JP2021108238A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高いイオン導電率を得ることができる全固体電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】 全固体電池は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層と、を備え、前記Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒの少なくともいずれかであり、前記固体電解質層の厚さをＡとした場合に、前記固体電解質層の厚さの中心から厚さ方向に０．４Ａまでの範囲内に、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４に対するＭＯ２の比率が５％以上となる領域が存在することを特徴とする。【選択図】 図３
Description
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩を全固体電池の固体電解質層として用いることで、高いイオン導電率を得ることができる。当該リン酸塩として、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩（Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒなど）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このような固体電解質層では、Ｍの酸化物であるＭＯ２が電極層に拡散することがある。ＭＯ２が拡散してしまうと、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩の組成が変化し、高いイオン導電率が得られないおそれがある。また、ＭＯ２自身はイオン伝導性を有していないことから、拡散によってＭＯ２が固体電解質層と電極層との界面近傍に存在していると、イオン伝導経路が減少し、高いイオン導電率が得られないおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高いイオン導電率を得ることができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層と、を備え、前記Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒの少なくともいずれかであり、前記固体電解質層の厚さをＡとした場合に、前記固体電解質層の厚さの中心から厚さ方向に０．４Ａまでの範囲内に、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４に対するＭＯ２の比率が５％以上となる領域が存在することを特徴とする。
上記全固体電池の前記固体電解質層において、前記ＭＯ２の平均結晶粒子径は、０．２μｍ以上、５μｍ以下としてもよい。
上記全固体電池において、前記Ｍは、Ｇｅとしてもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩の粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面上に形成され活物質を含む第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面上に形成され活物質を含む第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒの少なくともいずれかであり、前記グリーンシートにＭＯ２の粒子を含ませ、前記焼成する工程の条件を調整することで、前記グリーンシートを焼成することによって得られる固体電解質層において、前記固体電解質層の厚さをＡとした場合に、前記固体電解質層の厚さの中心から厚さ方向に０．４Ａまでの範囲内にＬｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４に対するＭＯ２の比率が５％以上となる領域を形成することを特徴とする。
本発明によれば、高いイオン導電率を得ることができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０として、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高いイオン導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩としては、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）をベースとし、Ｌｉ含有量を増加させるためにＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換させたものを用いる。より具体的には、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩であり（Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒなど）、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３などである。例えば、第１電極１０および第２電極２０の少なくともいずれか一方に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系リン酸塩を用いることが好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉの少なくともいずれか一方を含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系リン酸塩が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系リン酸塩が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料からなる。
図２は、複数の電池単位が積層された全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。
積層チップ６０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ６０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとは、互いに離間している。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
このような構造を有する全固体電池１００，１００ａにおいて、固体電解質層３０に含まれるＬｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩の組成に変化が生じることがある。具体的には、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩のＭが第１電極層１１側および第２電極層２１側に拡散することがある。
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、固体電解質層３０と、それに接する第１電極層１１および第２電極層２１とを模式的に表した断面図である。例えば、図３（ａ）で例示するように、Ｍが拡散することで固体電解質層３０と第１電極層１１との界面近傍および固体電解質層３０と第２電極層２１との界面近傍にＭＯ２の結晶粒５０が存在することがある。この場合、ＭＯ２自身はイオン伝導体ではないため、固体電解質層３０と第１電極層１１との界面抵抗および固体電解質層３０と第２電極層２１との界面抵抗が増加してしまう。
次に、図３（ｂ）で例示するように、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩のＭが過剰に拡散して、固体電解質層３０内に結晶粒５０が存在しない場合がある。この場合には、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩のＭの量が不足し、組成が変化してしまう。この場合においては、固体電解質層３０のイオン伝導性が低下してしまう。
以上のことから、図３（ａ）の場合においても、図３（ｂ）の場合においても、全固体電池１００，１００ａのレート特性が低下してしまう。
そこで、本実施形態に係る全固体電池１００，１００ａは、高いイオン導電率を実現することができる構造を有している。具体的には、固体電解質層３０の厚み方向において、ＭＯ２偏析範囲が中央部に偏在している。さらに具体的には、図３（ｃ）で例示するように、固体電解質層３０の厚さをＡとした場合に、固体電解質層３０の厚さの中心から厚さ方向の上下に０．４Ａまでの範囲内にＭＯ２偏析範囲が偏在している。このＭＯ２偏析範囲が偏在する範囲は、狭いほど好ましい。例えば、固体電解質層３０の厚さの中心から厚さ方向の上下に０．２Ａまでの範囲内にＭＯ２偏析範囲が偏在していることが好ましく、０．１Ａまでの範囲内にＭＯ２偏析範囲が偏在していることがより好ましく０．０２５Ａまでの範囲内にＭＯ２偏析範囲が偏在していることがさらに好ましい。なお、ＭＯ２が偏析しているとは、ＭＯ２がＬｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４などの形態で存在するのではなく、Ｐと共存せずにＭＯ２単独（ＭＯ２の結晶粒）で存在していることを意味する。ＭＯ２偏析範囲は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系の母材に対する存在比率が５％以上となる範囲のことである。なお、「ＭＯ２偏析範囲が中央部に偏在している」とは、ＭＯ２偏析範囲が中央部のみに存在し、中央部以外には存在しないことを意味する。
ＭＯ２偏析範囲は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳおよびＳＥＭ−ＥＤＳマッピング分析によってＭおよびＯ（酸素）だけが存在する範囲の面積を測定することで得ることができる。例えば、図４で例示するように、固体電解質層３０の厚さをＡとした場合に、固体電解質層３０を０．０５Ａの厚さの２０個の短冊領域に分割する。各短冊領域において、ＭおよびＯだけが存在する範囲の面積を測定することで、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系の母材に対するＭＯ２の面積比率を算出することができる。
本実施形態によれば、固体電解質層３０の厚み方向において、ＭＯ２偏析範囲中央部に偏在している。それにより、固体電解質層３０と第１電極層１１との界面抵抗、および固体電解質層３０と第２電極層２１との界面抵抗を低減することができる。また、固体電解質層３０内にＭＯ２が存在することで、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４内のＭ不足が抑制され、組成変化が抑制される。それにより、固体電解質層３０のイオン伝導性が確保される。以上のことから、高いイオン導電率を実現することができる。
イオン伝導性を有していない結晶粒５０の結晶粒子径が大きい場合には、イオン伝導経路を確保しにくくなるため、結晶粒５０の平均結晶粒子径に上限を設けることが好ましい。例えば、結晶粒５０の平均結晶粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。一方、結晶粒５０の結晶粒子径が小さい場合には、イオンの移動が阻害される確率が高くなるため、結晶粒５０の平均結晶粒子径に下限を設けることが好ましい。例えば、結晶粒５０の平均結晶粒子径は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
固体電解質層３０が薄いほどイオン伝導経路が短くなるというメリットがあるため、固体電解質層３０の厚さに上限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層３０の厚さは、例えば、３０μｍ以下であり、１５μｍ以下であり、１０μｍ以下である。一方、固体電解質層３０が薄すぎると、電極が短絡するおそれがあるため、固体電解質層３０の厚さに下限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層３０の厚さは、例えば、２μｍ以上であることが好ましい。また、結晶粒５０の平均粒子径は、固体電解質層３０の厚さに対して、厚さ×０．１±２０％であることが好ましい。
図５は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製する。具体的には、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製する。具体的には、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
添加物には、焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ−Ｂ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｃ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｓ−Ｏ系化合物，Ｌｉ−Ｐ−Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
グリーンシートを作製する過程で、厚さ方向の中央部にＭＯ２の結晶粒５０を配置する。例えば、０．２μｍ以上、５μｍ以下の平均粒径を有する結晶粒５０を用いる。例えば、グリーンシートの厚さをＡとした場合に、グリーンシートの厚さの中心から厚さ方向の上下に０．４Ａの範囲内にのみ結晶粒５０を配置する。この厚さ方向の範囲は、狭いほど好ましい。例えば、厚さの中心から厚さ方向の上下に０．２Ａの範囲内であることが好ましく、０．１Ａの範囲内であることがより好ましく、０．０２５Ａの範囲内であることがさらに好ましい。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
（積層工程）
図６で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
図６で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層チップ６０が生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層チップ６０が生成される。
（外部電極形成工程）
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、積層チップ６０を、２端面に接する上面、下面、２側面で、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが離間して露出できるような専用の冶具にセットし、スパッタにより電極を形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、積層チップ６０を、２端面に接する上面、下面、２側面で、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが離間して露出できるような専用の冶具にセットし、スパッタにより電極を形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
本実施形態によれば、グリーンシート５１にＭＯ２の粒子を含ませ、焼成工程における焼成条件を調整することで、固体電解質層３０において、固体電解質層３０の厚さをＡとした場合に、固体電解質層３０の厚さの中心から厚さ方向の上下に０．４Ａまでの範囲内にＭＯ２偏析範囲を偏在させることができる。この場合、固体電解質層３０と第１電極層１１との界面抵抗、および固体電解質層３０と第２電極層２１との界面抵抗を低減することができる。また、固体電解質層３０内にＭＯ２が存在することで、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４内のＭ不足が抑制され、組成変化が抑制される。それにより、固体電解質層３０のイオン伝導性が確保される。以上のことから、高いイオン導電率を実現することができる。また、グリーンシート５１にＭＯ２粒子を含ませてＭＯ２過剰の状態としておくことで、高温（例えば６００℃以上）で焼成しても、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４内のＭ不足が抑制される。すなわち、高温での焼成が可能となる。この場合、固体電解質層３０の焼結性が良好となり、高いイオン伝導性が得られる。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１〜４および比較例１〜３）
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸２水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末を粉砕し、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成し、湿式混合、分散処理してスラリを作製し、バインダとＰｄペーストとを添加して電極層用ペーストを作製した。
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸２水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末を粉砕し、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成し、湿式混合、分散処理してスラリを作製し、バインダとＰｄペーストとを添加して電極層用ペーストを作製した。
グリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、電極層用ペーストを厚さ２μｍで印刷し、さらに集電体層用ペーストを印刷し、更に電極層用ペーストを２μｍで印刷した。印刷後のシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１１枚重ね、３０μｍの平均厚みになるようにグリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を所定のサイズにカットした。
カットしたチップを３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。焼結体の断面をＳＥＭで観察し、固体電解質層３０の厚さを計測した。実施例１，２および比較例１，２では、固体電解質層３０の厚さは、１０μｍであった。実施例３，４および比較例３では、固体電解質層３０の厚さは、２０μｍであった。
ＴｏＦ−ＳＩＭＳおよびＳＥＭ−ＥＤＳマッピング分析によってＧｅおよびＯ（酸素）だけが存在する範囲の面積を測定することで、ＭＯ２偏析範囲を測定した。具体的には、図４で例示したように、固体電解質層３０の厚さをＡとした場合に、固体電解質層３０を０．０５Ａの厚さの２０個の短冊領域に分割した。各短冊領域において、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩の母材に対するＭＯ２の面積を算出した。Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系の母材に対する面積比率が５％以上となる範囲を偏析範囲とした。表１に結果を示す。
次に、実施例１〜４および比較例１〜３について、イオン伝導率を測定した。測定機には、ソーラートロン社製の周波数応答アナライザ１２５５Ｂを用いた。温度を２５℃とし、測定周波数帯を５０００００Ｈｚから０．１Ｈｚとした。測定されたイオン伝導率が５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であれば、母材のイオン伝導性が合格「〇」と判定し、イオン伝導率が５×１０−５Ｓ／ｃｍ未満であれば、母材のイオン伝導性が不合格「×」と判定した。
実施例１では、固体電解質層３０の厚さをＡとした場合に、固体電解質層３０の厚さの中心から厚さ方向の上下に０．２５Ａの範囲内にＭＯ２偏析範囲が偏在していた。実施例２では、厚さの中心から厚さ方向の上下に０．０５Ａの範囲内にＭＯ２偏析範囲が偏在していた。実施例３では、厚さの中心から厚さ方向の上下に０．２５Ａの範囲内にＭＯ２偏析範囲が偏在していた。実施例４では、厚さの中心から厚さ方向の上下に０．０２５Ａの範囲内にＭＯ２偏析範囲が偏在していた。比較例１では、厚さの中心から厚さ方向の上下に０．４５Ａの範囲内にＭＯ２偏析範囲が偏在していた。比較例２では、ＭＯ２は偏析していなかった。比較例３では、厚さの中心から厚さ方向の上下に０．４５Ａの範囲内にＭＯ２偏析範囲が偏在していた。比較例４では、ＭＯ２は偏析していなかった。
表１において、「界面近傍のＧｅＯ２量」について、ＭＯ２偏析範囲の偏在範囲合計で０．８Ａまでであれば合格「〇」と判定し、０．８Ａの範囲を超えていれば不合格「×」と判定した。なお、比較例２，４では、ＧｅＯ２の偏析が無かったため、合格「〇」と判定してある。なお、「界面近傍のＧｅＯ２量」が合格と判定されていれば、界面近傍のイオン伝導経路が確保されることになる。一方で、「界面近傍のＧｅＯ２量」が不合格と判定されていれば、界面近傍のイオン伝導経路が減少することになる。
実施例１〜４および比較例１，３では、いずれも母材のイオン伝導性が合格「〇」と判定された。これは、固体電解質層３０にＧｅＯ２の結晶粒が残存し、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系リン酸塩の母材からのＧｅの減少量が少なく、イオン伝導性が維持されたからであると考えられる。一方、比較例２，４では、いずれも母材のイオン伝導性が不合格「×」と判定された。これは、固体電解質層３０にＧｅＯ２の結晶粒が残存せず、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系リン酸塩の母材からのＧｅの減少量が多く、イオン伝導性が低下したからであると考えられる。
表１において、「総合評価」について、「界面近傍のＧｅＯ２量」および「母材のイオン伝導性」の両方とも合格と判定された場合に合格「〇」と判定し、「界面近傍のＧｅＯ２量」および「母材のイオン伝導性」の少なくともいずれかが不合格と判定された場合に不合格「×」と判定した。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１電極
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ 結晶粒
５１ グリーンシート
５２ 電極層用ペースト
５３ 集電体用ペースト
５４ 逆パターン
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ 結晶粒
５１ グリーンシート
５２ 電極層用ペースト
５３ 集電体用ペースト
５４ 逆パターン
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
Claims (4)
- Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層と、
前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層と、を備え、
前記Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒの少なくともいずれかであり、
前記固体電解質層の厚さをＡとした場合に、前記固体電解質層の厚さの中心から厚さ方向に０．４Ａまでの範囲内に、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４に対するＭＯ２の比率が５％以上となる領域が存在することを特徴とする全固体電池。 - 前記固体電解質層において、前記ＭＯ２の平均結晶粒子径は、０．２μｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
- 前記Ｍは、Ｇｅであることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
- Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４系リン酸塩の粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面上に形成され活物質を含む第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面上に形成され活物質を含む第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒの少なくともいずれかであり、
前記グリーンシートにＭＯ２の粒子を含ませ、前記焼成する工程の条件を調整することで、前記グリーンシートを焼成することによって得られる固体電解質層において、前記固体電解質層の厚さをＡとした場合に、前記固体電解質層の厚さの中心から厚さ方向に０．４Ａまでの範囲内にＬｉ−Ａｌ−Ｍ−ＰＯ４に対するＭＯ２の比率が５％以上となる領域を形成することを特徴とする全固体電池の製造方法。
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