JPH0773886A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents
固体電解質型燃料電池Info
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- JPH0773886A JPH0773886A JP5219452A JP21945293A JPH0773886A JP H0773886 A JPH0773886 A JP H0773886A JP 5219452 A JP5219452 A JP 5219452A JP 21945293 A JP21945293 A JP 21945293A JP H0773886 A JPH0773886 A JP H0773886A
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- Japan
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- solid electrolyte
- fuel cell
- coo
- air electrode
- lanthanum
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- Pending
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ＹＳＺに比ベてイオン伝導度の高
い固体電解質をもちいて、動作温度を８００℃まで下げ
るとともに、従来用いられているＬａ1-zＳｒzＭｎＯ3
より良好な導電率および触媒活性を有する空気電極を用
い、実用上使用可能な低温動作型固体燃料電池を提供す
ることを目的とする。 【構成】 本発明は、ＺｒＯ2-Ｓｃ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系の
固体電解質を用いる固体電解質型燃料電池において、空
気電極材料が、ランタンコバルト酸化物またはランタン
の一部をストロンチウムで置換した、ランタンコバルト
酸化物であることを特徴とする。
い固体電解質をもちいて、動作温度を８００℃まで下げ
るとともに、従来用いられているＬａ1-zＳｒzＭｎＯ3
より良好な導電率および触媒活性を有する空気電極を用
い、実用上使用可能な低温動作型固体燃料電池を提供す
ることを目的とする。 【構成】 本発明は、ＺｒＯ2-Ｓｃ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系の
固体電解質を用いる固体電解質型燃料電池において、空
気電極材料が、ランタンコバルト酸化物またはランタン
の一部をストロンチウムで置換した、ランタンコバルト
酸化物であることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低温動作固体電解質型燃
料電池に関するものである。
料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、酸素イオン導伝体を用いた固体電
解質燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギー
の有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効
率の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換
効率を有しており、さらに良好な環境保全性が期待され
ている。
解質燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギー
の有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効
率の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換
効率を有しており、さらに良好な環境保全性が期待され
ている。
【０００３】固体電解質型燃料電池の電解質として従来
最も有望視されてきた酸素イオン導伝体であるＹ2Ｏ3安
定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）において十分なイオン伝導度を
得るには１０００℃の高温動作が必要である。しかしこ
のような高温では電極界面との反応が生じ、部品寿命の
劣化が激しく良好な電池特性が期待できない。
最も有望視されてきた酸素イオン導伝体であるＹ2Ｏ3安
定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）において十分なイオン伝導度を
得るには１０００℃の高温動作が必要である。しかしこ
のような高温では電極界面との反応が生じ、部品寿命の
劣化が激しく良好な電池特性が期待できない。
【０００４】さらに電解質と空気電極の熱膨張率を合わ
せなければならないために空気電極の材料選択には制限
があり、固体燃料電池の実用化は遅れているのが現状で
ある。
せなければならないために空気電極の材料選択には制限
があり、固体燃料電池の実用化は遅れているのが現状で
ある。
【０００５】とくに空気電極の材料選択の制限は最も大
きな問題である。現在は空気電極として導電率および触
媒活性の低いＬａ1-zＳｒzＭｎＯ3が用いられている。
この主な理由は、熱膨張係数が固体電解質として用いら
れているＹＳＺに近いため１０００℃まで温度を上げて
も電極と固体電解質間の剥離が起こらず、機械的特性が
安定しているためである。このような観点からイオン伝
導度の高い固体電解質を用いて低温動作化を行なうこと
が望まれている。それとともに低温動作化に伴う電極材
料の抵抗増加をおさえることが肝要で、導電率および触
媒活性の高い電極材料の開発が望まれる。
きな問題である。現在は空気電極として導電率および触
媒活性の低いＬａ1-zＳｒzＭｎＯ3が用いられている。
この主な理由は、熱膨張係数が固体電解質として用いら
れているＹＳＺに近いため１０００℃まで温度を上げて
も電極と固体電解質間の剥離が起こらず、機械的特性が
安定しているためである。このような観点からイオン伝
導度の高い固体電解質を用いて低温動作化を行なうこと
が望まれている。それとともに低温動作化に伴う電極材
料の抵抗増加をおさえることが肝要で、導電率および触
媒活性の高い電極材料の開発が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はＹＳＺに比ベ
てイオン伝導度の高い固体電解質をもちいて、動作温度
を８００℃まで下げるとともに、従来用いられているＬ
ａ1-zＳｒzＭｎＯ3より良好な導電率および触媒活性を
有する空気電極を用い、実用上使用可能な低温動作型固
体燃料電池を提供することを目的とする。
てイオン伝導度の高い固体電解質をもちいて、動作温度
を８００℃まで下げるとともに、従来用いられているＬ
ａ1-zＳｒzＭｎＯ3より良好な導電率および触媒活性を
有する空気電極を用い、実用上使用可能な低温動作型固
体燃料電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＺｒＯ2-Ｓｃ
2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系の固体電解質を用いる固体電解質型燃
料電池において、空気電極材料が、ランタンコバルト酸
化物またはランタンの一部をストロンチウムで置換し
た、ランタンコバルト酸化物であることを特徴とする。
2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系の固体電解質を用いる固体電解質型燃
料電池において、空気電極材料が、ランタンコバルト酸
化物またはランタンの一部をストロンチウムで置換し
た、ランタンコバルト酸化物であることを特徴とする。
【０００８】
【作用】以下に本発明の作用を本発明をなすに際して得
た知見とともに説明する。
た知見とともに説明する。
【０００９】本発明者らはまず、従来用いられているＺ
ｒＯ2-Ｙ2Ｏ3系イオン導伝体よりさらに高いイオン伝導
度を有するジルコニア系材料の探索を行った。
ｒＯ2-Ｙ2Ｏ3系イオン導伝体よりさらに高いイオン伝導
度を有するジルコニア系材料の探索を行った。
【００１０】その結果、ドーパントのイオン半径がＺｒ
4+に近いＳｃ3+を用いた時、高いイオン伝導度が現われ
ることに注目しＺｒＯ2-Ｓｃ2Ｏ3系の材料を探索した。
しかしこの材料系はイオン伝導度の高い８〜１３ｍｏｌ
％付近では室温において菱面体相が安定であるが、６５
０℃付近で立方晶への構造相転移が起きるため、熱膨張
率の相違に基づき、熱サイクルによる破壊（剥離）を引
き起こし材料として実用上使用出来ない。
4+に近いＳｃ3+を用いた時、高いイオン伝導度が現われ
ることに注目しＺｒＯ2-Ｓｃ2Ｏ3系の材料を探索した。
しかしこの材料系はイオン伝導度の高い８〜１３ｍｏｌ
％付近では室温において菱面体相が安定であるが、６５
０℃付近で立方晶への構造相転移が起きるため、熱膨張
率の相違に基づき、熱サイクルによる破壊（剥離）を引
き起こし材料として実用上使用出来ない。
【００１１】そこで本発明者らは、かかる相変態を防止
するために特定の第二ドーパントを加えて立方晶を室温
まで安定化した高いイオン伝導度を有する材料を見いだ
した（特願平４−３３４５０７号）。すなわちＺｒＯ2-
Ｓｃ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系の材料においては８００℃で１×
１０-1Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度が実現できるが、こ
れは従来材料のＹＳＺの１０００℃での値に匹敵する。
このことからＺｒＯ2-Ｓｃ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定
化ジルコニアを用いれば動作温度を従来より２００℃下
げることが出来る。
するために特定の第二ドーパントを加えて立方晶を室温
まで安定化した高いイオン伝導度を有する材料を見いだ
した（特願平４−３３４５０７号）。すなわちＺｒＯ2-
Ｓｃ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系の材料においては８００℃で１×
１０-1Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度が実現できるが、こ
れは従来材料のＹＳＺの１０００℃での値に匹敵する。
このことからＺｒＯ2-Ｓｃ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定
化ジルコニアを用いれば動作温度を従来より２００℃下
げることが出来る。
【００１２】しかしこのような状況になれば従来用いら
れてきた空気電極Ｌａ1-zＳｒzＭｎＯ3は温度の低下と
ともに電気抵抗が増大するため低温動作用の電極材料と
しては適さない。ペロブスカイト系酸化物の中でＬａＣ
ｏＯ3は高温で良好な電気伝導度を示し、さらにＬａの
一部をＳｒで置き換えたＬａl-zＳｒzＣｏＯ3では高温
において金属なみの電気伝導度を示す。またＬａＣｏＯ
3は酸素イオンの拡散速度が電解質のそれに匹敵するた
め電極−酸素２相界面でも酸素の還元が起こり高い触媒
活性を示す。しかしこの材料は熱膨張係数がＹＳＺの２
倍ほど大きくＬａ1-zＳｒzＭｎＯ3ほどにＹＳＺと合致
しないため１０００℃での高温では機械的特性に問題が
ある。さらにＹＳＺとの反応性がＬａ1-zＳｒzＭｎＯ3
にくらべて高い。そこで本発明者らは、幾多の実験を重
ね創意探求した結果、結晶構造がＡＢＯ 3で示されるぺ
ロブスカイト型と結晶構造が類似のＫ2ＮｉＦ4型を有す
るＬａ2-zＳｒzＣｏＯ4（０．２＜ｚ＜１．８）が電気
伝導度がＬａl-zＳｒzＭｎＯ3の３倍ほど高く熱膨張係
数がＹＳＺの１．３倍程度であることを知見した。ここ
で、ＬａをすべてＳｒで置換することも考えられるが、
現実的に材料を合成することを考慮するならばＬａ0.2
Ｓｒ1.8ＣｏＯ4が限界であろう。すなわち本発明によれ
ば、電解質材料としてＹＳＺのかわりにＺｒＯ2-Ｓｃ2
Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定化ジルコニアを使うことによ
り動作温度を下げ、電解質材料と電極材料の反応性が抑
えられ、さらに空気電極材料にＬａ2-zＳｒzＣｏＯ4を
使うことにより電解質材料と電極材料の熱膨張係数差に
よる高温での機械的性質が改善され、低温動作型固体燃
料電池を実現できる。
れてきた空気電極Ｌａ1-zＳｒzＭｎＯ3は温度の低下と
ともに電気抵抗が増大するため低温動作用の電極材料と
しては適さない。ペロブスカイト系酸化物の中でＬａＣ
ｏＯ3は高温で良好な電気伝導度を示し、さらにＬａの
一部をＳｒで置き換えたＬａl-zＳｒzＣｏＯ3では高温
において金属なみの電気伝導度を示す。またＬａＣｏＯ
3は酸素イオンの拡散速度が電解質のそれに匹敵するた
め電極−酸素２相界面でも酸素の還元が起こり高い触媒
活性を示す。しかしこの材料は熱膨張係数がＹＳＺの２
倍ほど大きくＬａ1-zＳｒzＭｎＯ3ほどにＹＳＺと合致
しないため１０００℃での高温では機械的特性に問題が
ある。さらにＹＳＺとの反応性がＬａ1-zＳｒzＭｎＯ3
にくらべて高い。そこで本発明者らは、幾多の実験を重
ね創意探求した結果、結晶構造がＡＢＯ 3で示されるぺ
ロブスカイト型と結晶構造が類似のＫ2ＮｉＦ4型を有す
るＬａ2-zＳｒzＣｏＯ4（０．２＜ｚ＜１．８）が電気
伝導度がＬａl-zＳｒzＭｎＯ3の３倍ほど高く熱膨張係
数がＹＳＺの１．３倍程度であることを知見した。ここ
で、ＬａをすべてＳｒで置換することも考えられるが、
現実的に材料を合成することを考慮するならばＬａ0.2
Ｓｒ1.8ＣｏＯ4が限界であろう。すなわち本発明によれ
ば、電解質材料としてＹＳＺのかわりにＺｒＯ2-Ｓｃ2
Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定化ジルコニアを使うことによ
り動作温度を下げ、電解質材料と電極材料の反応性が抑
えられ、さらに空気電極材料にＬａ2-zＳｒzＣｏＯ4を
使うことにより電解質材料と電極材料の熱膨張係数差に
よる高温での機械的性質が改善され、低温動作型固体燃
料電池を実現できる。
【００１３】
（実施例１）図ｌは本発明の材料を用いた単セルの固体
燃料電池の構成例を示す図である。本実施例の電池構成
において、１は燃料電極、２は固体電解質、３は空気電
極である。固体電解質材料としては、（ｌ−ｘ）ＺｒＯ
2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡｌ2Ｏ3（０．０７≦ｘ＋ｙ≦０．
１３かつ０．００５≦ｙ≦０．０２）なる組成物よりな
る立方晶安定化ジルコニアを、空気電極材料としては、
Ｌａ2-zＳｒzＣｏＯ4（０．２＜ｚ＜１．８）なる組成
物よりなる酸化物を、燃料電極にはＮｉ-ＹＳＺを用い
た。
燃料電池の構成例を示す図である。本実施例の電池構成
において、１は燃料電極、２は固体電解質、３は空気電
極である。固体電解質材料としては、（ｌ−ｘ）ＺｒＯ
2−ｘＳｃ2Ｏ3−ｙＡｌ2Ｏ3（０．０７≦ｘ＋ｙ≦０．
１３かつ０．００５≦ｙ≦０．０２）なる組成物よりな
る立方晶安定化ジルコニアを、空気電極材料としては、
Ｌａ2-zＳｒzＣｏＯ4（０．２＜ｚ＜１．８）なる組成
物よりなる酸化物を、燃料電極にはＮｉ-ＹＳＺを用い
た。
【００１４】単セルの作成方法は次の通りである。
【００１５】まずドクターブレード法により固体電解質
のセラミックス薄膜のグリーンシートを形成し１６００
℃で焼き上げる。これにスクリーンプリントで燃料電極
にＮｉ−ＹＳＺを塗布し１４００℃、２時間、及び空気
電極にＬａ2-zＳｒzＣｏＯ4を塗布し、１０５０℃、４
時間で焼き付けた。
のセラミックス薄膜のグリーンシートを形成し１６００
℃で焼き上げる。これにスクリーンプリントで燃料電極
にＮｉ−ＹＳＺを塗布し１４００℃、２時間、及び空気
電極にＬａ2-zＳｒzＣｏＯ4を塗布し、１０５０℃、４
時間で焼き付けた。
【００１６】次に、本実施例の効果を測定例で示す。図
ｌにおいて、空気電極３および燃料電極１の厚みを０．
１ｍｍ、固体電解質２の厚みを０．３ｍｍとし、２０ｍ
ｍφの単セルを形成した。固体電解質２の材料を０．９
０ＺｒＯ2-０．０９Ｓｃ2Ｏ3-０．０１Ａｌ2Ｏ3とし空
気電極３の材料をＬａ1.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ4とした場合の
水素−酸素雰囲気８００℃における単セルの電流（電流
密度）−電圧特性を図２に示す。比較のために固体電解
質が０．９０ＺｒＯ2-０．０９Ｓｃ2Ｏ3-０．０１Ａｌ2
Ｏ3で空気電極がＬａ0.5Ｓｒ1.5ＭｎＯ4の場合の８００
℃における単セルの電流（電流密度）−電圧特性も同時
に示す。さらに同様にして８００℃で測定した電流密度
が１Ａ／ｃｍ2の時の端子電圧を表１に示す。また他の
方法で作成した単セルについても固体電解質にＺｒＯ2-
Ｓｃ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定化ジルコニアを、空気
電極にＬａ2-zＳｒzＣｏＯ4を用いた場合、その電池特
性はすべて、空気電極がＬａ0.5Ｓｒ1.5ＭｎＯ４の場合
より良好であった。
ｌにおいて、空気電極３および燃料電極１の厚みを０．
１ｍｍ、固体電解質２の厚みを０．３ｍｍとし、２０ｍ
ｍφの単セルを形成した。固体電解質２の材料を０．９
０ＺｒＯ2-０．０９Ｓｃ2Ｏ3-０．０１Ａｌ2Ｏ3とし空
気電極３の材料をＬａ1.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ4とした場合の
水素−酸素雰囲気８００℃における単セルの電流（電流
密度）−電圧特性を図２に示す。比較のために固体電解
質が０．９０ＺｒＯ2-０．０９Ｓｃ2Ｏ3-０．０１Ａｌ2
Ｏ3で空気電極がＬａ0.5Ｓｒ1.5ＭｎＯ4の場合の８００
℃における単セルの電流（電流密度）−電圧特性も同時
に示す。さらに同様にして８００℃で測定した電流密度
が１Ａ／ｃｍ2の時の端子電圧を表１に示す。また他の
方法で作成した単セルについても固体電解質にＺｒＯ2-
Ｓｃ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定化ジルコニアを、空気
電極にＬａ2-zＳｒzＣｏＯ4を用いた場合、その電池特
性はすべて、空気電極がＬａ0.5Ｓｒ1.5ＭｎＯ４の場合
より良好であった。
【００１７】
【表１】 （実施例） 固体電解質 空気電極 端子電圧（Ｖ） 0.88ZrO2-0.115Sc2O3-0.005Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．５０ 0.88ZrO2-0.110Sc2O3-0.010Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．５３ 0.88ZrO2-0.105Sc2O3-0.015Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．４８ 0.88ZrO2-0.100Sc2O3-0.020Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．４３ 0.88ZrO2-0.095Sc2O3-0.025Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．４２ 0.93ZrO2-0.065Sc2O3-0.005Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．４７ 0.92ZrO2-0.075Sc2O3-0.005Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．５０ 0.91ZrO2-0.085Sc2O3-0.005Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．５２ 0.90ZrO2-0.095Sc2O3-0.005Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．５８ 0.89ZrO2-0.105Sc2O3-0.005Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．５５ 0.88ZrO2-0.115Sc2O3-0.005Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．５２ 0.87ZrO2-0.125Sc2O3-0.005Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．４７ 0.86ZrO2-0.135Sc2O3-0.005Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．４５ 0.90ZrO2-0.09Sc2O3-0.01Al2O3 La1.8Sr0.2CoO4 ０．５１ 0.90ZrO2-0.09Sc2O3-0.01Al2O3 La1.5Sr0.5CoO4 ０．５５ 0.90ZrO2-0.09Sc2O3-0.01Al2O3 La1.3Sr0.7CoO4 ０．５８ 0.90ZrO2-0.09Sc2O3-0.01Al2O3 La1.0Sr1.0CoO4 ０．５４ 0.90ZrO2-0.09Sc2O3-0.01Al2O3 La0.7Sr1.3CoO4 ０．５１ 0.90ZrO2-0.09Sc2O3-0.01Al2O3 La0.5Sr1.5CoO4 ０．４５ 0.90ZrO2-0.09Sc2O3-0.01Al2O3 La0.3Sr1.7CoO4 ０．４３ （比較例） 0.90ZrO2-0.09Sc2O3-0.01Al2O3 La0.7Sr0.3MnO4 ０．２２
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、ＺｒＯ2-Ｓｃ2Ｏ3
-Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定化ジルコニアを用いることによ
り従来の固体電解質燃料電池より２００℃程度動作温度
を下げることが出来るとともに、Ｌａ2-zＳｒzＣｏＯ4
を空気電極として用いることで従来問題となっていた低
温動作化に伴う電極材料の抵抗増加を回避することが可
能となる。本発明は固体燃料電池の低温動作化に大きな
貢献をなすものである。
-Ａｌ2Ｏ3系立方晶安定化ジルコニアを用いることによ
り従来の固体電解質燃料電池より２００℃程度動作温度
を下げることが出来るとともに、Ｌａ2-zＳｒzＣｏＯ4
を空気電極として用いることで従来問題となっていた低
温動作化に伴う電極材料の抵抗増加を回避することが可
能となる。本発明は固体燃料電池の低温動作化に大きな
貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体燃料電池単セルの構成図。
【図２】８００℃での単セルの電流−電圧特性図。
Claims (1)
- 【請求項１】 ＺｒＯ2-Ｓｃ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3系の固体電
解質を用いる固体電解質型燃料電池において、空気電極
材料がランタンコバルト酸化物またはランタンの一部を
ストロンチウムで置換した、ランタンコバルト酸化物で
あることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5219452A JPH0773886A (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 固体電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5219452A JPH0773886A (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0773886A true JPH0773886A (ja) | 1995-03-17 |
Family
ID=16735647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5219452A Pending JPH0773886A (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773886A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005276540A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Honda Motor Co Ltd | 電解質・電極接合体及びその製造方法 |
| JP2005314142A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Nippon Steel Corp | 酸化物イオン混合伝導体、複合構造体、酸素分離装置、及び化学反応装置 |
| JP2010238547A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Equos Research Co Ltd | 燃料電池用触媒担体、燃料電池用触媒及び燃料電池用電極 |
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| CN113054240A (zh) * | 2019-12-27 | 2021-06-29 | 太阳诱电株式会社 | 全固体电池及其制造方法 |
-
1993
- 1993-09-03 JP JP5219452A patent/JPH0773886A/ja active Pending
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