CN113054240A - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够得到高离子电导率的全固体电池及其制造方法。全固体电池包括：以Li‑Al‑M‑PO₄类磷酸盐为主成分的固体电解质层；形成在上述固体电解质层的第一主面且含有活性物质的第一电极层；和形成在上述固体电解质层的第二主面且含有活性物质的第二电极层，上述M为Ge、Ti、Zr中的至少一者，在设上述固体电解质层的厚度为A的情况下，在从上述固体电解质层的厚度的中心起在厚度方向上至0.4A为止的范围内，存在MO₂相对于Li‑Al‑M‑PO₄的比率为5％以上的区域。

Description

全固体电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及全固体电池及其制造方法。

背景技术

通过将具有NASICON结构的磷酸盐作为全固体电池的固体电解质层使用，能够获得高的离子电导率。作为该磷酸盐，已知Li-Al-M-PO₄类磷酸盐(M为Ge、Ti、Zr等)(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-73554号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

可是，在这样的固体电解质层中，作为M的氧化物的MO₂有时向电极层扩散。当MO₂扩散时，Li-Al-M-PO₄类磷酸盐的组成发生变化，有可能得不到高的离子电导率。此外，由于MO₂自身不具有离子传导性，所以当通过扩散导致MO₂存在于固体电解质层与电极层的界面附近时，离子传导路径减少，有可能得不到高的离子电导率。

本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供能够获得高的离子电导率的全固体电池及其制造方法。

用于解决技术问题的手段

本发明涉及的全固体电池的特征在于，包括：以Li-Al-M-PO₄类磷酸盐为主成分的固体电解质层；形成在上述固体电解质层的第一主面且含有活性物质的第一电极层；和形成在上述固体电解质层的第二主面且含有活性物质的第二电极层，上述M是Ge、Ti、Zr中的至少一者，在设上述固体电解质层的厚度为A的情况下，在从上述固体电解质层的厚度的中心起在厚度方向上至0.4A为止的范围内，存在MO₂相对于Li-Al-M-PO₄的比率为5％以上的区域。

在上述全固体电池的上述固体电解质层中，上述MO₂的平均结晶粒径可以为0.2μm以上5μm以下。

在上述全固体电池中，上述M可以为Ge。

本发明涉及的全固体电池的制造方法的特征在于，包括：准备层叠体的工序和对上述层叠体进行烧制的工序，该层叠体具有：含有Li-Al-M-PO₄类磷酸盐的粉末的生片；形成在上述生片的第一主面上且含有活性物质的第一电极层用膏涂敷物；和形成在上述生片的第二主面上且含有活性物质的第二电极层用膏涂敷物，上述M是Ge、Ti、Zr中的至少一者，使上述生片含有MO₂的颗粒，并对上述进行烧制的工序的条件进行调整，从而在通过对上述生片进行烧制而得到的固体电解质层中，在设上述固体电解质层的厚度为A的情况下，在从上述固体电解质层的厚度的中心起在厚度方向上至0.4A为止的范围内，形成MO₂相对于Li-Al-M-PO₄的比率为5％以上的区域。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够获得高的离子电导率的全固体电池及其制造方法。

附图说明

图1是表示全固体电池的基本结构的示意性截面图。

图2是层叠有多个电池单元的全固体电池的示意性截面图。

图3A～图3C是示意性地表示固体电解质层和与其接触的第一电极层及第二电极层的截面图。

图4是例示MO₂偏析范围的测定方法的图。

图5是例示全固体电池的制造方法的流程的图。

图6是例示层叠工序的图。

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。

(实施方式)

图1是表示全固体电池100的基本结构的示意性截面图。如图1中所例示，全固体电池100具有由第一电极10和第二电极20夹持氧化物类的固体电解质层30的结构。第一电极10形成在固体电解质层30的第一主面上，具有第一电极层11和第一集电体层12层叠的结构，在固体电解质层30侧具有第一电极层11。第二电极20形成在固体电解质层30的第二主面上，具有第二电极层21和第二集电体层22层叠的结构，在固体电解质层30侧具有第二电极层21。

在将全固体电池100作为二次电池使用的情况下，将第一电极10和第二电极20中的一者作为正极使用，将另一者作为负极使用。本实施方式中，作为一例，将第一电极10作为正极使用，将第二电极20作为负极使用。

作为固体电解质层30，能够使用NASICON结构的磷酸盐类固体电解质。具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质具有高离子电导率，并且具有在大气中稳定这样的性质。磷酸盐类固体电解质例如是含锂的磷酸盐。作为该磷酸盐，使用以与Ti的复合磷酸锂盐(LiTi₂(PO₄)₃)为基础，为了使Li含量增加而使一部分Ti置换为Al、Ga、In、Y、La等3价的过渡金属后的磷酸盐。更具体而言，是Li-Al-M-PO₄类磷酸盐(M为Ge、Ti、Zr等)，例如为Li_{1+ x}Al_xGe_2-x(PO₄)₃、Li_1+xAl_xZr_2-x(PO₄)₃、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃等。例如，优选使用预先添加了过渡金属的Li-Al-Ge-PO₄类磷酸盐，该过渡金属与第一电极10和第二电极20中的至少任一者含有的具有橄榄石型结晶结构的磷酸盐所含的过渡金属相同。例如，在第一电极层11和第二电极层21中含有含Co和Li中的至少任一者的磷酸盐的情况下，优选在固体电解质层30中含有预先添加了Co的Li-Al-Ge-PO₄类磷酸盐。在此情况下，能够得到抑制电极活性物质含有的过渡金属向电解质中溶出的效果。在第一电极层11和第二电极层21中含有含Co以外的过渡元素和Li的磷酸盐的情况下，优选在固体电解质层30中含有预先添加了该过渡金属的Li-Al-Ge-PO₄类磷酸盐。

第一电极层11和第二电极层21中的至少被作为正极使用的第一电极层11含有具有橄榄石型结晶结构的物质作为电极活性物质。优选第二电极层21也含有该电极活性物质。作为这样的电极活性物质，可以举出含有过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型结晶结构是天然的橄榄石(olivine)所具有的结晶，能够在X射线衍射中判别。

作为具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的典型例，能够使用含Co的LiCoPO₄等。也能够使用在该化学式中过渡金属的Co被置换而得到的磷酸盐等。此处，Li、PO₄的比率可根据价数而变动。另外，作为过渡金属，优选使用Co、Mn、Fe、Ni等。

具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质在作为正极发挥作用的第一电极层11中，作为正极活性物质发挥作用。例如，在仅第一电极层11中含有具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。在第二电极层21中也含有具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，在作为负极发挥作用的第二电极层21中，发挥放电容量的增大以及伴随放电的工作电位的上升这样的效果，虽然该效果的作用机理未完全判明，但推测是基于与负极活性物质形成部分固溶状态。

在第一电极层11和第二电极层21这两者都含有具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，各自的电极活性物质中优选含有彼此可以相同也可以不同的过渡金属。“彼此可以相同也可以不同”是指，第一电极层11和第二电极层21含有的电极活性物质可以含有同种的过渡金属，也可以含有彼此不同种类的过渡金属。第一电极层11和第二电极层21中可以仅含有一种过渡金属，也可以含有两种以上的过渡金属。优选在第一电极层11和第二电极层21中含有同种的过渡金属。更优选两电极层含有的电极活性物质的化学组成相同。通过在第一电极层11和第二电极层21中含有同种的过渡金属或者含有相同组成的电极活性物质，两电极层的组成的相似性提高，因此具有以下这样的效果：即使在将全固体电池100的端子的安装正负颠倒的情况下，也不会根据用途的不同而误操作，能够耐受实际使用。

也可以使第一电极层11和第二电极层21中的第二电极层21还含有作为负极活性物质公知的物质。通过仅使一个电极层含有负极活性物质，可明确该一个电极层作为负极发挥作用，另一个电极层作为正极发挥作用。在仅使一个电极层含有负极活性物质的情况下，优选该一个电极层为第二电极层21。另外，也可以使两个电极层含有作为负极活性物质公知的物质。关于电极的负极活性物质，能够适当参照二次电池的现有技术，例如可以举出钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。

在第一电极层11和第二电极层21的制作中，除了这些活性物质之外，也可以还添加氧化物类固体电解质材料、碳或金属这样的导电性材料(导电助剂)等。对于这些材料，能够通过使其与粘合剂和/或增塑剂均匀分散在水或有机溶剂中而得到电极层用膏。作为导电助剂的金属，可以举出Pd、Ni、Cu、Fe、含有它们的合金等。

第一集电体层12和第二集电体层22包含导电性材料。

图2是层叠有多个电池单元的全固体电池100a的示意性截面图。全固体电池100a包括：具有大致长方体形状的层叠片60；设置于层叠片60的第一端面的第一外部电极40a；和设置于与该第一端面相对的第二端面的第二外部电极40b。

将层叠片60的该2个端面以外的4个面中的、除了层叠方向的上表面和下表面以外的2个面称为侧面。第一外部电极40a和第二外部电极40b在层叠片60的层叠方向的上表面、下表面和2个侧面上延伸。不过，第一外部电极40a和第二外部电极40b彼此隔开间隔。

在以下的说明中，对于与全固体电池100具有相同组成范围、相同厚度范围和相同粒度分布范围的部分，标注相同标记，从而省略详细的说明。

在全固体电池100a中，多个第一集电体层12和多个第二集电体层22交替层叠。多个第一集电体层12的端缘在层叠片60的第一端面露出，在第二端面不露出。多个第二集电体层22的端缘在层叠片60的第二端面露出，在第一端面不露出。由此，第一集电体层12和第二集电体层22交替地与第一外部电极40a和第二外部电极40b导通。

在第一集电体层12上层叠有第一电极层11。在第一电极层11上层叠有固体电解质层30。固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在固体电解质层30上层叠有第二电极层21。在第二电极层21上层叠有第二集电体层22。在第二集电体层22上层叠有另一个第二电极层21。在该第二电极层21上层叠有另一个固体电解质层30。该固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在该固体电解质层30上层叠有第一电极层11。在全固体电池100a中，这些层叠单元反复层叠。由此，全固体电池100a具有多个电池单元层叠的结构。

具有这样的结构的全固体电池100、100a中，固体电解质层30中含有的Li-Al-M-PO₄类磷酸盐的组成有时会发生变化。具体而言，Li-Al-M-PO₄类磷酸盐的M有时向第一电极层11侧和第二电极层21侧扩散。

图3A～图3C是示意性地表示固体电解质层30和与其接触的第一电极层11及第二电极层21的截面图。例如，如图3A中所例示，通过M扩散，有时在固体电解质层30与第一电极层11的界面附近以及固体电解质层30与第二电极层21的界面附近存在MO₂的晶粒50。在此情况下，由于MO₂自身不是离子导体，所以固体电解质层30与第一电极层11的界面电阻以及固体电解质层30与第二电极层21的界面电阻增加。

接着，如图3B中所例示，有Li-Al-M-PO₄类磷酸盐的M过量扩散，导致在固体电解质层30内不存在晶粒50的情况。在此情况下，Li-Al-M-PO₄类磷酸盐的M的量不足，组成发生变化。在此情况下，固体电解质层30的离子传导性降低。

由于以上原因，在图3A的情况下和图3B的情况下，全固体电池100、100a的倍率特性都降低。

因此，本实施方式涉及的全固体电池100、100a具有能够实现高离子电导率的结构。具体而言，在固体电解质层30的厚度方向上，MO₂偏析范围偏倚于中央部。进一步具体而言，如图3C中所例示，在设固体电解质层30的厚度为A的情况下，MO₂偏析范围偏倚于从固体电解质层30的厚度的中心起在厚度方向的上下至0.4A为止的范围内。该MO₂偏析范围偏倚的范围越窄越优选。例如，优选MO₂偏析范围偏倚于从固体电解质层30的厚度的中心起在厚度方向的上下至0.2A为止的范围内，更优选MO₂偏析范围偏倚于从该中心起在厚度方向的上下至0.1A为止的范围内，进一步优选MO₂偏析范围偏倚于从该中心起在厚度方向的上下至0.025A为止的范围内。另外，MO₂偏析意味着，MO₂不以Li-Al-M-PO₄等的形式存在，而以MO₂单独(MO₂的晶粒)的形式存在，与P不共存。MO₂偏析范围是MO₂相对于Li-Al-M-PO₄类的母材的存在比率为5％以上的范围。其中，“MO₂偏析范围偏倚于中央部”意味着，MO₂偏析范围仅存在于中央部，不存在于中央部以外。

MO₂偏析范围能够通过利用ToF-SIMS和SEM-EDS mapping分析来测定仅存在M和O(氧)的范围的面积而获得。例如，如图4中所例示，在设固体电解质层30的厚度为A的情况下，将固体电解质层30分割成0.05A的厚度的20个长条区域。在各长条区域中，通过测定仅存在M和O的范围的面积，能够算出MO₂相对于Li-Al-M-PO₄类的母材的面积比率。

根据本实施方式，在固体电解质层30的厚度方向上，MO₂偏析范围偏倚于中央部。由此，能够降低固体电解质层30与第一电极层11的界面电阻以及固体电解质层30与第二电极层21的界面电阻。此外，通过在固体电解质层30内存在MO₂，Li-Al-M-PO₄内的M不足被抑制，组成变化被抑制。由此，确保固体电解质层30的离子传导性。由于以上原因，能够实现高的离子电导率。

在不具有离子传导性的晶粒50的结晶粒径大的情况下，难以确保离子传导路径，因此优选对晶粒50的平均结晶粒径设置上限。例如，晶粒50的平均结晶粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下。另一方面，在晶粒50的结晶粒径小的情况下，离子的迁移被阻碍的概率提高，因此优选对晶粒50的平均结晶粒径设置下限。例如，晶粒50的平均结晶粒径优选为0.2μm以上，更优选为0.5μm以上。

由于具有固体电解质层30越薄，离子传导路径越短这样的优点，所以优选对固体电解质层30的厚度设置上限。例如，固体电解质层30的厚度例如为30μm以下、15μm以下、10μm以下。另一方面，当固体电解质层30过薄时，电极有可能短路，因此优选对固体电解质层30的厚度设置下限。例如，固体电解质层30的厚度例如优选为2μm以上。此外，晶粒50的平均粒径优选相对于固体电解质层30的厚度而言，为厚度×0.1±20％。

图5是例示全固体电池100a的制造方法的流程的图。

(陶瓷原料粉末制作工序)

首先，制作构成上述固体电解质层30的氧化物类固体电解质的粉末。具体而言，制作Li-Al-M-PO₄类磷酸盐的粉末。例如，能够通过将原料、添加物等混合，并利用固相合成法等，来制作构成固体电解质层30的氧化物类固体电解质的粉末。能够通过对所得到的粉末进行干式粉碎，调整为期望的平均粒径。例如，用使用

的ZrO₂球的行星球磨机调整为期望的平均粒径。

添加物中含有烧结助剂。作为烧结助剂，例如含有Li-B-O类化合物、Li-Si-O类化合物、Li-C-O类化合物、Li-S-O类化合物，Li-P-O类化合物等玻璃成分中的某1个或多个等的玻璃成分。

(生片制作工序)

接着，使所得到的粉末与粘结材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散在水性溶剂或有机溶剂中，进行湿式粉碎，从而得到具有期望的平均粒径的固体电解质浆料。此时，能够使用珠磨机、湿式喷射磨、各种混炼机、高压均质机等，从能够同时进行粒度分布的调整和分散的观点出发，优选使用珠磨机。在所得到的固体电解质浆料中添加粘合剂而得到固体电解质膏。能够通过涂敷所得到的固体电解质膏来制作生片。涂敷方法没有特别限定，能够使用狭缝模具(slot die)方式、逆涂(reverse coat)方式、凹版涂敷方式、棒涂敷方式、刮刀方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如能够使用利用激光衍射散射法的激光衍射测定装置来测定。

在制作生片的过程中，在厚度方向的中央部配置MO₂的晶粒50。例如，使用具有0.2μm以上5μm以下的平均粒径的晶粒50。例如，在设生片的厚度为A的情况下，仅在从生片的厚度的中心起在厚度方向的上下至0.4A为止的范围内配置晶粒50。该厚度方向的范围越窄越优选。例如，优选为从厚度的中心起在厚度方向的上下至0.2A为止的范围内，更优选为从厚度的中心起在厚度方向的上下至0.1A为止的范围内，进一步优选为从厚度的中心起在厚度方向的上下至0.025A为止的范围内。

(电极层用膏制作工序)

接着，制作上述第一电极层11和第二电极层21的制作用的电极层用膏。例如，能够通过使导电助剂、活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中而得到电极层用膏。作为固体电解质材料，可以使用上述的固体电解质膏。作为导电助剂，可以进一步使用Pd、Ni、Cu、Fe、包含它们的合金或各种碳材料等。在第一电极层11和第二电极层21的组成不同的情况下，只要单独制作各自的电极层用膏即可。

(集电体用膏制作工序)

接着，制作上述第一集电体层12和第二集电体层22的制作用的集电体用膏。例如，能够通过使Pd的粉末、炭黑、板状石墨碳、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中来得到集电体用膏。

(层叠工序)

如图6中所例示，在生片51的一面印刷电极层用膏52，进而印刷集电体用膏53，进而印刷电极层用膏52。在生片51上没有印刷电极层用膏52和集电体用膏53的区域，印刷反图案54。作为反图案54，能够使用与生片51同样的材料。将印刷后的多个生片51交替地错开层叠，得到层叠体。在此情况下，该层叠体中，以电极层用膏52和集电体用膏53的对在2个端面交替地露出的方式，得到层叠体。

(烧制工序)

接着，烧制所得到的层叠体。烧制的条件没有特别限定，可以举出在氧化性气氛下或非氧化性气氛下，优选令最高温度为400℃～1000℃，更优选令最高温度为500℃～900℃等。为了在达到最高温度前充分去除粘合剂，可以设置在氧化性气氛中在低于最高温度的温度保持的工序。为了降低工艺成本，优选在尽可能低的低温进行烧制。烧制后，也可以实施再氧化处理。通过以上工序，生成层叠片60。

(外部电极形成工序)

然后，在层叠片60的2个端面涂敷金属膏，进行烧附。由此，能够形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。或者，也可以将层叠片60放置于第一外部电极40a和第二外部电极40b能够在与2个端面接触的上表面、下表面、2个侧面隔开间隔地露出这样的专用的夹具，通过溅射来形成电极。也可以通过对所形成的电极实施镀敷处理，来形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。

根据本实施方式，通过使生片51包含MO₂的颗粒，并调整烧制工序中的烧制条件，在固体电解质层30中，在设固体电解质层30的厚度为A的情况下，能够使MO₂偏析范围偏倚于从固体电解质层30的厚度的中心起在厚度方向的上下至0.4A为止的范围内。在此情况下，能够降低固体电解质层30与第一电极层11的界面电阻以及固体电解质层30与第二电极层21的界面电阻。此外，通过在固体电解质层30内存在MO₂，Li-Al-M-PO₄内的M不足被抑制，组成变化被抑制。由此，确保固体电解质层30的离子传导性。由于以上原因，能够实现高的离子电导率。此外，通过使生片51包含MO₂颗粒而预先成为MO₂过量的状态，即使在高温(例如600℃以上)中烧制，Li-Al-M-PO₄内的M不足也被抑制。即，能够进行高温中的烧制。在此情况下，固体电解质层30的烧结性良好，能够得到高的离子传导性。

[实施例]

以下，按照实施方式制作全固体电池，对特性进行调查。

(实施例1～4和比较例1～3)

将Co₃O₄、Li₂CO₃、磷酸二氢铵、Al₂O₃、GeO₂混合，利用固相合成法制作含有规定量的Co的Li_1.3Al_0.3Ge_1.7(PO₄)₃作为固体电解质材料粉末。对所得到的粉末进行粉碎，制作固体电解质浆料。在所得到的浆料中添加粘合剂而得到固体电解质膏，制作出生片。与上述同样地利用固相合成法合成含有规定量的LiCoPO₄、Co的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃，进行湿式混合、分散处理来制作浆料，添加粘合剂和Pd膏来制作电极层用膏。

在生片上使用规定图案的丝网，以2μm厚度来印刷电极层用膏，进而印刷集电体层用膏，进而以2μm印刷电极层用膏。将印刷后的片材以电极向左右引出的方式错开重叠11张，在上下粘贴将重叠生片达到30μm的平均厚度而得到的片材作为覆盖层，通过热加压冲压进行压接，用切割机将层叠体切割成规定的尺寸。

将切割得到的片在300℃以上500℃以下进行热处理来进行脱脂，并在900℃以下进行热处理使其烧结来制作烧结体。用SEM观察烧结体的截面，测量固体电解质层30的厚度。在实施例1、2和比较例1、2中，固体电解质层30的厚度为10μm。在实施例3、4和比较例3中，固体电解质层30的厚度为20μm。

利用ToF-SIMS和SEM-EDS mapping分析测定仅存在Ge和O(氧)的范围的面积，从而测定MO₂偏析范围。具体而言，如图4中所例示，在设固体电解质层30的厚度为A的情况下，将固体电解质层30分割成0.05A的厚度的20个长条区域。在各长条区域中，算出MO₂相对于Li-Al-M-PO₄类磷酸盐的母材的面积。将相对于Li-Al-M-PO₄类的母材的面积比率为5％以上的范围作为偏析范围。在表1中示出结果。

接着，对于实施例1～4和比较例1～3，测定离子传导率。测定机使用Solartron公司制的频率响应分析仪1255B。使温度为25℃，使测定频带为从500000Hz至0.1Hz。如果测定到的离子传导率为5×10^-5S/cm以上，则母材的离子传导性判定为合格“〇”，如果离子传导率不足5×10^-5S/cm，则母材的离子传导性判定为不合格“×”。

[表1]

实施例1中，在设固体电解质层30的厚度为A的情况下，MO₂偏析范围偏倚于从固体电解质层30的厚度的中心起在厚度方向的上下至0.25A为止的范围内。在实施例2中，MO₂偏析范围偏倚于从厚度的中心起在厚度方向的上下至0.05A为止的范围内。在实施例3中，MO₂偏析范围偏倚于从厚度的中心起在厚度方向的上下至0.25A为止的范围内。在实施例4中，MO₂偏析范围偏倚于从厚度的中心起在厚度方向的上下至0.025A为止的范围内。在比较例1中，MO₂偏析范围偏倚于从厚度的中心起在厚度方向的上下至0.45A为止的范围内。在比较例2中，MO₂没有偏析。在比较例3中，MO₂偏析范围偏倚于从厚度的中心起在厚度方向的上下至0.45A为止的范围内。在比较例4中，MO₂没有偏析。

表1中，关于“界面附近的GeO₂量”，如果MO₂偏析范围的偏倚范围总计不超过0.8A，则判定为合格“〇”，如果超过0.8A的范围，则判断为不合格“×”。另外，在比较例2、4中，没有GeO₂的偏析，因此判定为合格“〇”。另外，如果“界面附近的GeO₂量”被判定为合格，则界面附近的离子传导路径被确保。另一方面，如果“界面附近的GeO₂量”被判定为不合格，则界面附近的离子传导路径减少。

在实施例1～4和比较例1、3中，母材的离子传导性都被判定为合格“〇”。可以认为这是因为在固体电解质层30中残留GeO₂的晶粒，Ge从Li-Al-Ge-PO₄类磷酸盐的母材中减少的量少，离子传导性被维持。另一方面，在比较例2、4中，母材的离子传导性都被判定为不合格“×”。可以认为这是因为在固体电解质层30中不残留GeO₂的晶粒，Ge从Li-Al-Ge-PO₄类磷酸盐的母材中减少的量多，离子传导性降低。

表1中，关于“综合评价”，在“界面附近的GeO₂量”和“母材的离子传导性”这两者都被判定为合格的情况下，判定为合格“〇”，在“界面附近的GeO₂量”和“母材的离子传导性”中的至少一者被判定为不合格的情况下，判定为不合格“×”。

以上，对本发明的实施例进行了详述，但本发明不限定于该特定的实施例，能够在专利请求范围记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形和变更。

Claims (4)

1.一种全固体电池，其特征在于，包括：

以Li-Al-M-PO₄类磷酸盐为主成分的固体电解质层；

形成在所述固体电解质层的第一主面且含有活性物质的第一电极层；和

形成在所述固体电解质层的第二主面且含有活性物质的第二电极层，

所述M是Ge、Ti、Zr中的至少一者，

在设所述固体电解质层的厚度为A的情况下，在从所述固体电解质层的厚度的中心起在厚度方向上至0.4A为止的范围内，存在MO₂相对于Li-Al-M-PO₄的比率为5％以上的区域。

2.如权利要求1所述的全固体电池，其特征在于：

在所述固体电解质层中，所述MO₂的平均结晶粒径为0.2μm以上且5μm以下。

3.如权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于：

所述M为Ge。

4.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包括：

准备层叠体的工序，该层叠体具有：含有Li-Al-M-PO₄类磷酸盐的粉末的生片；形成在所述生片的第一主面上且含有活性物质的第一电极层用膏涂敷物；和形成在所述生片的第二主面上且含有活性物质的第二电极层用膏涂敷物；和

对所述层叠体进行烧制的工序，

所述M是Ge、Ti、Zr中的至少一者，

使所述生片含有MO₂的颗粒，并对所述进行烧制的工序的条件进行调整，从而在通过对所述生片进行烧制而得到的固体电解质层中，在设所述固体电解质层的厚度为A的情况下，在从所述固体电解质层的厚度的中心起在厚度方向上至0.4A为止的范围内，形成MO₂相对于Li-Al-M-PO₄的比率为5％以上的区域。

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