JP3218555B2 - 保護層付きセリア系固体電解質 - Google Patents
保護層付きセリア系固体電解質Info
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- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
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- H01M2300/00—Electrolytes
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体燃料電池用固体電
解質に関するものである。
解質に関するものである。
【０００２】
【従来技術および問題点】近年、酸素イオン伝導体を用
いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特に
エネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池は
カルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネル
ギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待され
るなどの優れた特徴を持っている。
いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特に
エネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池は
カルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネル
ギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待され
るなどの優れた特徴を持っている。
【０００３】固体電解質燃料電池の電解質は、内部をイ
オンが流れるときに生じる直流抵抗損を低く抑える必要
から、高いイオン伝導度が求められる。
オンが流れるときに生じる直流抵抗損を低く抑える必要
から、高いイオン伝導度が求められる。
【０００４】固体電解質燃料電池の電解質として従来最
も有望視されてきた酸素イオン伝導体であるＹ2Ｏ3安定
化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）において十分なイオン伝導度を得
るには１０００℃の高温動作が必要である。しかしこの
ような高温では電極界面との反応による部品寿命の劣化
が激しく固体燃料電池の実用化が遅れているのが現状で
ある。このような観点から動作温度を下げることが望ま
れそのためＹＳＺより高いイオン伝導材料の出現が望ま
れている。
も有望視されてきた酸素イオン伝導体であるＹ2Ｏ3安定
化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）において十分なイオン伝導度を得
るには１０００℃の高温動作が必要である。しかしこの
ような高温では電極界面との反応による部品寿命の劣化
が激しく固体燃料電池の実用化が遅れているのが現状で
ある。このような観点から動作温度を下げることが望ま
れそのためＹＳＺより高いイオン伝導材料の出現が望ま
れている。
【０００５】８００℃程度の低い温度でも比較的イオン
伝導度の高い材料に、（１−ｘ）ＣｅＯ2−ｘＤ2Ｏ
3（Ｄ＝Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ）等の、希土類元素を添加し
たセリア系イオン伝導体が最もよく検討されてきた。
伝導度の高い材料に、（１−ｘ）ＣｅＯ2−ｘＤ2Ｏ
3（Ｄ＝Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ）等の、希土類元素を添加し
たセリア系イオン伝導体が最もよく検討されてきた。
【０００６】これらの材料は還元雰囲気では酸素イオン
輸率が１００％ではない（電子伝導性を有する）ため電
解質内を電子が流れ、セルの出力電圧を理論値よりも下
げてしまう。これを防ぐ目的で還元雰囲気である燃料電
極側を還元雰囲気に強いＹＳＺの保護層でコートして使
用する方法が検討されている。ＹＳＺは、イオン伝導度
がセリアに比べて低いので、ガスをシールできる範囲で
極力薄くすべきである。表１にこれら電解質の８００℃
におけるイオン伝導度とイオン輸率を示す。
輸率が１００％ではない（電子伝導性を有する）ため電
解質内を電子が流れ、セルの出力電圧を理論値よりも下
げてしまう。これを防ぐ目的で還元雰囲気である燃料電
極側を還元雰囲気に強いＹＳＺの保護層でコートして使
用する方法が検討されている。ＹＳＺは、イオン伝導度
がセリアに比べて低いので、ガスをシールできる範囲で
極力薄くすべきである。表１にこれら電解質の８００℃
におけるイオン伝導度とイオン輸率を示す。
【０００７】表１
【０００８】図４（酸素電極におけるものを例示）に示
すように、燃料電池において不可欠な電気化学反応は、
反応ガスと電流を供給する電極２（３）（酸素電極上に
おける反応課程、Ｏ2→２Ｏ、２Ｏ＋４ｅ-→２Ｏ2-）、
そして、イオンを運ぶ固体電解質Ｅが同時に接する三相
界面において行われている。ここで、固体電解質Ｅに接
する電極は、電極２（３）と固体電解質Ｅの界面（三相
界面）まで、反応ガスを十分に導くため多孔質にしてお
く必要がある。このため電極はある程度粒径の大きな材
料で構成されなければならない。このようにして作られ
たイオンは、図５（燃料電極における場合）に示すよう
に三相界面から固体電解質（セリア系固体電解質１＋保
護層１０）Ｅの内部へイオン電流として流れていくの
で、イオン電流の表面付近への集中が起きる。また電極
３（２）の材料の粒径が大きいほど電流集中が顕著にな
る。この電流の集中は、導体の実質的な断面積の減少を
意味し、この部分において大きな電圧降下をもたらし、
電解質内での発電損失の大きな原因となっている。
すように、燃料電池において不可欠な電気化学反応は、
反応ガスと電流を供給する電極２（３）（酸素電極上に
おける反応課程、Ｏ2→２Ｏ、２Ｏ＋４ｅ-→２Ｏ2-）、
そして、イオンを運ぶ固体電解質Ｅが同時に接する三相
界面において行われている。ここで、固体電解質Ｅに接
する電極は、電極２（３）と固体電解質Ｅの界面（三相
界面）まで、反応ガスを十分に導くため多孔質にしてお
く必要がある。このため電極はある程度粒径の大きな材
料で構成されなければならない。このようにして作られ
たイオンは、図５（燃料電極における場合）に示すよう
に三相界面から固体電解質（セリア系固体電解質１＋保
護層１０）Ｅの内部へイオン電流として流れていくの
で、イオン電流の表面付近への集中が起きる。また電極
３（２）の材料の粒径が大きいほど電流集中が顕著にな
る。この電流の集中は、導体の実質的な断面積の減少を
意味し、この部分において大きな電圧降下をもたらし、
電解質内での発電損失の大きな原因となっている。
【０００９】以上の理由により、界面付近のイオン伝導
度は、セル特性に大きな影響を及ぼす。特に電解質全体
の厚みが薄い場合においては、界面付近の電圧降下が電
解質内での電圧降下の主要な部分となる。したがって、
保護層は、イオン輸率が１００％であるだけでなく、高
いイオン伝導度が求められる。
度は、セル特性に大きな影響を及ぼす。特に電解質全体
の厚みが薄い場合においては、界面付近の電圧降下が電
解質内での電圧降下の主要な部分となる。したがって、
保護層は、イオン輸率が１００％であるだけでなく、高
いイオン伝導度が求められる。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、６００℃から８００℃と低い
温度でも比較的イオン伝導度の高い材料である（１−
ｘ）ＣｅＯ2−ｘＤ2Ｏ3（Ｄ＝Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ）等
の、希土類元素を添加したセリア系イオン伝導体を主な
電解質材として用い、これが燃料電極と接する表面にの
み薄く酸素イオン輸率が１００％に近く且つイオン伝導
度が高い保護層を設けることにより、イオン伝導度の低
下をほとんど引き起こさずに、電解質全体の酸素イオン
輸率を改善し、発電損失を抑えることを目的とする。
温度でも比較的イオン伝導度の高い材料である（１−
ｘ）ＣｅＯ2−ｘＤ2Ｏ3（Ｄ＝Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ）等
の、希土類元素を添加したセリア系イオン伝導体を主な
電解質材として用い、これが燃料電極と接する表面にの
み薄く酸素イオン輸率が１００％に近く且つイオン伝導
度が高い保護層を設けることにより、イオン伝導度の低
下をほとんど引き起こさずに、電解質全体の酸素イオン
輸率を改善し、発電損失を抑えることを目的とする。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】上記問題点を解決する
ため、本発明による保護層付きセリア系固体電解質は、
希土類元素を添加したセリア系酸素イオン伝導体（１−
ｘ）ＣｅＯ2−ｘＤ2Ｏ3 （Ｄ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、スカンジウムを含む
ジルコニア酸化物からなる保護層を薄く設けた構造の固
体電解質において、保護層の組成が（１−ｘ−ｙ）Ｚｒ
Ｏ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡｌ 2 Ｏ 3 （０．０７０≦ｘ＋ｙ≦
０．１６０かつ０．００５≦ｙ≦０．０２）であること
を特徴とする。また、本発明による保護層付きセリア系
固体電解質は、希土類元素を添加したセリア系酸素イオ
ン伝導体（１−ｘ）ＣｅＯ 2 −ｘＤ 2 Ｏ 3 （Ｄ＝Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、スカン
ジウムを含むジルコニア酸化物からなる保護層を薄く設
けた構造の固体電解質において、保護層に（１−ｘ−
ｙ）ＺｒＯ 2 −ｘＳｃ 2 Ｏ 3 −ｙＡ 2 Ｏ 3 （Ａ＝Ｙ，Ｌｕ，
Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ）で、かつ（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜
０．２２０かつ０．０１５＜ｙ≦０．０６０）なる組成
を有するイオン伝導体を用いることを特徴とする。さら
に本発明による保護層付きセリア系固体電解質は、希土
類元素を添加したセリア系酸素イオン伝導体（１−ｘ）
ＣｅＯ 2 −ｘＤ 2 Ｏ 3 （Ｄ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、スカンジウムを含むジルコ
ニア酸化物からなる保護層を薄く設けた構造の固体電解
質において、保護層に（１−ｘ−ｙ）ＺｒＯ 2 −ｘＳｃ 2
Ｏ 3 −ｙＡ 2 Ｏ 3 （Ａ＝Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ）で、か
つ（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜０．１６０かつ０．０１０≦
ｙ≦０．０２０）なる組成を有するイオン伝導体を用い
ることを特徴とする。本発明による第四の保護層付きセ
リア系固体電解質は、希土類元素を添加したセリア系酸
素イオン伝導体（１−ｘ）ＣｅＯ 2 −ｘＤ 2 Ｏ 3 （Ｄ＝Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、
スカンジウムを含むジルコニア酸化物からなる保護層を
薄く設けた構造の固体電解質において、保護層に（１−
ｘ−ｙ）ＺｒＯ 2 −ｘＳｃ 2 Ｏ 3 −ｙＡ 2 Ｏ 3 （Ａ＝Ｓｍ，
Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ）で、かつ（０．０６０＜ｘ＋
ｙ＜０．１６０かつ０．００５≦ｙ≦０．０１０）なる
組成を有するイオン伝導体を用いることを特徴とする。
ため、本発明による保護層付きセリア系固体電解質は、
希土類元素を添加したセリア系酸素イオン伝導体（１−
ｘ）ＣｅＯ2−ｘＤ2Ｏ3 （Ｄ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、スカンジウムを含む
ジルコニア酸化物からなる保護層を薄く設けた構造の固
体電解質において、保護層の組成が（１−ｘ−ｙ）Ｚｒ
Ｏ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡｌ 2 Ｏ 3 （０．０７０≦ｘ＋ｙ≦
０．１６０かつ０．００５≦ｙ≦０．０２）であること
を特徴とする。また、本発明による保護層付きセリア系
固体電解質は、希土類元素を添加したセリア系酸素イオ
ン伝導体（１−ｘ）ＣｅＯ 2 −ｘＤ 2 Ｏ 3 （Ｄ＝Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、スカン
ジウムを含むジルコニア酸化物からなる保護層を薄く設
けた構造の固体電解質において、保護層に（１−ｘ−
ｙ）ＺｒＯ 2 −ｘＳｃ 2 Ｏ 3 −ｙＡ 2 Ｏ 3 （Ａ＝Ｙ，Ｌｕ，
Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ）で、かつ（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜
０．２２０かつ０．０１５＜ｙ≦０．０６０）なる組成
を有するイオン伝導体を用いることを特徴とする。さら
に本発明による保護層付きセリア系固体電解質は、希土
類元素を添加したセリア系酸素イオン伝導体（１−ｘ）
ＣｅＯ 2 −ｘＤ 2 Ｏ 3 （Ｄ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、スカンジウムを含むジルコ
ニア酸化物からなる保護層を薄く設けた構造の固体電解
質において、保護層に（１−ｘ−ｙ）ＺｒＯ 2 −ｘＳｃ 2
Ｏ 3 −ｙＡ 2 Ｏ 3 （Ａ＝Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ）で、か
つ（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜０．１６０かつ０．０１０≦
ｙ≦０．０２０）なる組成を有するイオン伝導体を用い
ることを特徴とする。本発明による第四の保護層付きセ
リア系固体電解質は、希土類元素を添加したセリア系酸
素イオン伝導体（１−ｘ）ＣｅＯ 2 −ｘＤ 2 Ｏ 3 （Ｄ＝Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、
スカンジウムを含むジルコニア酸化物からなる保護層を
薄く設けた構造の固体電解質において、保護層に（１−
ｘ−ｙ）ＺｒＯ 2 −ｘＳｃ 2 Ｏ 3 −ｙＡ 2 Ｏ 3 （Ａ＝Ｓｍ，
Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ）で、かつ（０．０６０＜ｘ＋
ｙ＜０．１６０かつ０．００５≦ｙ≦０．０１０）なる
組成を有するイオン伝導体を用いることを特徴とする。
【００１２】本発明は図１に示すごとく（１−ｘ）Ｃｅ
Ｏ2−ｘＤ2Ｏ3（Ｄ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ）の希土類を添加したセリア系固体電解質１の燃料
電極２側に、酸素イオン輸率が１００％に近く且つ伝導
度の高い（１−ｘ−ｙ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡ 2 Ｏ
3 の保護層１０を設ける。ただし、ＡはＡｌ，Ｙ，Ｌ
ｕ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓ
ｍ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅである。ｘおよびｙはＡ＝
Ａｌの場合、（０．０７０≦ｘ＋ｙ≦０．１６０かつ
０．００５≦ｙ≦０．０２）、Ａ＝Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅ
ｒ，Ｈｏの場合、（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜０．２２０か
つ０．０１５＜ｙ≦０．０６０）、Ａ＝Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇ
ｄ，Ｅｕの場合、（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜０．１６０か
つ０．０１０≦ｙ≦０．０２０）、Ａ＝Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐ
ｒ，Ｌａ，Ｃｅの場合（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜０．１６
０かつ０．００５≦ｙ≦０．０１０）である。これによ
りイオン伝導度の低下をほとんど引き起こさずに、固体
電解質Ｅ（セリア系固体電解質１＋保護膜１０）全体の
酸素イオン輸率を改善でき発電損失を抑えることが可能
となる。良好な膜厚を得るために高イオン伝導層の膜厚
の下限は、０．０３ミクロン程度は必要である。また、
セリアの部分は、５０から３００ミクロン程度が適して
いるので、セリアよりもイオン伝導度の低い保護層の部
分は、これより薄くすべきである。このため保護層は
０．０５から５０ミクロン程度の厚みが適している。保
護層１０、セリア系固体電解質層１ともに、層厚が２０
から２００ミクロン程度までならテープキャスティング
法、ドクターブレード法、ディッピング法、ＥＶＤ法で
作製可能である。１０ミクロン以下では、ディッピング
法、ＥＶＤ法、そして、ＲＦスパッタリング法等で作製
可能である。
Ｏ2−ｘＤ2Ｏ3（Ｄ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ）の希土類を添加したセリア系固体電解質１の燃料
電極２側に、酸素イオン輸率が１００％に近く且つ伝導
度の高い（１−ｘ−ｙ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡ 2 Ｏ
3 の保護層１０を設ける。ただし、ＡはＡｌ，Ｙ，Ｌ
ｕ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓ
ｍ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅである。ｘおよびｙはＡ＝
Ａｌの場合、（０．０７０≦ｘ＋ｙ≦０．１６０かつ
０．００５≦ｙ≦０．０２）、Ａ＝Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅ
ｒ，Ｈｏの場合、（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜０．２２０か
つ０．０１５＜ｙ≦０．０６０）、Ａ＝Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇ
ｄ，Ｅｕの場合、（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜０．１６０か
つ０．０１０≦ｙ≦０．０２０）、Ａ＝Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐ
ｒ，Ｌａ，Ｃｅの場合（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜０．１６
０かつ０．００５≦ｙ≦０．０１０）である。これによ
りイオン伝導度の低下をほとんど引き起こさずに、固体
電解質Ｅ（セリア系固体電解質１＋保護膜１０）全体の
酸素イオン輸率を改善でき発電損失を抑えることが可能
となる。良好な膜厚を得るために高イオン伝導層の膜厚
の下限は、０．０３ミクロン程度は必要である。また、
セリアの部分は、５０から３００ミクロン程度が適して
いるので、セリアよりもイオン伝導度の低い保護層の部
分は、これより薄くすべきである。このため保護層は
０．０５から５０ミクロン程度の厚みが適している。保
護層１０、セリア系固体電解質層１ともに、層厚が２０
から２００ミクロン程度までならテープキャスティング
法、ドクターブレード法、ディッピング法、ＥＶＤ法で
作製可能である。１０ミクロン以下では、ディッピング
法、ＥＶＤ法、そして、ＲＦスパッタリング法等で作製
可能である。
【００１３】
【作用】添加物にＹ2Ｏ3の代わりにＳｃ2Ｏ3を用いたジ
ルコニア（１−ｘ−ｙ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡｌ2
Ｏ3 （０．０７０≦ｘ＋ｙ≦０．１６０かつ０．００５
≦ｙ≦０．０２０）は、（１−ｘ）ＺｒＯ2−ｘＹ2Ｏ3
（０．０３≦ｘ≦０．１２）と同じく酸素イオン輸率が
１００％であり、保護層として使用するのに適してい
る。ここで、Ａｌ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3等の第二添加物は、
（１−ｘ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3（０．０５＜ｘ＜０．
２０）が示す立方晶と菱面体晶との間の相変化を抑える
ために必要である。この相変化は体積変化を伴うために
相変化温度域における急激な応力変化を生じる。セルの
運転、休止に伴う昇温、降温時にセルの破損等を引き起
こす可能性がある。
ルコニア（１−ｘ−ｙ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡｌ2
Ｏ3 （０．０７０≦ｘ＋ｙ≦０．１６０かつ０．００５
≦ｙ≦０．０２０）は、（１−ｘ）ＺｒＯ2−ｘＹ2Ｏ3
（０．０３≦ｘ≦０．１２）と同じく酸素イオン輸率が
１００％であり、保護層として使用するのに適してい
る。ここで、Ａｌ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3等の第二添加物は、
（１−ｘ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3（０．０５＜ｘ＜０．
２０）が示す立方晶と菱面体晶との間の相変化を抑える
ために必要である。この相変化は体積変化を伴うために
相変化温度域における急激な応力変化を生じる。セルの
運転、休止に伴う昇温、降温時にセルの破損等を引き起
こす可能性がある。
【００１４】スカンジナ添加ジルコニアは、特に８００
℃程度の低温で従来材のＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2に比べ高
いイオン伝導度を示す。このため、セリア系電解質の保
護膜として使用した場合、電流の集中する保護膜内での
電圧降下を低く抑えることができる。これにより電解質
内全体の電圧降下が小さくなり、固体電解質内の発電損
失の改善を行うことができる。
℃程度の低温で従来材のＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2に比べ高
いイオン伝導度を示す。このため、セリア系電解質の保
護膜として使用した場合、電流の集中する保護膜内での
電圧降下を低く抑えることができる。これにより電解質
内全体の電圧降下が小さくなり、固体電解質内の発電損
失の改善を行うことができる。
【００１５】また、Ｓｃ2Ｏ3は非常に高価であるが、こ
のように保護層として少量だけ使用する場合は製造コス
トには、あまり影響を及ぼさない。
のように保護層として少量だけ使用する場合は製造コス
トには、あまり影響を及ぼさない。
【００１６】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。なお、当
然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
【００１７】
【実施例１】図１、図２は本発明の材料を用いた単セル
の固体燃料電池の構成例を示す図である。本実施例の電
池構成において、１は固体電解質、２は酸素電極、３は
燃料電極、４は集電用の白金メッシュ（１６ｍｍφ）、
５はリフェランス極（白金ペースト）である。酸素電極
としてはＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を、燃料電極にはＮｉ
−（０．９２ＺｒＯ2−０．０８Ｙ2Ｏ3）サーメットを
用いた（燃料電極は酸素電極と同じ面積で前記燃料電極
の裏側に焼き付けてある：図１参照）。セルの有効面積
は、電極の面積に等しく約２ｃｍ2である。単セルの作
成方法は次のとおりである。
の固体燃料電池の構成例を示す図である。本実施例の電
池構成において、１は固体電解質、２は酸素電極、３は
燃料電極、４は集電用の白金メッシュ（１６ｍｍφ）、
５はリフェランス極（白金ペースト）である。酸素電極
としてはＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を、燃料電極にはＮｉ
−（０．９２ＺｒＯ2−０．０８Ｙ2Ｏ3）サーメットを
用いた（燃料電極は酸素電極と同じ面積で前記燃料電極
の裏側に焼き付けてある：図１参照）。セルの有効面積
は、電極の面積に等しく約２ｃｍ2である。単セルの作
成方法は次のとおりである。
【００１８】まず、組成が０．９０ＣｅＯ2−０．１０
Ｇｄ2Ｏ3の微粉末を通常の固相反応により合成し、ドク
ターブレード法によりセラミックス薄膜を形成し１６０
０℃で焼き上げる。約１００ミクロンに焼成されたこの
板は、固体電解質Ｅのうち支持層（セリア系固体電解質
１）にあたる部分である。次にｒ．ｆスパッタリング法
によりこの板の片面に組成が０．８８ＺｒＯ2−０．１
１５Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3、層厚が０．１０か
ら３０ミクロンの保護層１０を設けた。そして約２００
ミクロン厚の燃料電極Ｎｉ−ＹＳＺおよび酸素電極Ｌａ
0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を片面ずつ上記の固体電解質板の上
に焼き付けた。焼き付け温度は、燃料電極、酸素電極そ
れぞれ１４００℃、１１００℃とした。
Ｇｄ2Ｏ3の微粉末を通常の固相反応により合成し、ドク
ターブレード法によりセラミックス薄膜を形成し１６０
０℃で焼き上げる。約１００ミクロンに焼成されたこの
板は、固体電解質Ｅのうち支持層（セリア系固体電解質
１）にあたる部分である。次にｒ．ｆスパッタリング法
によりこの板の片面に組成が０．８８ＺｒＯ2−０．１
１５Ｓｃ2Ｏ3−０．００５Ａｌ2Ｏ3、層厚が０．１０か
ら３０ミクロンの保護層１０を設けた。そして約２００
ミクロン厚の燃料電極Ｎｉ−ＹＳＺおよび酸素電極Ｌａ
0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を片面ずつ上記の固体電解質板の上
に焼き付けた。焼き付け温度は、燃料電極、酸素電極そ
れぞれ１４００℃、１１００℃とした。
【００１９】本実施例の効果を図３の測定例で示す。こ
れは、上記の要領で作られた”セル＃６”について８０
０℃で測定した単セルの電流（電流密度）−電圧特性で
ある。比較のために、保護層だけを従来用いられている
０．９０ＺｒＯ2−０．１０Ｙ2Ｏ3に替えた電解質を用
いた”セル＃２”も同じ条件で測定した。これも図３に
示してある。ここで燃料電極、酸素電極にはそれぞれＨ
2、Ｏ2ガスを用いている。図から明らかなように、本実
施例は従来例より良好な電池特性すなわち電池−電圧特
性が得られた。スカンジナを添加した保護層を用いたセ
ル（＃４−＃１５）は、その保護層厚が等しい従来材料
を用いたセル（＃０−＃３）に比べ、その電池特性はす
べて従来例より良好であった。これらを表２に示す。表
３は、保護層１０ミクロンに固定した場合であるが、請
求範囲の組成範囲であれば、従来材料を使用したセル＃
２に比べ電流値において良好な結果が得られた。
れは、上記の要領で作られた”セル＃６”について８０
０℃で測定した単セルの電流（電流密度）−電圧特性で
ある。比較のために、保護層だけを従来用いられている
０．９０ＺｒＯ2−０．１０Ｙ2Ｏ3に替えた電解質を用
いた”セル＃２”も同じ条件で測定した。これも図３に
示してある。ここで燃料電極、酸素電極にはそれぞれＨ
2、Ｏ2ガスを用いている。図から明らかなように、本実
施例は従来例より良好な電池特性すなわち電池−電圧特
性が得られた。スカンジナを添加した保護層を用いたセ
ル（＃４−＃１５）は、その保護層厚が等しい従来材料
を用いたセル（＃０−＃３）に比べ、その電池特性はす
べて従来例より良好であった。これらを表２に示す。表
３は、保護層１０ミクロンに固定した場合であるが、請
求範囲の組成範囲であれば、従来材料を使用したセル＃
２に比べ電流値において良好な結果が得られた。
【００２０】ここで、セリア層は、請求範囲の組成であ
ればほぼ同様の結果が得られる。
ればほぼ同様の結果が得られる。
【００２１】表２ 実施例１に示した構成の電解質を用いた場合の単セル特
性。保護層の厚みを変化させた。 表２続き *セルの出力電圧が０．２Ｖの時の電流値（８００℃において測定）。
性。保護層の厚みを変化させた。 表２続き *セルの出力電圧が０．２Ｖの時の電流値（８００℃において測定）。
【００２２】表３ 実施例１の”セル＃６”の構成の電解質を用いた場合の
単セル特性。保護層の組成だけを変化させた。 *セルの出力電圧が０．２Ｖの時の電流値（８００℃において測定）。
単セル特性。保護層の組成だけを変化させた。 *セルの出力電圧が０．２Ｖの時の電流値（８００℃において測定）。
【００２３】
【実施例２】実施例１と同様の構成でかつ保護層の組成
においてＡｌ2Ｏ3の代わりにＬｕ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3を添加したセルを作りその電流
電圧特性を測定した。表４に示すように、いずれも従来
の”セル＃２”よりも良好な特性が得られた。
においてＡｌ2Ｏ3の代わりにＬｕ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3を添加したセルを作りその電流
電圧特性を測定した。表４に示すように、いずれも従来
の”セル＃２”よりも良好な特性が得られた。
【００２４】表４ 実施例１の”セル＃６”の構成の電解質を用いた場合の
単セル出力電流特性。保護層の組成だけを変化させた。 表４続き *セルの出力電圧が０．２Ｖの時の電流値（８００℃において測定）。
単セル出力電流特性。保護層の組成だけを変化させた。 表４続き *セルの出力電圧が０．２Ｖの時の電流値（８００℃において測定）。
【００２５】
【実施例３】実施例１と同様の構成でかつ保護層の組成
においてＡｌ2Ｏ3の代わりにＤｙ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｇｄ
2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3を添加したセルを作りその電流電圧特性
を測定した。表５に示すように、いずれも従来の”セル
＃２”よりも良好な特性が得られた。
においてＡｌ2Ｏ3の代わりにＤｙ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｇｄ
2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3を添加したセルを作りその電流電圧特性
を測定した。表５に示すように、いずれも従来の”セル
＃２”よりも良好な特性が得られた。
【００２６】表５ 実施例１の”セル＃６”の構成の電解質を用いた場合の
単セル出力電流特性。保護層の組成だけを変化させた。 表５続き *セルの出力電圧が０．２Ｖの時の電流値（８００℃において測定）。
単セル出力電流特性。保護層の組成だけを変化させた。 表５続き *セルの出力電圧が０．２Ｖの時の電流値（８００℃において測定）。
【００２７】
【実施例４】実施例１と同様の構成でかつ保護層の組成
においてＡｌ2Ｏ3の代わりにＳｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ
2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3を添加したセルを作りその電
流電圧特性を測定した。表６に示すように、いずれも従
来の”セル＃２”よりも良好な特性が得られた。
においてＡｌ2Ｏ3の代わりにＳｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｒ
2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3を添加したセルを作りその電
流電圧特性を測定した。表６に示すように、いずれも従
来の”セル＃２”よりも良好な特性が得られた。
【００２８】表６ 実施例１の”セル＃６”の構成の電解質を用いた場合の
単セル出力電流特性。保護層の組成だけを変化させた。 表６続き 表６続き *セルの出力電圧が０．２Ｖの時の電流値（８００℃において測定）。
単セル出力電流特性。保護層の組成だけを変化させた。 表６続き 表６続き *セルの出力電圧が０．２Ｖの時の電流値（８００℃において測定）。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、セリア系材料を電
解質の主な構成材とし、燃料電極側表面にのみ薄く請求
範囲に示した組成の保護層を設けることにより材料コス
トの上昇をほとんど伴わずに固体電解質内の発電損失の
改善を行うことに成功した。
解質の主な構成材とし、燃料電極側表面にのみ薄く請求
範囲に示した組成の保護層を設けることにより材料コス
トの上昇をほとんど伴わずに固体電解質内の発電損失の
改善を行うことに成功した。
【図１】本発明の電解質の構成図。
【図２】単セルの構成模式図。
【図３】”セル＃２”、および”セル＃６”の電流−電
圧特性図。
圧特性図。
【図４】三相界面において行われている電気化学的反応
過程の模式図。
過程の模式図。
【図５】電解質内のイオン電流分布の模式図。
１ セリア系固体電解質 １０ 保護膜 ２ 酸素電極 ３ 燃料電極 ４ 集電用の白金メッシュ Ｅ 固体電解質
Claims (5)
- 【請求項１】希土類元素を添加したセリア系酸素イオン
伝導体（１−ｘ）ＣｅＯ2−ｘＤ2Ｏ3 （Ｄ＝Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、スカン
ジウムを含むジルコニア酸化物からなる保護層を薄く設
けた構造の固体電解質において、保護層の組成が（１−
ｘ−ｙ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡｌ2Ｏ3（０．０７
０≦ｘ＋ｙ≦０．１６０かつ０．００５≦ｙ≦０．０
２）であることを特徴とする保護層付きセリア系固体電
解質。 - 【請求項２】希土類元素を添加したセリア系酸素イオン
伝導体（１−ｘ）ＣｅＯ 2 −ｘＤ 2 Ｏ 3 （Ｄ＝Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、スカン
ジウムを含むジルコニア酸化物からなる保護層を薄く設
けた構造の固体電解質において、保護層に（１−ｘ−
ｙ）ＺｒＯ 2 −ｘＳｃ 2 Ｏ 3 −ｙＡ 2 Ｏ 3 （Ａ＝Ｙ，Ｌｕ，
Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ）で、かつ（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜
０．２２０かつ０．０１５＜ｙ≦０．０６０）なる組成
を有するイオン伝導体を用いることを特徴とする保護層
付きセリア系固体電解質。 - 【請求項３】希土類元素を添加したセリア系酸素イオン
伝導体（１−ｘ）ＣｅＯ 2 −ｘＤ 2 Ｏ 3 （Ｄ＝Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、スカン
ジウムを含むジルコニア酸化物からなる保護層を薄く設
けた構造の固体電解質において、保護層に（１−ｘ−
ｙ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡ 2 Ｏ 3 （Ａ＝Ｄｙ，Ｔ
ｂ，Ｇｄ，Ｅｕ）で、かつ（０．０６０＜ｘ＋ｙ＜０．
１６０かつ０．０１０≦ｙ≦０．０２０）なる組成を有
するイオン伝導体を用いることを特徴とする保護層付き
セリア系固体電解質。 - 【請求項４】希土類元素を添加したセリア系酸素イオン
伝導体（１−ｘ）ＣｅＯ 2 −ｘＤ 2 Ｏ 3 （Ｄ＝Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ）の燃料電極側に、スカン
ジウムを含むジルコニア酸化物からなる保護層を薄く設
けた構造の固体電解質において、保護層に（１−ｘ−
ｙ）ＺｒＯ2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡ 2 Ｏ 3 （Ａ＝Ｓｍ，Ｎ
ｄ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ）で、かつ（０．０６０＜ｘ＋ｙ
＜０．１６０かつ０．００５≦ｙ≦０．０１０）なる組
成を有するイオン伝導体を用いることを特徴とする保護
層付きセリア系固体電解質。 - 【請求項５】請求項１から４記載の保護層付きセリア系
固体電解質において、保護層の層厚が０．０５ミクロン
から５０ミクロンであることを特徴とする保護層付きセ
リア系固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26360395A JP3218555B2 (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | 保護層付きセリア系固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26360395A JP3218555B2 (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | 保護層付きセリア系固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0982343A JPH0982343A (ja) | 1997-03-28 |
| JP3218555B2 true JP3218555B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=17391843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26360395A Expired - Fee Related JP3218555B2 (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | 保護層付きセリア系固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3218555B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8141057B2 (en) | 2001-02-16 | 2012-03-20 | Sony Corporation | Data processing apparatus and associated method |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2004303713A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-10-28 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP4390531B2 (ja) * | 2003-11-12 | 2009-12-24 | 本田技研工業株式会社 | 電解質・電極接合体 |
| JP2005251550A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| JP4476689B2 (ja) | 2004-05-11 | 2010-06-09 | 東邦瓦斯株式会社 | 低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル |
| JP4828104B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2011-11-30 | 京セラ株式会社 | 燃料電池セル |
| JP4933757B2 (ja) * | 2005-09-05 | 2012-05-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 非電子伝導性組成傾斜型固体電解質膜 |
| JP5231080B2 (ja) * | 2008-04-30 | 2013-07-10 | 行政院原子能委員會核能研究所 | スパッタリング法による高性能固体酸化物形燃料電池膜電極接合体（ｓｏｆｃ−ｍｅａ）の電解質層の製造方法。 |
| JP5415994B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-02-12 | 京セラ株式会社 | 固体電解質形燃料電池セル |
| JP5436588B2 (ja) * | 2012-01-23 | 2014-03-05 | 東邦瓦斯株式会社 | 高イオン導電性固体電解質材料及び焼結体、並びに、固体電解質型燃料電池 |
-
1995
- 1995-09-18 JP JP26360395A patent/JP3218555B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8141057B2 (en) | 2001-02-16 | 2012-03-20 | Sony Corporation | Data processing apparatus and associated method |
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| JPH0982343A (ja) | 1997-03-28 |
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