JP2005251550A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体酸化物型燃料電池において、電解質層に隣接する金属による電解質層の分解を防止する。
【解決手段】 単セル２０を備える燃料電池は、燃料電池の発電時に燃料電池に供給される反応活物質の反応を促進する触媒金属を備える層として、水素透過性金属層２２およびカソード電極２４を備える。また、燃料電池は、固体酸化物によって形成される電解質層２１を備えている。電解質層２１は、高粒界密度電解質層２７と、上記触媒金属による固体酸化物の分解反応を抑制する分解反応抑制部である低粒界密度電解質層２５，２６とを備える。
【選択図】 図１

Description

この発明は、燃料電池に関する。

従来、様々な種類の燃料電池が提案されている。例えば、電解質として固体酸化物を用いる燃料電池が知られている。特許文献１には、電解質として、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型の固体酸化物を用い、この固体酸化物層上に、パラジウム金属膜を形成する構成が開示されている。

特開平４−３４５７６２号公報 特開平１１−１６２４８３号公報 特開２００３−２６３９９６号公報

このように、固体酸化物上にパラジウム金属膜を形成する場合には、電解質層に隣接して配設される上記パラジウムなどの金属によって、固体酸化物の分解反応が進行する可能性があった。すなわち、貴金属であるパラジウムが、複合酸化物である固体酸化物を分解する触媒として働き、固体酸化物が分解することで固体酸化物のプロトン伝導性が次第に低下して、燃料電池の性能が低下する可能性があった。このような問題は、上記の場合に限らず、固体酸化物上に電極としての金属層を設ける場合等に起こり得るものであり、固体酸化物と、この固体酸化物の分解反応を促進する活性を有する金属とを隣接して配置する場合に共通する問題であった。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、固体酸化物型燃料電池において、電解質層に隣接する金属による電解質層の分解を防止することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第１の燃料電池は、
前記燃料電池の発電時に前記燃料電池に供給される反応活物質の反応を促進する触媒金属を備える触媒金属部と、
固体酸化物によって形成されると共に、前記触媒金属部に隣接して配設され、前記触媒金属による前記固体酸化物の分解反応を抑制する分解反応抑制部を有する電解質層と
を備えることを要旨とする。

以上のように構成された本発明の第１の燃料電池によれば、電解質層が、触媒金属部に隣接して配設される分解反応抑制部を有するため、触媒金属による電解質層の分解反応を抑制し、電池性能の低下を防止することができる。

本発明の第１の燃料電池において、
前記分解反応抑制部は、前記電解質層内において前記触媒金属部と接する側の表面近傍に形成される領域であって、前記電解質層における他の領域に比べて前記固体酸化物の粒界密度が低い領域であることとしても良い。

このような構成とすれば、電解質層において、結晶粒内に比べて分解等の反応を受ける反応性が高い粒界の密度が低い領域を、触媒金属部と接する側の表面近傍に設けることで、電解質層における分解反応の進行を抑制することができる。

また、本発明の第１の燃料電池において、
前記分解反応抑制部は、前記電解質層内において前記触媒金属部と接する側の表面近傍に形成される領域であって、前記電解質層における他の領域に比べて、前記触媒金属によって分解される分解反応性が低い固体酸化物によって形成される領域であることとしても良い。

このような構成とすれば、電解質層において、触媒金属部と接する側の表面近傍の領域を、他の領域に比べて触媒金属によって分解される分解反応性が低い固体酸化物によって形成することで、電解質層における分解反応の進行を抑制することができる。

このような本発明の第１の燃料電池において、前記分解反応抑制部を形成する前記固体酸化物は、前記他の領域を形成する前記固体酸化物に比べて、イオン伝導性が低いこととしても良い。固体酸化物は、一般に、イオン伝導性が低いほど、固体酸化物を構成する結晶における原子間の結合が強いため、分解反応性が低くなる。したがって、イオン伝導性が低い固体酸化物を用いて、容易に分解反応抑制部を備える電解質層を形成することができる。

本発明の第２の燃料電池は、
固体酸化物からなる電解質層と、
前記燃料電池の発電時に前記燃料電池に供給される反応活物質の反応を促進する触媒金属を備える触媒金属部と、
前記電解質層と前記触媒金属部との間に配設され、前記触媒金属による前記固体酸化物の分解反応を抑制する分解反応抑制部と
を備えることを要旨とする。

以上のように構成された本発明の第２の燃料電池によれば、電解質層と触媒金属部との間に、触媒金属による固体酸化物の分解反応を抑制する分解反応抑制部を有することで、燃料電池において電解質層が分解するのを抑え、電池性能の低下を防止することができる。

本発明の第２の燃料電池において、
前記分解反応抑制部は、前記電解質層における伝導種と同種のイオンを透過させるイオン伝導性を有すると共に、前記固体酸化物に比べて前記触媒金属によって分解される分解反応性が低い材料である耐分解性材料によって構成されることとしても良い。

このような構成とすれば、電解質層と触媒金属部との間に耐分解性材料を設けることで、電解質層が分解するのを抑え、電池性能の低下を防止することができる。

また、本発明の第２の燃料電池において、
前記分解反応抑制部は、前記電解質層における伝導種と同種のイオンを透過させるイオン伝導性を有すると共に、前記触媒金属に比べて前記固体酸化物を分解する活性が低い材料である低分解性材料によって構成されることとしても良い。

このような構成とすれば、電解質層と触媒金属部との間に低分解性材料を設けることで、電解質層が分解するのを抑え、電池性能の低下を防止することができる。ここで、低分解性材料は、さらに導電性を有することとしても良い。

このような本発明の第２の燃料電池において、
前記分解反応抑制部は、前記耐分解性材料あるいは前記低分解性材料によって前記電解質層表面を覆う層状に形成され、
前記触媒金属部は、前記分解反応抑制部上に配設されることとしても良い。

このような場合には、電解質層表面を覆う層状に形成された分解反応抑制部によって、電解質層の分解を抑えることができる。

あるいは、このような本発明の第２の燃料電池において、
前記触媒金属部は、前記電解質層上において、粒子の状態で分散担持される触媒金属によって形成され、
前記分解反応抑制部は、前記触媒金属の粒子と前記電解質層との間に介在するように前記触媒金属の粒子表面の一部を被覆する前記耐分解性材料あるいは前記低分解性材料によって形成されることとしても良い。

このような場合には、触媒金属の粒子表面の一部を被覆する反応抑制部によって、電解質層の分解を抑えることができる。

本発明の第１または第２の燃料電池において、
前記固体酸化物は、プロトン伝導性を有し、
前記触媒金属は、水素透過性金属であって、
前記触媒金属部は、前記電解質層上に配設される前記分解反応抑制部を覆う緻密な水素透過性金属層であることとしても良い。

このような場合には、水素透過性金属層上にプロトン伝導性を有する電解質層を形成した燃料電池において、水素透過性金属による電解質層の分解を抑えることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池の製造方法や、燃料電池の劣化防止方法などの形態で実現することが可能である。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．第３実施例：
Ｄ．第４実施例：
Ｅ．第５実施例：
Ｆ．変形例：

Ａ．第１実施例：
図１は、本実施例の燃料電池を構成する単セル２０の概略構成を示す断面模式図である。単セル２０は、水素透過性金属層２２と、水素透過性金属層２２の一方の面上に形成された電解質層２１と、電解質層２１上に形成されたカソード電極２４と、から成る層構造を備えている。また、単セル２０は、上記層構造を、さらに両側から挟持する２つのガスセパレータ２８、２９を備えている。ガスセパレータ２８と水素透過性金属層２２との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３０が形成されている。また、ガスセパレータ２９とカソード電極２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３２が形成されている。

水素透過性金属層２２は、水素透過性を有する金属によって形成される緻密な層であり、例えば、パラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金により形成することができる。あるいは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）または５族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面（単セル内燃料ガス流路側の面）にＰｄやＰｄ合金層を形成した多層膜としても良い。この水素透過性金属層２２は、本発明の燃料電池においてアノード電極として働く。

電解質層２１は、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る層である。電解質層２１を構成する固体電解質としては、例えば、ＢａＣｅＯ₃ 系や、ＳｒＣｅＯ₃ 系などのペロブスカイト型セラミックスプロトン伝導体を用いることができる。この電解質層２１は、水素透過性金属層２２上に、上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。このように電解質層２１を、緻密な水素透過性金属層２２上に成膜することにより、電解質層２１の充分な薄膜化が可能となる。電解質層２１を薄膜化することにより、電解質層２１の膜抵抗をより低減することができ、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することが可能となる。電解質層２１の厚みは、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。

図２は、電解質層２１の構成を表わす説明図である。本実施例の電解質層２１は、結晶構造を有する固体酸化物によって形成されている。図２に示すように、電解質層２１は、水素透過性金属層２２に隣接する低粒界密度電解質層２５と、カソード電極２４に隣接する低粒界密度電解質層２６と、これら２つの層の間に位置する高粒界密度電解質層２７とを備える３層構造を有している。低粒界密度電解質層２５，２６は、高粒界密度電解質層２７に比べて、固体酸化物の結晶粒径が大きく形成されている。すなわち、低粒界密度電解質層２５，２６では、高粒界密度電解質層２７に比べて、電解質層を構成する固体酸化物における粒界の密度が低くなっている。本実施例は、電解質層２１において低粒界密度電解質層２５，２６を設けることによって、水素透過性金属層２２あるいはカソード電極２４を構成する触媒金属による電解質層２１の分解を防止することを特徴としている。

このような電解質層２１は、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）により形成することができる。水素透過性金属層２２上に低粒界密度電解質層２５を形成するには、基板となる水素透過性金属層２２の温度や、固体酸化物が基板に衝突する際の投入エネルギを調節することによって、成膜時の結晶化エネルギを充分に与えて、結晶粒を所望の大きさに成長させる。低粒界密度電解質層２５上に高粒界密度電解質層２７を形成するには、基板（表面に低粒界密度電解質層２５を形成した水素透過性金属層２２）の温度や、固体酸化物が基板に衝突する際の投入エネルギを調節することによって、成膜時の結晶化エネルギをより少なくして、低粒界密度電解質層２５よりも結晶粒径が小さくなるように成膜する。高粒界密度電解質層２７上に低粒界密度電解質層２６を形成するには、固体酸化物が基板に衝突する際の投入エネルギを調節することによって成膜時の結晶化エネルギをより多くして、高粒界密度電解質層２７よりも結晶粒径が大きくなるように成膜する。あるいは、高粒界密度電解質層２７上に固体酸化物層を成膜した後に、成膜した固体酸化物層をレーザアニーリング等により加熱して結晶粒径を大型化させ、低粒界密度電解質層２６を形成してもよい。このような工程により、３層構造を有する電解質層２１を形成することができる。なお、電解質層２１は、ＰＶＤ以外の方法を用いて形成しても良く、２つの低粒界密度電解質層間に高粒界密度電解質層が配設される３層構造を形成可能であればよい。例えば、基板に向かって固体酸化物材料を放出する際の粒径がより大きい方法を用いることによって結晶粒径を大型化して、低粒界密度電解質層２５，２６を形成することとしても良い。ＰＶＤに比べて基板に材料を放出する際の粒径を大きくすることができる方法としては、例えば、ドロップレットも含め様々な大きさのクラスターを生成するアークイオンプレーティングや、クラスタービームデポジションが挙げられる。また、それぞれの方法において、印可電圧等の成膜時の条件を調節することで、成膜時の粒径をさらに制御することが可能となる。低粒界密度電解質層２５あるいは低粒界密度電解質層２６の厚みは、例えば、０．０５〜０．１μｍとすることができる。

カソード電極２４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する触媒金属を備える層である。本実施例では、電解質層２１上に貴金属であるＰｔ層を形成することによってカソード電極２４を設けた。本実施例のカソード電極２４は、緻密な金属膜として電解質層２１を覆ってしまうことなく、全体として多孔質となるように充分に薄く形成されている。このように、カソード電極２４を多孔質とすることによって、カソード電極２４で三相界面を確保している。カソード電極２４は、ＰＶＤや化学蒸着（ＣＶＤ）、あるいはめっきなどの方法により形成すればよい。

図１では記載していないが、水素透過性金属層２２とガスセパレータ２８との間および／またはカソード電極２４とガスセパレータ２９との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。集電部は、例えば多孔質の発泡金属や金属メッシュの板材、あるいは、カーボンクロスやカーボンペーパ、あるいは導電性セラミックス等によって形成することができる。なお、集電部は、この集電部と接するガスセパレータ２８，２９と同種の材料により形成することが望ましい。

ガスセパレータ２８，２９は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な板状部材である。図１に示すように、ガスセパレータ２８，２９の表面には、それぞれ、単セル内燃料ガス流路３０あるいは単セル内酸化ガス流路３２を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。なお、本実施例の燃料電池では、実際にはガスセパレータ２８，２９の区別はなく、各ガスセパレータは、一方の面では、ガスセパレータ２８として所定の単セル２０の単セル内燃料ガス流路３０を形成し、他方の面では、ガスセパレータ２９として上記所定の単セル２０に隣接する単セルの単セル内酸化ガス流路３２を形成する。また、燃料電池内において、隣り合う単セル２０間に冷媒流路を設けることとしても良い。

燃料電池が発電する際には、単セル内燃料ガス流路３０に供給される燃料ガス中の水素分子が、水素透過性金属層２２の表面において、触媒金属である水素透過性金属の働きで水素原子あるいはプロトンに分離する。分離した水素原子あるいはプロトンは、水素透過性金属層２２内を透過し、その後、プロトンの状態で電解質層２１内をさらに透過する。このとき、カソード電極２４では、カソード電極２４を構成する触媒金属（Ｐｔ）の働きにより、電解質層２１を透過してカソード電極２４に達したプロトンと、単セル内酸化ガス流路３２に供給される酸化ガス中の酸素とから水が生じ、電気化学反応が進行する。

以上のように構成された本実施例の燃料電池によれば、電解質層２１の両面の表面近傍において（表面から所定の厚さにわたって）、低粒界密度電解質層を形成しているため、電解質層２１の分解を抑え、燃料電池の性能低下を防止することができる。電解質層２１を構成する固体酸化物は、水素透過性金属層２２を構成するＰｄ等の金属や、カソード電極２４を構成するＰｔ等の触媒金属が触媒として働くことによって、次第に分解される可能性がある。固体酸化物を構成する結晶粒の境界である粒界は、一般的に、結晶粒内に比べて分解等の反応が進行する反応性がはるかに高い。本実施例では、このような粒界の密度が低い層を、電解質層２１内の触媒金属と接する側に設けることで、触媒金属の影響を受け得る電解質層２１内の領域における分解反応の場が少ない状態とし、電解質層２１での分解反応の進行を抑制している。すなわち、本実施例では、電解質層２１が備える低粒界密度電解質層２５，２６が、電解質層２１の分解を抑える分解反応抑制部として働く。また、一般に、固体酸化物は結晶粒径が大きいほど強度が低下するという性質を有するが、本実施例では、低粒界密度電解質層２５，２６の間に高粒界密度電解質層２７を配設しているため、電解質層２１全体の強度を確保することができる。電解質層２１を形成する際には、低粒界密度電解質層２５，２６を設けることにより電解質層２１が分解されにくくなる効果と、電解質層２１全体の強度とのバランスとを考慮して、低粒界密度電解質層２５，２６および高粒界密度電解質層２７の各層の厚み（電解質層２１の厚み全体に対する割合）を適宜設定すればよい。

なお、低粒界密度電解質層２５，２６および高粒界密度電解質層２７は、各層を構成する固体酸化物の粒径が層内では比較的均一になるように形成し、全体として層毎に平均粒径が異なる構成としても良いし、層内で粒径が不均一となるように形成しても良い。層内で粒径を不均一にする構成としては、例えば、隣接する金属層（水素透過性金属層２２あるいはカソード電極２４）との接触面に近づくほど、低粒界密度電解質層２５，２６における結晶粒の粒径を大きくする構成が挙げられる。あるいは、隣接する金属層（水素透過性金属層２２あるいはカソード電極２４）との接触面に近づくほど、低粒界密度電解質層２５，２６において粒径の大きな結晶粒の割合を高くすることができる。いずれの場合であっても、電解質層２１を構成する固体酸化物を分解する活性を有する金属層と接触する領域の近傍において、電解質層２１を構成する固体酸化物の粒界密度を低くすることで、同様の効果が得られる。

Ｂ．第２実施例：
第１実施例では、電解質層２１において、水素透過性金属層２２およびカソード電極２４と接する表面近傍に、他の領域よりも粒界密度が低い領域である分解反応抑制部を設けたが、他の領域とは異なる種類の固体酸化物によって分解反応抑制部を形成することとしても良い。このような構成を第２実施例として以下に説明する。

図３は、第２実施例の燃料電池が備える電解質層１２１の構成を表わす説明図である。第２実施例の燃料電池は、電解質層２１に代えて電解質層１２１を備える以外は、第１実施例と同様の構成を有するため、共通する部分には同じ参照番号を付して詳しい説明を省略する。図３では、図２と同様に、水素透過性金属層２２およびカソード電極２４と、これらの間に配設される層についてのみ示している。

図３に示すように、電解質層１２１は、水素透過性金属層２２に隣接する耐分解性電解質層１２５と、カソード電極２４に隣接する耐分解性電解質層１２６と、これら２つの層の間に位置する高プロトン伝導性電解質層１２７と、を備える３層構造を有している。本実施例では、高プロトン伝導性電解質層１２７は、ＢａＣｅＯ₃ 系の固体酸化物によって形成されている。また、耐分解性電解質層１２５，１２６は、上記ＢａＣｅＯ₃ 系の固体酸化物よりも化学的な安定性の高い耐分解性材料である固体酸化物によって構成されている。耐分解性電解質層１２５，１２６を構成する耐分解性材料は、例えば、ＳｒＺｒＯ₃ 系、ＣａＺｒＯ₃ 系、ＣｅＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃あるいはゼオライトなどのセラミックスプロトン伝導体から選択することができる。電解質層１２１は、水素透過性金属層２２上に、耐分解性電解質層１２５、高プロトン伝導性電解質層１２７、耐分解性電解質層１２６を、ＰＶＤやＣＶＤ等の方法により順次成膜することにより形成することができる。

以上のように構成された第２実施例の燃料電池によれば、電解質層１２１の両面に、化学的な安定性の高い耐分解性電解質層を形成しているため、電解質層１２１の分解を抑え、燃料電池の性能低下を防止することができる。プロトン伝導性を有する固体酸化物は、一般に、プロトン伝導性が高いものほど、固体酸化物を構成する結晶における原子間の結合が弱い。したがって、プロトン伝導性が高い固体酸化物ほど、触媒金属の働きで分解され易いという性質を有している。本実施例では、電解質層１２１において、化学的な安定性が高く、原子間の結合がより強い固体酸化物から成る層を、水素透過性金属層２２やカソード電極２４と接する側に設けることで、電解質層１２１における分解反応の進行を抑制している。すなわち、本実施例では、電解質層１２１が備える耐分解性電解質層１２５，１２６が、電解質層１２１の分解を抑える分解反応抑制部として働く。また、このような耐分解性電解質層１２５，１２６間に、プロトン伝導性がより高い固体酸化物から成る高プロトン伝導性電解質層１２７を設けることにより、電解質層１２１全体のプロトン伝導性を確保している。電解質層１２１を形成する際には、耐分解性電解質層１２５，１２６を設けることにより電解質層１２１が分解されにくくなる効果と、電解質層１２１全体のプロトン伝導性とのバランスを考慮して、耐分解性電解質層１２５，１２６および高プロトン伝導性電解質層１２７の各層の厚み（電解質層１２１の厚み全体に対する割合）を適宜設定すればよい。

Ｃ．第３実施例：
図４は、第３実施例の燃料電池の構成を表わす説明図である。第３実施例の燃料電池は、電解質層２１に代えて電解質層２２１，低分解性プロトン伝導層２２５，２２６を備える以外は、第１実施例と同様の構成を有するため、共通する部分には同じ参照番号を付して詳しい説明を省略する。なお、図４では、図２および図３と同様に、水素透過性金属層２２およびカソード電極２４と、これらの間に配設される層についてのみ示している。

図４に示すように、第３実施例の燃料電池では、水素透過性金属層２２上に、低分解性プロトン伝導層２２５、電解質層２２１、低分解性プロトン伝導層２２６、カソード電極２４が、順次積層されている。本実施例では、電解質層２２１は、第１実施例の電解質層２１と同様に、ＢａＣｅＯ₃ 系や、ＳｒＣｅＯ₃ 系などのセラミックスプロトン伝導体によって形成される。また、低分解性プロトン伝導層２２５，２２６は、プロトン伝導性を有すると共に、水素透過性金属層２２およびカソード電極２４に比べて、電解質層２２１を構成する固体酸化物を分解する活性が低い低分解性材料によって構成されている。本実施例では、低分解性プロトン伝導層２２５，２２６を構成する低分解性材料として、プロトン伝導性および電子伝導性を有する混合導電体である酸化タングステン（ＷＯ₃ ）を用いている。酸化タングステンから成る低分解性プロトン伝導層２２５，２２６は、例えば含浸法により形成することができる。すなわち、低分解性プロトン伝導層２２５，２２６を形成すべき面に、タングステン含有溶液、例えばパラタングステン酸水溶液（（ＮＨ₄ ）₁₀［Ｗ₁₂Ｏ₄₂Ｈ₂ ］・１０Ｈ₂Ｏ ）を含浸させた後に、焼成を行なって、含浸させたタングステンを酸化させることで、低分解性プロトン伝導層２２５，２２６を形成することができる。あるいは、低分解性プロトン伝導層２２５，２２６を、ＰＶＤやＣＶＤ等、含浸法以外の方法により形成しても良い。

このような燃料電池では、水素透過性金属層２２を透過したプロトンは、低分解性プロトン伝導層２２５を介して電解質層２２１に供給され、電解質層２２１を透過した後にさらに低分解性プロトン伝導層２２６を透過して、カソード電極２４における酸素との反応に供される。

以上のように構成された第３実施例の燃料電池によれば、電解質層２２１の両面にそれぞれ低分解性プロトン伝導層を形成しているため、電解質層２２１の分解を抑え、燃料電池の性能低下を防止することができる。すなわち、本実施例では、電解質層２２１と、水素透過性金属層２２あるいはカソード電極２４との間に設ける低分解性プロトン伝導層２２５，２２６が、電解質層２２１の分解を抑える分解反応抑制部として働く。なお、低分解性プロトン伝導層２２５，２２６は、水素透過性金属層２２あるいはカソード電極２４を構成する触媒金属に比べて、電解質層２２１を構成する固体酸化物を分解する活性が低い低分解性材料によって構成されているといえる他、電解質層２２１に比べて上記触媒金属によって分解される分解反応性が低い耐分解性材料によって構成されているともいえる。

上記第３実施例では、低分解性プロトン伝導層２２５，２２６を構成する低分解性材料として、金属酸化物を用いたが、プロトン伝導性を有する金属を用いることもできる。例えば、チタン（Ｔｉ）やマグネシウム（Ｍｇ）、あるいはＴｉやＭｇの合金など、水素吸蔵金属として知られる金属を用いることとしても良い。水素を原子あるいはイオンの状態で透過させてプロトンを電解質層２２１に渡すことができ、水素透過性金属や電極を構成する貴金属に比べて電解質層２２１を分解する活性が低い低分解性材料であれば、同様に低分解性プロトン伝導層２２５，２２６を形成することができる。

Ｄ．第４実施例：
既述した第１ないし第３実施例では、カソード電極２４は、層状に形成した分解反応抑制部上に設けた金属薄膜として形成したが、異なる構成とすることもできる。表面の一部が分解反応抑制部で覆われた金属粒子によりカソード電極を形成する構成を、以下に第４実施例として説明する。

図５は、第４実施例の燃料電池の構成を表わす説明図である。図５では、カソード電極の近傍の様子のみを示している。燃料電池を構成する他の部分については、第１実施例の燃料電池と同様の構成を有しているが、第２または第３実施例の燃料電池と同様の構成としても差し支えない。第４実施例の燃料電池が備えるカソード電極３２４は、第３実施例の電解質層２２１と同様の電解質上に形成されている。カソード電極３２４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する触媒金属の粒子（以下、電極粒子３４０と呼ぶ）であって、粒子表面にプロトン伝導性を有する低分解性材料から成る遮蔽微粒子３４２を分散担持した粒子を、電解質層２２１上に分散担持させることによって形成されている。本実施例では、電極粒子３４０を形成する触媒金属としてＰｔを用いており、遮蔽微粒子３４２を構成する低分解性材料として、第３実施例と同様の酸化タングステンを用いている。

図６は、カソード電極３２４を形成する製造工程を示す説明図である。カソード電極３２４を形成する際には、まず、電極粒子３４０として用いるＰｔの粒子を用意する（ステップＳ１００）。このとき、Ｐｔ粒子の粒径が小さいほど、カソード電極３２４において酸素と接触可能な電極面積を増大させることができる。Ｐｔ粒子の粒径は、例えば０．１μｍ〜数μｍとすることができる。次に、ステップＳ１００で用意したＰｔ粒子に、タングステンを含有する溶液を含浸させる（ステップＳ１１０）。このタングステン溶液を含浸させたＰｔ粒子を焼成することで（ステップＳ１２０）、タングステンが酸化され、酸化タングステンの微粒子を表面に分散担持するＰｔ粒子が得られる。Ｐｔ粒子上に担持させる酸化タングステン量が多いほど、電極粒子３４０と電解質層２２１との接触をより確実に妨げることができ、担持させる酸化タングステン量が少ないほど、発電時に酸素と接触する電極面積を大きく確保することができる。電極粒子３４０と電解質層２２１との接触を妨げることによる効果と電池性能とを考慮して、Ｐｔ粒子上に含浸させる溶液中のタングステン量を、適宜設定すればよい。酸化タングステンの微粒子を表面に分散担持するＰｔ粒子を得ると、次に、この酸化タングステン担持Ｐｔ粒子にバインダを加えてスラリ化し、電解質層２２１上に塗布して（ステップＳ１３０）、カソード電極３２４を完成する。

以上のように構成されたカソード電極３２４を備える本実施例の燃料電池によれば、カソード電極を触媒金属の粒子により形成し、この粒子の表面に遮蔽微粒子３４２を分散担持させているため、触媒金属と電解質層２２１との接触を抑えることができる。したがって、触媒による電解質層２２１の分解を抑え、燃料電池の性能低下を防止することができる。すなわち、本実施例では、電極粒子３４０の表面に分散担持される遮蔽微粒子３４２のうち、この電極粒子３４０を電解質層２２１上に分散担持させたときに電極粒子３４０と電解質層２２１との間に介在することになる遮蔽微粒子３４２が、分解反応抑制部として働く。ここで、プロトン伝導性を有する低分解性材料は、必ずしも電極粒子３４０の表面に分散担持される必要はなく、電極粒子３４０の表面の一部を覆いつつ、電極粒子３４０と電解質層２２１との間に介在するならば、同様の効果が得られる。しかしながら、所定量の低分解性材料によって電極粒子３４０を覆う際には、低分解性材料の粒径をできるだけ小さくして電極粒子３４０表面全体に分散担持させることが好ましい。これにより、電解質層２２１と触媒金属との接触防止の信頼性を向上させることができると共に、発電時には触媒金属への酸素の供給を充分に確保することができる。

本実施例の燃料電池において、遮蔽微粒子３４２を構成する材料として、酸化タングステンの他に、第３実施例で挙げた他種の低分解性材料を用いることとしても良い。また、第２実施例で用いた耐分解性電解質を用いることとしても良い。電解質層２２１を形成する固体酸化物と触媒金属とが直接接触するのを妨げ、触媒金属よりも固体酸化物を分解する活性が低い材料、あるいは固体酸化物よりも触媒金属によって分解される分解反応性が低い材料を介在させることで、電解質層２２１が分解されるのを防止することができる。なお、本実施例では含浸法により触媒金属粒子上に遮蔽微粒子３４２を担持させたが、用いる触媒金属や遮蔽微粒子３４２を構成する材料に応じて、イオン交換法など他の方法を用いても良い。

Ｅ．第５実施例：
反応抑制部上に、触媒金属粒子を分散担持させてカソード電極を形成する構成を、以下に第５実施例として説明する。図７は、第５実施例の燃料電池の構成を表わす説明図である。図７では、カソード電極の近傍の様子のみを示している。燃料電池を構成する他の部分については、第１実施例の燃料電池と同様の構成を有しているが、第２または第３実施例の燃料電池と同様の構成としても差し支えない。第５実施例の燃料電池が備えるカソード電極４２４は、電解質層２２１上に設けられた第３実施例の低分解性プロトン伝導層２２６上に、電気化学反応を促進する触媒活性を有する触媒金属から成る電極粒子４４４を、分散担持させることによって形成されている。本実施例では、電極粒子４４４を形成する触媒金属としてＰｔを用いている。Ｐｔ粒子の粒径は、例えば０．１μｍ〜数μｍとすることができる。このようなカソード電極３２４を形成するには、上記粒径のＰｔ粒子を用意した後に、このＰｔ粒子に後の工程で除去可能な溶剤を加えてペースト化し、作製したペーストを低分解性プロトン伝導層２２６上に塗布すればよい。このような構成としても、触媒金属と電解質層との接触を低分解性プロトン伝導層２２６により妨げることにより、電解質層の分解を抑える効果が得られる。

図８は、第５実施例の第１の変形例の燃料電池が備えるカソード電極５２４の構成を表わす説明図である。カソード電極５２４は、第３実施例と同様の電解質層２２１上に設けられている。また、カソード電極５２４は、互いに分離した複数の島状に形成された低分解性プロトン伝導部５２６上に、第５実施例と同様の電極粒子４４４を分散担持させることによって形成されている。低分解性プロトン伝導部５２６は、第３実施例と同様の混合導電体により形成すればよい。カソード電極５２４を形成するには、例えば、電解質層２２１上において、島状の低分解性プロトン伝導部５２６を形成しない領域に予めフォトレジストを塗布しておき、その後、第５実施例と同様に低分解性プロトン伝導性材料の層を形成すると共に、さらに低分解性プロトン伝導性層上にＰｔ粒子を分散担持させればよい。その後、フォトレジストを除去することで、所望の形状のカソード電極５２４を得ることができる。このような構成としても、触媒金属と電解質層と接触を低分解性プロトン伝導部５２６により妨げることにより、電解質層の分解を抑える効果が得られる。

第５実施例および第５実施例の第１の変形例では、電極粒子４４４を、混合導電体上に分散担持させているが、第２実施例と同様の耐分解性電解質上に電極粒子４４４を分散担持させても良い。その際に、耐分解性電解質は、第２実施例の低分解性プロトン伝導層２２６と同様に層状に形成しても良いし、第５実施例の第１の変形例の低分解性プロトン伝導部５２６と同様に分離した複数の島状に形成しても良い。図９は、第５実施例の第２の変形例であるカソード電極６２４の構成を表わす説明図である。カソード電極６２４は、互いに分離した複数の島状に形成された耐分解性電解質部６２６上に、電極粒子４４４を分散担持させることによって形成されている。このようなカソード電極６２４は、カソード電極５２４と同様の方法により作製することができる。このような構成としても、触媒金属と電解質層との接触を耐分解性電解質部６２６により妨げることにより、電解質層の分解を抑える効果が得られる。

なお、電子伝導性を有しない耐分解性電解質を用いる第５実施例の第２の変形例のように、電極粒子４４４を分散担持する反応抑制部が充分な電子伝導性を有しない場合には、燃料電池の発電時に、電極粒子４４４における電子の授受が不十分となる可能性がある。すなわち、電極粒子が混合導電体上に分散担持される場合には、混合導電体を介して各電極粒子に対して電子を受け渡すことが可能となるが、電子伝導性が不十分な反応抑制部上に電極粒子が分散担持される場合には、充分に電子が供給されない電極粒子が生じる可能性がある。そのため、図９に示すように、カソード電極６２４を備える燃料電池では、カソード電極６２４に隣接して、微小導電繊維を備える集電体６４８を設けている。集電体６４８を、炭素材料、例えばカーボンクロスにより形成する場合には、カーボンクロスを構成する炭素繊維に付着して、カーボンナノチューブ等の微小炭素繊維６４６を多数設けることとすればよい。このような微小炭素繊維６４６を多数設けるならば、カソード電極６２４に接触するように集電体６４８を配設したときに、各電極粒子４４４はいずれかの微小炭素繊維６４６と接触することが可能となる。そのため、ガスセパレータ２９（図１参照）から供給される電子を、集電体６４８を構成する炭素繊維および微小炭素繊維６４６を介して、各電極粒子４４４に伝えることができ、燃料電池における接触抵抗を抑えることができる。

Ｆ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｆ１．変形例１：
反応抑制部の配置に関して種々の変形が可能である。第１ないし第３実施例では、電解質層の両側において同様の反応抑制部を設けたが、アノード側とカソード側とで異なる種類の反応抑制部を設けることとしても良い。あるいは、電解質層のアノード側とカソード側とのうち、いずれか一方の側で進行する分解反応が許容範囲であれば、他方の側においてだけ反応抑制部を設けることとしても良い。

また、各実施例の反応抑制部の構成を組み合わせた反応抑制部を設けることとしても良い。例えば、第１実施例と第２実施例とを組み合わせ、電解質層において、他の領域よりも粒界密度が高い表面領域を、他の領域よりも触媒金属によって分解される分解反応性が低い耐分解性電解質により形成することができる。

Ｆ２．変形例２：
また、燃料電池における電解質層あるいは電極の構成に関して種々の変形が可能である。第１ないし第５実施例の燃料電池は、水素透過性金属層２２上に電解質層２１を形成しているが、電解質層と共に、この電解質層を分解する活性を有する触媒金属を有する触媒金属部を備える燃料電池であれば、本発明を適用可能である。例えば、アノード側とカソード側の構成を入れ替えて、アノード側に貴金属から成るアノード電極を設けると共に、カソード側に水素透過性金属層を設けることとしても良い。この場合にも、アノード電極による電解質層の分解、あるいは水素透過性金属層による電解質層の分解を防止できるように、実施例と同様の分解反応抑制部を設けることとすればよい。

あるいは、水素透過性金属層を設けることなく、固体酸化物から成る電解質層の両側に、触媒金属部として、触媒活性を有する貴金属から成る電極を設けることとしても良い。この場合にも、実施例と同様の分解反応抑制部を設けることで、電解質層の分解を防止する同様の効果が得られる。

また、触媒金属を備える触媒金属部の形状をさらに異ならせることもできる。例えば、導電性およびガス透過性を有する導電性多孔質体上において、電解質層と接する側の表面に貴金属触媒を担持させて、触媒金属部である電極とすることもできる。この場合にも、実施例と同様の分解反応抑制部を設けることで、電解質層の分解を防止する同様の効果が得られる。

また、電解質層を構成する固体酸化物は、ペロブスカイト型以外のプロトン伝導性固体酸化物、例えばパイロクロアやスピネル型の固体酸化物を用いても良い。あるいは、プロトン伝導性固体酸化物に限らず、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を用いる燃料電池においても、本発明を適用することができる。

単セル２０の概略構成を示す断面模式図である。 電解質層２１の構成を表わす説明図である。 電解質層１２１の構成を表わす説明図である。 第３実施例の燃料電池の構成を表わす説明図である。 第４実施例の燃料電池におけるカソード電極の構成を表わす説明図である。 カソード電極３２４を形成する製造工程を示す説明図である。 第５実施例の燃料電池におけるカソード電極の構成を表わす説明図である。 第５実施例の変形例の燃料電池の構成を表わす説明図である。 第５実施例の変形例の燃料電池の構成を表わす説明図である。

符号の説明

２０…単セル
２１，１２１，２２１…電解質層
２２…水素透過性金属層
２４，３２４，４２４，５２４，６２４…カソード電極
２５，２６…低粒界密度電解質層
２７…高粒界密度電解質層
２８，２９…ガスセパレータ
３０…単セル内燃料ガス流路
３２…単セル内酸化ガス流路
１２５，１２６…耐分解性電解質層
１２７…高プロトン伝導性電解質層
２２５，２２６…低分解性プロトン伝導層
３４０，４４４…電極粒子
３４２…遮蔽微粒子
５２６…低分解性プロトン伝導部
６２６…耐分解性電解質部
６４６…微小炭素繊維
６４８…集電体

Claims (13)

1. 燃料電池であって、
   前記燃料電池の発電時に前記燃料電池に供給される反応活物質の反応を促進する触媒金属を備える触媒金属部と、
   固体酸化物によって形成されると共に、前記触媒金属部に隣接して配設され、前記触媒金属による前記固体酸化物の分解反応を抑制する分解反応抑制部を有する電解質層と
   を備える燃料電池。
2. 請求項１記載の燃料電池であって、
   前記分解反応抑制部は、前記電解質層内において前記触媒金属部と接する側の表面近傍に形成される領域であって、前記電解質層における他の領域に比べて前記固体酸化物の粒界密度が低い領域である
   燃料電池。
3. 請求項１記載の燃料電池であって、
   前記分解反応抑制部は、前記電解質層内において前記触媒金属部と接する側の表面近傍に形成される領域であって、前記電解質層における他の領域に比べて、前記触媒金属によって分解される分解反応性が低い固体酸化物によって形成される領域である
   燃料電池。
4. 請求項３記載の燃料電池であって、
   前記分解反応抑制部を形成する前記固体酸化物は、前記他の領域を形成する前記固体酸化物に比べて、イオン伝導性が低い
   燃料電池。
5. 燃料電池であって、
   固体酸化物からなる電解質層と、
   前記燃料電池の発電時に前記燃料電池に供給される反応活物質の反応を促進する触媒金属を備える触媒金属部と、
   前記電解質層と前記触媒金属部との間に配設され、前記触媒金属による前記固体酸化物の分解反応を抑制する分解反応抑制部と
   を備える燃料電池。
6. 請求項５記載の燃料電池であって、
   前記分解反応抑制部は、前記電解質層における伝導種と同種のイオンを透過させるイオン伝導性を有すると共に、前記固体酸化物に比べて前記触媒金属によって分解される分解反応性が低い材料である耐分解性材料によって構成される
   燃料電池。
7. 請求項６記載の燃料電池であって、
   前記分解反応抑制部は、前記耐分解性材料によって前記電解質層表面を覆う層状に形成され、
   前記触媒金属部は、前記分解反応抑制部上に配設される
   燃料電池。
8. 請求項６記載の燃料電池であって、
   前記触媒金属部は、前記電解質層上において、粒子の状態で分散担持される触媒金属によって形成され、
   前記分解反応抑制部は、前記触媒金属の粒子と前記電解質層との間に介在するように前記触媒金属の粒子表面の一部を被覆する前記耐分解性材料によって形成される
   燃料電池。
9. 請求項５記載の燃料電池であって、
   前記分解反応抑制部は、前記電解質層における伝導種と同種のイオンを透過させるイオン伝導性を有すると共に、前記触媒金属に比べて前記固体酸化物を分解する活性が低い材料である低分解性材料によって構成される
   燃料電池。
10. 請求項９記載の燃料電池であって、
    前記低分解性材料は、さらに導電性を有する
    燃料電池。
11. 請求項９または１０記載の燃料電池であって、
    前記分解反応抑制部は、前記低分解性材料によって前記電解質層表面を覆う層状に形成され、
    前記触媒金属部は、前記分解反応抑制部上に配設される
    燃料電池。
12. 請求項９または１０記載の燃料電池であって、
    前記触媒金属部は、前記電解質層上において、粒子の状態で分散担持される触媒金属によって形成され、
    前記分解反応抑制部は、前記触媒金属の粒子と前記電解質層との間に介在するように前記触媒金属の粒子表面の一部を被覆する前記低分解性材料によって形成される
    燃料電池。
13. 請求項１ないし７、および９ないし１１のうちいずれか記載の燃料電池であって、
    前記固体酸化物は、プロトン伝導性を有し、
    前記触媒金属は、水素透過性金属であって、
    前記触媒金属部は、前記電解質層上に配設される前記分解反応抑制部を覆う緻密な水素透過性金属層である
    燃料電池。

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