述した固体酸化物を生成させつつ成膜させることによって形成され、例えば、ＰＶＤやＣＶＤあるいはゾルゲル法により形成することができる。
その後、電解質層２０上に、電子伝導性と、電気化学反応を促進する触媒活性と、酸化物イオン伝導性と、を有する既述したセラミックなどの電極材料から成る緻密層２２ａを形成する（ステップＳ１２０）。緻密層２２ａは、カソード電極２２を形成するための層である。緻密層２２ａの形成方法は、電極材料を原子レベルで電解質層２０に密着させることができる方法が好ましく、例えば、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法やスパッタなどのＰＶＤや、ＣＶＤ、あるいはメッキ等の方法を用いることができる。また、溶射のように、原子よりも大きな単位であっても、電極材料を基材（電解質層２０）に衝突させる際にエネルギを加える成膜方法であれば、同様に原子レベルで電極材料が電解質膜に密着する緻密層２２ａを形成することができる。あるいは、ゾル−ゲル法のような液相による薄膜形成法により緻密層２２ａを形成する場合であっても、電解質層２０に対して電極材料を原子レベルで密着させることが可能となる。なお、緻密層２２ａを形成するために用いる既述したＢａ0.5Ｐｒ0.5Ｃｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3等のセラミックは、上記した性質に加えてさらに、酸素から酸化物イオンを生じる活性を有している。
その後さらに、電極材料から成る緻密層２２ａ上に、粒状カソード層２３を形成し、ＭＥＡ２５を完成する（ステップＳ１３０）。粒状カソード層２３は、例えば、電子伝導性を有する微粒子を含有するペーストを用いてカソード電極２２上にスクリーン印刷を行なったり、上記微粒子を含有するペーストをカソード電極２２上に塗布することにより形成することができる。
ＭＥＡ２５を完成すると、ＭＥＡ２５の両面にガス拡散層３０，３１を配設すると共に、さらにその外側にガスセパレータ３２，３４を配設して、単セル１０を組み立てる（ステップＳ１４０）。そして、単セル１０を複数積層し、所定の押圧力を加えて全体の構造を保持することによって、燃料電池構造体（燃料電池スタック）を組み立てる（ステップＳ１５０）。
燃料電池スタックを組み立てると、この燃料電池スタックに対して所定の燃料ガス供給装置および酸化ガス供給装置を接続する。燃料ガス供給装置から供給される燃料ガスが、燃料電池スタック内に形成される各単セル内燃料ガス流路３３に供給され、酸化ガス供給装置から供給される酸化ガスが、燃料電池スタック内に形成される各単セル内酸化ガス流路３５に供給されると、最初の発電が行なわれる。この発電は、電解質層２０と緻密層２２ａとの間に生じる水によって、緻密層２２ａにおいて膜厚方向に貫通する多数の微細孔が生じる条件で行なわれ、これによりステップＳ１２０で作製した緻密層２２ａが多数の微細孔を有するカソード電極２２になって、燃料電池が完成する（ステップＳ１６０）。
ここで、最初の発電によりカソード電極２２が形成される動作について説明する。以下に、燃料電池で発電を行なう際に進行する電気化学反応を示す。式（１）はアノードにおける反応を示し、式（２）はカソードにおける反応を示し、燃料電池全体では式（３）に示す反応が進行する。このように、燃料電池が発電する際には、カソードにおいて水が生じる。
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- …（１）
（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …（２）
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …（３）
ステップＳ１６０において、燃料電池スタックに対して燃料ガスおよび酸化ガスの供給を開始すると、緻密層２２ａが、酸素から酸化物イオンを生じる活性および酸化物イオン伝導性を有することにより、酸化ガス中の酸素が酸化物イオンとなって、電解質層２０と緻密層２２ａとの境界にまで伝えられる。ここで、緻密層２２ａは、さらに電気化学反応を促進する活性を有しているため、電解質層２０と緻密層２２ａとの境界面では、電解質層２０を通過したプロトンを利用して、上記式（２）で表わした反応が進行し始める。これにより、電解質層２０と緻密層２２ａとの境界に、生成水が生じ、生じた生成水により、緻密層２２ａにおいて緻密層２２ａの厚さ方向に貫通する微細孔が多数形成され、多孔なカソード電極２２が形成される。このように、生成水により緻密層２２ａに多数の微細孔が生じる現象は、生成水と緻密層２２ａとの間の化学的な作用の介在も考えられるが、少なくとも物理的な力によって、生成水が緻密層２２ａを突き破ることによるものと考えられる。また、最初の発電により緻密層２２ａが多孔なカソード電極２２になる工程は、上記のように生成水が緻密層２２ａに及ぼす作用に加えて、さらに、燃料電池が発電を行なう際の条件が緻密層２２ａに及ぼす影響も関わっているものと考えられる。すなわち、緻密層２２ａが高温の酸化条件下に晒されることで、緻密層２２ａを構成する電極材料が凝集する現象が生じ、このような電極材料の凝集も、緻密層２２ａの多孔化に寄与していると考えられる。
図３は、最初の発電の際の燃料電池内部の様子を表わす説明図であり、図４は、最初の発電後の燃料電池内部の様子を表わす説明図である。図３、図４共に、ＭＥＡ２５の断面のみを模式的に示している。図３に示す緻密層２２ａと電解質層２０との間に生成水が生じることで、図４に示すように緻密層２２ａに微細孔が形成される。形成された微細孔では、電解質層２０との接触部において三相界面が形成され、以後、微細孔が形成された緻密層２２ａは、カソード電極２２として良好に働くようになる。このように、カソード電極２２は緻密層に微細孔が生じることによって形成されるため、カソード電極２２全体は、電気的に連続した状態を維持している。なお、カソード電極２２において電気的な連続性を確保するために、緻密層２２ａを充分に緻密にするためには、セラミックから成る緻密層２２ａの膜厚は、１０ｎｍを超えることが望ましく、１５ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
このような最初の発電によるカソード電極２２の多孔化の程度（微細孔が形成される密度）は、緻密層２２ａの膜厚によって変化する。緻密層２２ａが薄いほど、より多くの微細孔が形成された状態（三相界面がより多い状態）で安定し、緻密層２２ａが厚いほど、微細孔がより少ない状態（三相界面がより少ない状態）で安定する。ここで、緻密層２２ａの膜厚が厚く、緻密層と電解質層２０との間に生じた生成水の一部が、生じた位置において緻密層２２ａを突き破ることができなかった場合には、この生成水の少なくとも一部は、生成水が生じた位置の周囲に形成された微細孔から排出されるものと考えられる。また、緻密層２２ａと電解質層２０との界面であって微細孔が形成されなかった部分は、その後は電気化学反応に寄与しなくなると共に、緻密層２２ａ（カソード電極２２）を透過した酸化物イオンは、周囲に形成された微細孔における三相界面に移動して反応するようになると考えられる。
このように、緻密層２２ａでは、最初の発電開始後しばらくすると、緻密層２２ａの膜厚に応じた密度で微細孔が形成された状態で安定し（微細孔の形成が停止し）、カソード電極２２が形成される。充分な三相界面を形成するためには、緻密層２２ａの膜厚は、２００ｎｍ以下とすることが望ましい。すなわち、セラミック製の緻密層２２ａの膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍとすることが望ましい。なお、このような望ましい緻密層２２ａの膜厚は、緻密層２２ａを構成するセラミックの種類や、セラミックの製造方法に依存する結晶構造の緻密さ（緻密層２２ａの柔らかさ）によって、若干変動する。緻密層２２ａの結晶構造が緻密であるほど、微細孔は形成され難くなる。また、最初の発電時に、燃料電池スタック内に供給する燃料ガス中の水素分圧および酸化ガス中の酸素分圧を高め、単位時間当たりの発電量を増大させて生成水の生成速度を上げることにより、膜厚が厚い場合であってもより多くの細孔を形成し、最終的な電池性能を向上させることが可能である。
以上のように構成された本発明の実施の形態の燃料電池の製造方法によれば、緻密層２２ａに微細孔を設けてカソード電極２２を形成するため、カソード電極２２において、多孔質性と電気的な連続性とを両立することができる。すなわち、カソード電極２２を充分に多孔質にすることで、三相界面を確保すると共に三相界面に対して効率良く酸化ガスを供給可能となり、カソード電極２２において電気的な連続性を確保することで、燃料電池の内部抵抗を抑えることができる。このとき、電解質層２０上に緻密層２２ａを形成し、最初の発電を行なうだけでよいため、多孔質体から成る電極を作製するための特別な工程は不要であり、極めて簡便な工程により上記優れた特性を有する電極を作製することができる。
さらに、電極材料を原子レベルで電解質層２０に密着させるＰＶＤ等の方法により緻密層２２ａを形成するため、電解質層２０とカソード電極２２との接触面積をより大きくし、三相界面をより多く形成することができる。ここで、図１のように、金属膜である水素透過性金属層２１上にＰＶＤ等の方法により成膜した表面が平滑な固体酸化物を電解質層として用いる場合には、電解質層上に電極材料を密着させることは一般に困難である。例えば、導電性微粒子を含むペーストを電解質層上に印刷、塗布等することで多孔質電極を作製するという従来用いられてきた方法では、平滑な電解質層上において電極材料粒子と電解質とが点接触となるため、三相界面の確保には限度がある。これに対して、上記した電極材料を原子レベルで電解質層２０に密着させる方法を用いる場合には、カソード電極２２と電解質層２０との接触部がより大きくなり、三相界面を増大させる効果が得られる。
また、電極材料と電解質層２０とが原子レベルで密着していることにより、生成水からの物理的な力がより効果的に緻密層２２ａに加えられるため、最初の発電時に生成水によって緻密層２２ａに微細孔が形成される効率を、より高めることができる。なお、緻密層２２ａを形成する方法としては、電極材料と電解質層２０との間の密着度がより低い方法（電極材料から成る微粒子を含むペーストを電解質層上に印刷、塗布するなど）を用いることも可能である。密着度がより低い方法であっても、例えば、上記ペーストの濃度を高めたり、膜厚を充分に厚くすることにより、充分に緻密な層を形成することができる。このような緻密層２２ａを最初の発電時に生じる生成水により多孔化する場合にも、加熱などの複雑な工程を要することなく、電気的な連続性とガス透過性とを両立するカソード電極が作製できるという同様の効果が得られる。
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記した実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
Ｃ１．変形例１（電極材料の変形）：
緻密層２２ａを形成するための電極材料は、種々の変形が可能である。既述したＢａ0.5Ｐｒ0.5Ｃｏ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3等のセラミック材料は、電子伝導性と、電気化学反応を促進する触媒活性と、酸化物イオン伝導性と、に加えてさらに、酸素から酸化物イオンを生じる活性を有しているが、酸素から酸化物イオンを生じる活性を充分に有していない材料であっても、緻密層２２ａの形成に用いることができる。この場合には、緻密層２２ａ上にさらに、酸素から酸化物イオンを生じる活性を有する材料から成る層（Ｐｔ等の貴金属から成る層）を設ければ良い。緻密層２２ａの表面に設ける上記した層は、生成水による緻密層の多孔化を妨げないように、充分に薄く（例えば１０ｎｍ以下に）形成すればよい。
あるいは、電極材料は、酸化物イオン伝導性に代えて、または酸化物イオン伝導性に加えて、酸素原子を透過させる性質を有することとしても良い。多孔質化する前の緻密層２２ａにおいて、酸化ガス中の酸素がイオンおよび／または原子として透過して、緻密層２２ａと電解質層２０との界面に到達し、この界面で電気化学反応が進行可能であれば、生成水による緻密層２２ａの多孔質化が可能となる。
また、緻密層２２ａは、セラミック以外の電極材料により形成してもよい。例えば、貴金属であって酸素透過性を有する銀によって緻密層２２ａを形成しても良い。
Ｃ２．変形例２（製造工程の変形）：
図２に示した製造工程では、緻密層２２ａを用いて燃料電池スタックを組み立て、この燃料電池スタックにおいて最初の発電を行なうことで、緻密層２２ａを多孔質化してカソード電極２２を形成しているが、異なる構成とすることもできる。例えば、緻密層２２ａを用いて、緻密層２２ａの多孔質化のみを目的として、燃料ガスと酸化ガスとを供給することにより発電可能となる所定の構造体を組み立てることとしても良い。このような構造体で電気化学反応を進行させることにより、緻密層２２ａを多孔質化したカソード電極２２と電解質層２０とを備える電解質−電極接合体を、簡便に製造することができる。このような場合には、上記電解質−電極接合体を用いて改めて燃料電池スタックを組み立てることにより、多孔質かつ電気的な連続性が良好であって電解質層２０との間に充分な三相界面を形成するカソード電極２２を備えた燃料電池を得ることができる。
Ｃ３．変形例３（燃料電池の種類の変形）：
図１に示した燃料電池は、水素透過性金属層２１を基材とすることで、この基材上に形成する電解質層２０の薄型化を達成しているが、このような基材を有することなくより厚い固体酸化物の電解質層を備える燃料電池においても、本発明を適用することができる。
また、プロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質層として用いる固体高分子型燃料電池や、アノード側に、燃料ガスに代えてメタノールを供給する直接メタノール型燃料電池など、他種の燃料電池を製造する際に、本発明を適用することとしても良い。この場合にも、電気的連続性とガス透過性とを両立するカソード電極を、より簡便に作製できるという同様の効果が得られる。
あるいは、プロトン伝導性ではなく酸化物イオン伝導性を有する電解質層を備える燃料電池を製造する際に、本発明を適用してもよい。この場合には、緻密層と電解質層との間に生じる生成水によって緻密層を多孔化することで、アノード電極を形成することができる。例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の酸化物イオン伝導性物質から成る電解質層上に、プロトン伝導性と電子伝導性と電気化学反応を促進する触媒活性とを有する緻密層を形成する。この緻密層は、例えばタングステンブロンズ（ＨXＷＯ3；０≦Ｘ≦１）等の固体酸化物により形成することができる。厚さが例えば１０ｎｍを超えて２００ｎｍ以下となるように、上記緻密層を形成して電気化学反応を行なえば、緻密層と電解質膜との間で生じる生成水により緻密層を多孔化し、アノード電極を作製することができる。
実施例（１），（２）の燃料電池と比較例（１）の燃料電池を製造し、各々のカソード電極の様子を比較した。
（Ａ）燃料電池の製造：
（Ａ−１）実施例（１）：
実施例（１）の燃料電池は、図１と同様の構成を有している。実施例（１）の燃料電池においては、水素透過性金属層２１として、厚さ８０μｍのＰｄ基板を用いた。また、電解質層２０は、上記水素透過性金属層２１上に、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3から成る厚さ２μｍの層をＰＬＤ法により成膜することにより作製した。カソード電極２２を形成するための緻密層２２ａは、上記電解質層２０上に、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3から成る厚さ２５ｎｍの層をＰＬＤ法により成膜することにより作製した。粒状カソード層２３は、上記緻密層２２ａと同じ電極材料（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3）から成る平均粒径０．９μｍの微粒子を含むペーストを用いて、スクリーン印刷により形成した。
（Ａ−２）実施例（２）：
実施例（２）の燃料電池は、実施例（１）の燃料電池とほぼ同様の構成を有しており、同様にして製造した。ただし、緻密層２２ａは、Ｂａ0.5Ｐｒ0.5ＣｏＯ3を電極材料として用い、厚さは１００ｎｍとした。また、粒状カソード層２３も緻密層２２ａと同じ電極材料を用い、Ｂａ0.5Ｐｒ0.5ＣｏＯ3から成る平均粒径０．９μｍの微粒子を用いて形成した。
（Ａ−３）比較例（１）：
比較例（１）の燃料電池は、実施例（２）の燃料電池とほぼ同様の構成を有しているが、カソード電極２２となる緻密層２２ａを形成することなく、電解質層２０上にＢａ0.5Ｐｒ0.5ＣｏＯ3を電極材料とする粒状カソード層２３を形成した。
（Ｂ）三相界面の確認：
図５〜７は、それぞれ、実施例（１）、（２）および比較例（１）の燃料電池について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によってカソード電極の様子を観察した結果を表わす写真であり、すべて断面の様子を表わしている。なお、図５では、写真と共に、写真に対応する模式図を記載した。
図５（Ａ）は、実施例（１）の燃料電池において、電解質層２０上に緻密層２２ａを形成した段階での断面の様子を示している。緻密層２２ａが、微細孔を有しない緻密な層であることが確認された。なお、図５（Ａ）におけるＷ保護層とは、試料の断面を観察するために試料を切断する際に、試料の断面の状態を保護する目的で設けたタングステン層であり、実際の燃料電池では設けられない層である。
図５（Ｂ）は、実施例（１）の燃料電池において、最初の発電を行なった後の、カソード電極２２近傍の様子を示している。緻密層２２ａが多孔化し、多くの三相界面を形成するカソード電極２２となった様子が確認された。
図６（Ａ）は、実施例（２）の燃料電池において、電解質層２０上に緻密層２２ａを形成した段階での断面の様子を示している。緻密層２２ａが、微細孔を有しない緻密な層であることが確認された。
図６（Ｂ）は、実施例（２）の燃料電池において、最初の発電を行なった後の、カソード電極２２近傍の様子を示している。緻密層２２ａが多孔化し、多くの三相界面を形成するカソード電極２２となった様子が確認された。なお、図６（Ｂ）の写真は、図５（Ｂ）の写真に比べて高い倍率で撮影されている。実施例（２）の燃料電池におけるカソード電極２２は、図５（Ｂ）と同じ倍率では三相界面を形成する微細孔がわずかしか確認できないため、より倍率を高めることで、多孔質となっていることを示すものである。このように、実施例（１）と実施例（２）とを比較すると、緻密層２２ａを薄く形成した実施例（１）の方が、三相界面を形成する微細孔がより多く形成されることが確認された。
図７は、比較例（１）の燃料電池において、電解質層２０と粒状カソード層２３との境界付近の様子を示している。図７の写真は、図５（Ｂ）および図６（Ｂ）と同様に最初の発電を行なった後の様子を撮影したものであるが、比較例（１）の燃料電池は緻密層２２ａを有していないため、発電による電極の多孔化は起こらない。電解質層２０と粒状カソード層２３との接触部、すなわち、三相界面が形成される部位を、三相界面形成部として矢印で示している。粒状カソード層２３を構成する電極材料粒子と電解質層２０とが接触する箇所が観察されるが、実施例（１），（２）の燃料電池に比べて、カソード電極と電解質層との接触部に形成される三相界面の密度が低い様子が確認された。
（Ｃ）緻密層の膜厚と電池性能：
図８は、緻密層２２ａ（カソード電極２２）の膜厚を種々変更して燃料電池を作製し、各燃料電池のＶ−Ｉ特性（出力特性）を調べた結果の一例を表わす説明図である。図８では、横軸が電流密度を表わし、縦軸がセル電圧を表わしている。図中、グラフ１，２，３，４は、それぞれ、緻密層２２ａの膜厚が２５ｎｍ，５０ｎｍ，１００ｎｍ，２００ｎｍの燃料電池についての結果を表わす。ここで、グラフ１に対応する燃料電池は、緻密層２２ａを構成する電極材料としてＬａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3を用いており、実施例（１）の燃料電池と同一である。また、グラフ２〜４に対応する燃料電池は、緻密層２２ａを構成する電極材料としてＢａ0.5Ｐｒ0.5ＣｏＯ3を用いている。すなわち、緻密層２２ａの膜厚が１００ｎｍであるグラフ３に対応する燃料電池は、実施例（２）の燃料電池と同一である。グラフ５に対応する燃料電池は、比較例（１）の燃料電池と同一である。
それぞれの燃料電池について最初の発電を行なって、グラフ１〜４に対応する燃料電池について緻密層２２ａの多孔化の状態が安定したところで（最初の発電開始後約１０分後）、Ｖ−Ｉ特性を調べた。各々の燃料電池に供給するガスの条件は、アノードに供給する水素ガスとカソードに供給する空気の双方において、流速は２００ｍｌ／ｍｉｎであり、４０℃加湿のバブラを用いて加湿を行なった。発電時の燃料電池の動作温度は５００℃とした。
グラフ１〜３に対応する燃料電池、すなわち、緻密層２２ａの膜厚を２５ｎｍ〜１００ｎｍとした燃料電池では、比較例（１）の燃料電池に比べて良好な出力特性を示すと共に、膜厚が薄いほど出力特性が優れていた。グラフ４に対応する燃料電池、すなわち、緻密層２２ａの膜厚を２００ｎｍとした燃料電池では、比較例（１）の燃料電池とほぼ同等の出力特性であった。
以上のように、緻密層２２ａの膜厚が、カソード電極２２における電気的な連続性を充分に確保できる範囲であれば、緻密層２２ａが薄いほど燃料電池の出力特性は優れたものとなった。これは、緻密層２２ａが薄いほど最初の発電により微細孔が形成されやすく、得られるカソード電極２２における多孔度が向上して、三相界面もより多く形成されるためと考えられる。なお、最初の発電時の条件（単位時間当たりの発電量など）により、緻密層２２ａに微細孔が形成される程度が変化するため、最初の発電時の条件を調節することにより、緻密層２２ａの膜厚が２００ｎｍの場合にも、出力特性をさらに向上させることが可能と考えられる。
本発明の実施の形態としての燃料電池の構成を表わす断面模式図である。 本発明の実施の態様としての燃料電池の製造工程を表わす説明図である。 最初の発電の際の燃料電池内部の様子を表わす説明図である。 最初の発電後の燃料電池内部の様子を表わす説明図である。 実施例（１）の燃料電池におけるカソード電極２２の様子をＴＥＭにより観察した写真である。 実施例（２）の燃料電池におけるカソード電極２２の様子をＴＥＭにより観察した写真である。 比較例（１）の燃料電池における電解質層と電極との様子をＴＥＭにより観察した写真である。 カソード電極２２の膜厚が異なる燃料電池のＶ−Ｉ特性を比較した説明図である。
符号の説明
１０…単セル
２０…電解質層
２１…水素透過性金属層
２２…カソード電極
２２ａ…緻密層
２３…粒状カソード層
２５…ＭＥＡ
３０，３１…ガス拡散層
３２，３４…ガスセパレータ
３３…単セル内燃料ガス流路
３５…単セル内酸化ガス流路

Claims (10)

  1. 電気化学反応により起電力を得る燃料電池の製造方法であって、
    （ａ）水素および酸素の内の一方のイオンの伝導性を有する固体状の電解質層を形成する工程と、
    （ｂ）前記電解質層の一方の面上に、電子伝導性と、前記電気化学反応を促進する触媒活性と、水素および酸素の内の他方のイオンおよび／または原子を透過させる性質と、を有する電極材料からなる緻密層を形成する工程と、
    （ｃ）前記電解質層および前記緻密層を含む燃料電池構造体を組み立てる工程と、
    （ｄ）前記電解質層と前記緻密層との間に生じる水によって、前記緻密層において該緻密層を膜厚方向に貫通する多数の微細孔が生じるように、前記燃料電池構造体に対して水素および酸素を供給して前記電気化学反応を進行させる最初の発電を行なう工程と
    を備える燃料電池の製造方法。
  2. 請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、
    前記（ｂ）工程で形成される前記緻密層は、固体酸化物から成り、膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍである
    燃料電池の製造方法。
  3. 請求項１または２記載の燃料電池の製造方法であって、
    前記（ｂ）工程は、前記電極材料が原子レベルで前記電解質層に密着する成膜方法により、前記緻密層を形成する
    燃料電池の製造方法。
  4. 請求項３記載の燃料電池の製造方法であって、
    前記成膜方法は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、メッキ、溶射、ゾルゲル法から選択される方法である
    燃料電池の製造方法。
  5. 請求項３または４記載の燃料電池の製造方法であって、
    前記（ａ）工程で形成される前記電解質層は、表面が平坦な固体酸化物である
    燃料電池の製造方法。
  6. 請求項５記載の燃料電池の製造方法であって、
    前記（ａ）工程は、水素透過性金属層上に、プロトン伝導性固体酸化物を成膜する工程であり、
    前記緻密層は、酸化物イオン伝導性および／または酸素原子透過性を有する
    燃料電池の製造方法。
  7. 電気化学反応により起電力を得る燃料電池を構成する電解質−電極接合体の製造方法であって、
    （ａ）水素および酸素の内の一方のイオンの伝導性を有する固体状の電解質層を形成する工程と、
    （ｂ）前記電解質層の一方の面上に、電子伝導性と、前記電気化学反応を促進する触媒活性と、水素および酸素の内の他方のイオンおよび／または原子を透過させる性質と、を有する電極材料からなる緻密層を形成する工程と、
    （ｃ）前記電解質層および前記緻密層を含む構造体を組み立てる工程と、
    （ｄ）前記構造体に対して水素および酸素を供給して前記電気化学反応を進行させる最初の発電を行なわせ、該電気化学反応に伴って前記電解質層と前記緻密層との間に生じる水によって、前記緻密層において該緻密層を膜厚方向に貫通する多数の微細孔を生じさせ、前記緻密層から多孔質な電極を形成する工程と
    を備える電解質−電極接合体の製造方法。
  8. 電気化学反応により起電力を得る燃料電池であって、
    水素および酸素の内の一方のイオンの伝導性を有する固体状の電解質層と、
    前記電解質層の一方の面上に形成され、電子伝導性と、前記電気化学反応を促進する触媒活性と、水素および酸素の内の他方のイオンおよび／または原子を透過させる性質と、を有する固体酸化物から成る緻密層と
    を備える燃料電池。
  9. 請求項８記載の燃料電池であって、
    前記緻密層は、膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍである
    燃料電池。
  10. 請求項８または９記載の燃料電池であって、
    前記電解質層は、プロトン伝導性を有すると共に、他方の面側で水素透過性金属層と接し、
    前記緻密層は、酸化物イオン伝導性および／または酸素原子透過性を有する
    燃料電池。
JP2004260921A 2004-09-08 2004-09-08 燃料電池の製造方法および燃料電池 Expired - Fee Related JP4715135B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004260921A JP4715135B2 (ja) 2004-09-08 2004-09-08 燃料電池の製造方法および燃料電池
US11/660,041 US7829235B2 (en) 2004-09-08 2005-09-07 Fuel cell production method and fuel cell
CNB2005800298132A CN100527493C (zh) 2004-09-08 2005-09-07 燃料电池的生产方法和燃料电池
EP05786123A EP1797609B1 (en) 2004-09-08 2005-09-07 Fuel cell production method and fuel cell
PCT/IB2005/002650 WO2006027667A2 (en) 2004-09-08 2005-09-07 Fuel cell production method and fuel cell
CA2577047A CA2577047C (en) 2004-09-08 2005-09-07 Fuel cell production method and fuel cell
DE602005020821T DE602005020821D1 (de) 2004-09-08 2005-09-07 Brennstoffzellen-herstellungsverfahren und brennstoffzelle

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004260921A JP4715135B2 (ja) 2004-09-08 2004-09-08 燃料電池の製造方法および燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006079888A JP2006079888A (ja) 2006-03-23
JP4715135B2 true JP4715135B2 (ja) 2011-07-06

Family

ID=35770123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004260921A Expired - Fee Related JP4715135B2 (ja) 2004-09-08 2004-09-08 燃料電池の製造方法および燃料電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7829235B2 (ja)
EP (1) EP1797609B1 (ja)
JP (1) JP4715135B2 (ja)
CN (1) CN100527493C (ja)
CA (1) CA2577047C (ja)
DE (1) DE602005020821D1 (ja)
WO (1) WO2006027667A2 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007317627A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Toyota Motor Corp 燃料電池
KR100786480B1 (ko) 2006-11-30 2007-12-17 삼성에스디아이 주식회사 모듈형 연료전지 시스템
KR100811982B1 (ko) 2007-01-17 2008-03-10 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템 및 그 제어 방법
JP4946819B2 (ja) 2007-11-20 2012-06-06 株式会社豊田自動織機 電気化学デバイスおよび排気ガスの浄化装置
US20100040926A1 (en) * 2008-06-23 2010-02-18 Nuvera Fuel Cells, Inc. Consolidated fuel cell electrode
WO2014119119A1 (ja) * 2013-01-30 2014-08-07 日産自動車株式会社 固体酸化物型燃料電池
CN106769834B (zh) * 2017-01-23 2023-08-11 天津大学 一种模拟不同流速下阴极保护氢渗透试验的装置及应用
WO2018236834A1 (en) * 2017-06-19 2018-12-27 Massachusetts Institute Of Technology SOLID OXIDE BATTERY
US20200350595A1 (en) * 2017-10-16 2020-11-05 Northwestern University Solid oxide electrolyte materials for electrochemical cells

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01302669A (ja) * 1988-02-25 1989-12-06 Westinghouse Electric Corp <We> 燃料電池の燃料電極中における金属粒子の移動を減少させる方法
JPH04133266A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Agency Of Ind Science & Technol 固体電解質燃料電池の空気極構造体
JPH04133265A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Agency Of Ind Science & Technol 固体電解質燃料電池の空気極構造体
JPH04345762A (ja) * 1991-05-24 1992-12-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ガス分離膜式燃料電池
JPH0969366A (ja) * 1995-08-31 1997-03-11 Kyocera Corp 円筒型燃料電池セルの製造方法
JP2002289248A (ja) * 2001-01-17 2002-10-04 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
JP2004146337A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Toyota Motor Corp 中温域で作動可能な燃料電池
JP2005531885A (ja) * 2002-04-23 2005-10-20 フラウンホフェル−ゲゼルシャフト ツ−ル フォルダルング デル アンゲバンドテン フォルシュング エー．ファウ． ナノ多孔性薄層電極と構造化電解質との複合物を含んでなる高温固体電解質燃料電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63164174A (ja) * 1986-12-25 1988-07-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質燃料電池の製造方法
JPH0589883A (ja) * 1991-09-25 1993-04-09 Tokyo Gas Co Ltd 固体電解質型燃料電池の燃料極の形成方法
JP3392995B2 (ja) * 1995-10-20 2003-03-31 リンナイ株式会社 固体酸化物燃料電池の製造方法
JPH103930A (ja) 1996-04-19 1998-01-06 Tokyo Gas Co Ltd 固体電解質型燃料電池の燃料極の作製方法
JP2002324555A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 網目状薄膜電極およびその製造方法
US20040180252A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-16 General Electric Company Fuel cell and method for manufacturing fuel cell

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01302669A (ja) * 1988-02-25 1989-12-06 Westinghouse Electric Corp <We> 燃料電池の燃料電極中における金属粒子の移動を減少させる方法
JPH04133266A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Agency Of Ind Science & Technol 固体電解質燃料電池の空気極構造体
JPH04133265A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Agency Of Ind Science & Technol 固体電解質燃料電池の空気極構造体
JPH04345762A (ja) * 1991-05-24 1992-12-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ガス分離膜式燃料電池
JPH0969366A (ja) * 1995-08-31 1997-03-11 Kyocera Corp 円筒型燃料電池セルの製造方法
JP2002289248A (ja) * 2001-01-17 2002-10-04 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
JP2005531885A (ja) * 2002-04-23 2005-10-20 フラウンホフェル−ゲゼルシャフト ツ−ル フォルダルング デル アンゲバンドテン フォルシュング エー．ファウ． ナノ多孔性薄層電極と構造化電解質との複合物を含んでなる高温固体電解質燃料電池
JP2004146337A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Toyota Motor Corp 中温域で作動可能な燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20080044706A1 (en) 2008-02-21
CN101065868A (zh) 2007-10-31
EP1797609A2 (en) 2007-06-20
CA2577047A1 (en) 2006-03-16
CN100527493C (zh) 2009-08-12
DE602005020821D1 (de) 2010-06-02
WO2006027667A3 (en) 2006-10-26
CA2577047C (en) 2010-11-23
WO2006027667A2 (en) 2006-03-16
JP2006079888A (ja) 2006-03-23
EP1797609B1 (en) 2010-04-21
US7829235B2 (en) 2010-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1797609B1 (en) Fuel cell production method and fuel cell
JP5608813B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池単位セルの製造方法
JP2006332027A (ja) 改質器一体型燃料電池
JP2017135090A (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP2009021195A (ja) 燃料電池
JP4432384B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP2005251550A (ja) 燃料電池
JP4506259B2 (ja) 燃料電池用電解質層、燃料電池、および燃料電池用電解質層の製造方法
EP2235771B1 (en) Electrode for fuel cell having two kinds of hydrophilicity and method for preparing the same and membrane electrode assembly and fuel cell comprising the same
WO2008062278A1 (en) Electrolyte membrane forming method and fuel cell manufacturing method
JP5167670B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP5021885B2 (ja) 燃料電池
CN110402514B (zh) 金属支撑型电化学元件用的带电极层基板、电化学元件和制造方法
JP2006079889A (ja) 電解質−電極接合体の製造方法および燃料電池
JP2006049115A (ja) 燃料電池
JP5110835B2 (ja) 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池
WO2009119434A1 (ja) 燃料電池ユニット、燃料電池スタックおよび電子機器
JP7057731B2 (ja) 燃料電池および燃料電池の製造方法
JP5526066B2 (ja) ガス拡散層と燃料電池、及びガス拡散層の製造方法
JP2018010740A (ja) 電気化学セル、電気化学スタック、および、電気化学セルの製造方法
JP2004342431A (ja) 固体電解質型燃料電池
JP2009054515A (ja) 燃料電池およびその製造方法
WO2008029900A1 (en) Fuel cell
JP4245405B2 (ja) 燃料電池
JP2004342393A (ja) 燃料電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070420

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091215

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100202

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110301

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110314

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees