JP2022010928A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 電極層と固体電解質層との接点減少を抑制することができる全固体電池を提供する。【解決手段】 全固体電池は、固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、前記２側面に接するように形成された１対の外部電極と、を備え、異なる外部電極に接続された隣接する２つの内部電極が平面視で交差する交差部において、前記固体電解質層の厚みＳＥは１μｍ以上５０μｍ以下であり、前記２つの内部電極それぞれの厚みＥＬ１，ＥＬ２は１μｍ以上２００μｍ以下であり、前記２つの内部電極が平面視で交差しない２つの非交差部の少なくとも一方において、接触する外部電極と当該外部電極と離間する内部電極との距離方向の長さＥＭが５０μｍ以上８００μｍ以下であり、ＥＭ／（ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４）は２０以下である。【選択図】 図３

Description

本発明は、全固体電池に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２０１１－２１６２３５号公報 特開２０１１－１２９４７４号公報
全固体電池においては、充放電に伴う活物質の体積膨張収縮が長期サイクル安定性を低下させる要因となっている。特に焼結型の酸化物系全固体電池では、この体積膨張収縮により電極層と固体電解質層などとの部材同士の接点の減少が起こると、正常な電池動作ができなくなる。また、電極層および固体電解質層の厚みが適正範囲内にないと、ショートの発生や、応答性の低下などにより正常な電池動作ができなくなる。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、正常な電池動作を実現することができる全固体電池を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、前記２側面に接するように形成された１対の外部電極と、を備え、異なる外部電極に接続された隣接する２つの内部電極が平面視で交差する交差部において、前記固体電解質層の厚みＳＥは１μｍ以上５０μｍ以下であり、前記２つの内部電極それぞれの厚みＥＬ１，ＥＬ２は、１μｍ以上２００μｍ以下であり、前記２つの内部電極が平面視で交差しない２つの非交差部の少なくとも一方において、接触する外部電極と当該外部電極と離間する内部電極との距離方向の長さＥＭが５０μｍ以上８００μｍ以下であり、ＥＭ／（ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４）は、２０以下であることを特徴とする。
上記全固体電池において、ＥＭ／（ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４）は、０．２以上としてもよい。
本発明に係る他の全固体電池は、固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、前記２側面に接するように形成された１対の外部電極と、を備え、前記内部電極は、２層の内部電極層によって導電性材料を主成分とする集電体層が挟まれた構造を有し、異なる外部電極に接続された隣接する２つの内部電極が平面視で交差する交差部において、前記固体電解質層の厚みＳＥは１μｍ以上５０μｍ以下であり、前記２つの内部電極について、２層の内部電極層の合計厚みを、それぞれ厚みＥＬ１，ＥＬ２とした場合に、前記厚みＥＬ１，ＥＬ２は、１μｍ以上２００μｍ以下であり、前記２つの内部電極が平面視で交差しない２つの非交差部の少なくとも一方において、接触する外部電極と当該外部電極と離間する内部電極との距離方向の長さＥＭが５０μｍ以上８００μｍ以下であり、ＥＭ／（ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４）は、２０以下であることを特徴とする。
上記全固体電池において、ＥＭ／（ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４）は、０．２以上としてもよい。
本発明によれば、正常な電池動作を実現することができる全固体電池を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は各寸法を例示する図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は他の実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は各寸法を例示する図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
第１内部電極１０および第２内部電極２０のうち、少なくとも、正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１内部電極１０および第２内部電極２０のうち第２内部電極２０に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。一方の電極だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極は第２内部電極２０であることが好ましい。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。本実施形態においては、これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料が含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
図２（ａ）は、第１実施形態に係る全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図２（ａ）の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図２（ａ）の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
図２（ｂ）で例示するように、第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極１０と、第２外部電極４０ｂに接続された第２内部電極２０とが対向する領域は、全固体電池１００ａにおいて電池動作する領域である。当該電池動作する領域は、第１内部電極１０および第２内部電極２０に対する平面視において、第１内部電極１０と第２内部電極２０とが交差する領域であるため、交差部７０と称する。すなわち、交差部７０は、異なる極性の外部電極に接続されて隣接する内部電極同士が対向する領域である。
第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極１０同士が、第２外部電極４０ｂに接続された第２内部電極２０を介さずに対向する領域を、非交差部８０ａと称する。また、第２外部電極４０ｂに接続された第２内部電極２０同士が、第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極１０を介さずに対向する領域は、非交差部８０ｂと称する。非交差部８０ａ，８０ｂは、第１内部電極１０および第２内部電極２０に対する平面視において、第１内部電極１０と第２内部電極２０とが交差しない領域である。すなわち、非交差部８０ａ，８０ｂは、同じ外部電極に接続された内部電極が極性の異なる外部電極に接続された内部電極を介さずに対向する領域である。非交差部８０ａ，８０ｂは、電池動作しにくい領域である。
全固体電池１００ａにおいては、充放電に伴う活物質の体積膨張収縮が、クラックなどを引き起こし、長期サイクル安定性を低下させる要因となっている。特に、焼結型の酸化物系全固体電池では、この体積膨張収縮により、第１内部電極１０と固体電解質層３０との接点減少および第２内部電極２０と固体電解質層３０との接点減少が起きると、正常な電池動作ができなくなる。したがって、接点の減少を抑制することが全固体電池１００ａの長期信頼性および性能向上に求められる。
非交差部８０ａ，８０ｂが電池動作しにくいと、充電時の活物質の体積膨張収縮により、同一電極内の交差部７０と非交差部８０ａ，８０ｂとの間で体積のずれが生じ、境界部の部材同士の接点が減少し、正常な電池動作ができなくなる可能性がある。そこで、本実施形態に係る全固体電池１００ａは、非交差部８０ａ，８０ｂが電池動作しやすい構造を有している。すなわち、全固体電池１００ａは、全固体電池１００ａの全体の電池動作における非交差部８０ａ，８０ｂの電池動作割合が高い構造を有している。それにより、第１内部電極１０と固体電解質層３０との接点減少および第２内部電極２０と固体電解質層３０との接点減少を抑制することができる。
まず、第１内部電極１０および第２内部電極２０が薄いと、全固体電池１００ａ全体の容量密度が低くなるおそれがある。一方、第１内部電極１０および第２内部電極２０が厚いと、全固体電池１００ａ全体の応答性が低下するおそれがある。次に、固体電解質層３０が薄いと、ショートが発生するおそれがあり、全固体電池１００ａ全体の信頼性が低下するおそれがある。一方、固体電解質層３０が厚いと、全固体電池１００ａ全体の応答性が低下するおそれがある。以上のことから、第１内部電極１０の厚みに上限および下限を設けることが好ましく、第２内部電極２０の厚みに上限および下限を設けることが好ましく、固体電解質層３０の厚みに上限および下限を設けることが好ましい。
図３（ａ）で例示するように、図２（ｂ）で例示した交差部７０における固体電解質層３０の１層あたりの平均厚みを厚みＳＥとする。第１内部電極１０の１層あたりの平均厚みを厚みＥＬ１とする。第２内部電極２０の１層あたりの平均厚みを厚みＥＬ２とする。第１外部電極４０ａと第２内部電極２０の端部との距離方向において、図２（ｂ）で例示した非交差部８０ａの長さを長さＥＭ１とする。第２外部電極４０ｂと第１内部電極１０の端部との距離方向において、図２（ｂ）で例示した非交差部８０ｂの長さを長さＥＭ２とする。
本実施形態においては、厚みＳＥは、１μｍ以上である。厚みＳＥは、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、厚みＳＥは、５０μｍ以下である。厚みＳＥは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
また、厚みＥＬ１は、２００μｍ以下である。厚みＥＬ１は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、厚みＥＬ２は、２００μｍ以下である。厚みＥＬ２は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。厚みＥＬ１は、１μｍ以上である。厚みＥＬ１は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、厚みＥＬ２は、１μｍ以上である。厚みＥＬ２は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
非交差部８０ａ，８０ｂが短いと、非交差部８０ａ，８０ｂの電池動作割合が高くなる。非交差部８０ａ，８０ｂにおける電極の任意の箇所と、対極端との平均距離が小さくなるからである。一方、非交差部８０ａ，８０ｂが短すぎると、
内部電極と、極性の異なる外部電極との距離が短くなるため、ショートが発生するショート率が高くなるおそれがある。以上のことから、長さＥＭ１および長さＥＭ２に上限および下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、長さＥＭ１は、５０μｍ以上である。長さＥＭ１は、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。長さＥＭ１は、８００μｍ以下である。長さＥＭ１は、６００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
次に、図３（ｂ）で例示するように、ａ＝ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４とする。ｃ１＝ＥＭ１とする。ｃ２＝ＥＭ２とする。長さａおよび長さｃ１を直交する２辺とした場合の斜辺の長さをｂ１とする。長さａおよび長さｃ２を直交する２辺とした場合の斜辺の長さをｂ２とする。
ｂ１／ａが小さいと、第１内部電極１０と第２内部電極２０との距離に対して、第２内部電極２０から、第１内部電極１０のうち最も離れた箇所である第１外部電極４０ａ近傍までの距離が短いことになる。この場合、非交差部８０ａの電池動作割合が高くなる。そこで、ｂ１／ａは小さいことが好ましい。ｂ１／ａはｃ１／ａに略比例することから、本実施形態においてはｃ１／ａを小さい値とする。本実施形態においては、ｃ１／ａは、２０以下である。ｃ１／ａは、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
一方、ｂ１／ａが小さすぎると、ショートのリスクが高まるおそれがある。そこで、ｂ１／ａに下限を設けることが好ましい。例えば、ｂ１／ａは、０．２以上であることが好ましく、０．７７以上であることがより好ましく、２．１４以上であることがさらに好ましい。
ｂ２／ａが小さいと、第１内部電極１０と第２内部電極２０との距離に対して、第１内部電極１０から、第２内部電極２０のうち最も離れた箇所である、第２外部電極４０ｂ近傍までの距離が短いことになる。この場合、非交差部８０ｂの電池動作割合が高くなる。そこで、ｂ２／ａは小さいことが好ましい。ｂ２／ａはｃ２／ａに略比例することから、本実施形態においてはｃ２／ａを小さい値とする。本実施形態においては、ｃ２／ａは、２０以下である。ｃ２／ａは、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
一方、ｂ２／ａが小さすぎると、ショートのリスクが高まるおそれがある。そこで、ｂ２／ａに下限を設けることが好ましい。例えば、ｂ２／ａは、０．２以上であることが好ましく、０．７７以上であることがより好ましく、２．１４以上であることがさらに好ましい。
続いて、図２（ａ）で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（内部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料を用いる。導電助剤として、さらに金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（積層工程）
図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。なお、内部電極用ペースト５２の厚みは、固体電解質グリーンシート５１の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図５（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
（第２実施形態）
図６（ａ）および図６（ｂ）は、第２実施形態に係る全固体電池１００ｂを例示する図である。図６（ａ）および図６（ｂ）で例示するように、全固体電池１００ｂが全固体電池１００ａと異なる点は、第１内部電極１０の代わりに第１内部電極１０ｂが備わり、第２内部電極２０の代わりに第２内部電極２０ｂが備わっている点である。図６（ａ）で例示するように、第１内部電極１０ｂは、２層の第１内部電極層１１によって１層の第１集電体層１２が挟まれた構造を有する。第２内部電極２０ｂは、２層の第２内部電極層２１によって１層の第２集電体層２２が挟まれた構造を有する。第１内部電極層１１は、第１内部電極１０と同様の材料からなる。第２内部電極層２１は、第２内部電極２０と同様の材料からなる。第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１２および第２集電体層２２の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１２を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２２を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
図７（ａ）は、全固体電池１００ｂにおける各厚みの定義を例示する図である。図７（ａ）で例示するように、全固体電池１００ｂにおいては、厚みＳＥは、図６（ｂ）で例示した交差部７０における固体電解質層３０の１層あたりの平均厚みと定義することができる。厚みＥＬ１の２分の１は、第１内部電極層１１の１層あたりの平均厚みと定義することができる。したがって、厚みＥＬ２の２分の１は、第２内部電極層２１の１層あたりの平均厚みと定義することができる。このように定義することで、第１内部電極１０ｂにおいて第１集電体層１２を除いた部分の平均厚みがＥＬ１と定義される。また、第２内部電極２０ｂにおいて第２集電体層２２を除いた部分の平均厚みがＥＬ２と定義される。
次に、図７（ｂ）で例示するように、ａ＝ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４と定義することができる。ｃ１＝ＥＭ１とし、ｃ２＝ＥＭ２とすると、長さａおよび長さｃ１を直交する２辺とした場合の斜辺の長さをｂ１と定義することができ、長さａおよび長さｃ２を直交する２辺とした場合の斜辺の長さをｂ２と定義することができる。
なお、第１実施形態において説明した製造工程において、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層して焼成することで、全固体電池１００ｂの第１内部電極１０ｂおよび第２内部電極２０ｂを形成することができる。
以下、第１実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、固体電解質ペーストを作製した。固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製した。
電極活物質および固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電性材料とをよく混合し、内部電極用ペーストを作製した。
固体電解質グリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、内部電極用ペーストを印刷した。印刷後のシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１００枚重ねた。
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、カバーシート用ペーストを作製した。カバーシート用ペーストを塗工することで、カバーシートを作製した。
固体電解質グリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を所定のサイズにカットした。それにより、略直方体形状の積層体を得た。当該積層体において、内部電極用ペーストが露出する２端面のそれぞれに、ディップ法等で、外部電極用ペーストを塗布して乾燥させた。その後、３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。
厚みＥＬ１および厚みＥＬ２は、２０μｍであった。厚みＳＥは、２０μｍであった。長さＥＭ１および長さＥＭ２は、２００μｍであった。ｃ１／ａおよびｃ２／ａは、５であった。
（実施例２）
実施例２では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が１０μｍであり、厚みＳＥが１０μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が２００μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが１０であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が５μｍであり、厚みＳＥが５μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が２００μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが２０であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が２０μｍであり、厚みＳＥが４０μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が２００μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが３．３であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例５では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が１８０μｍであり、厚みＳＥが２０μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が２００μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが１であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例６では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が２０μｍであり、厚みＳＥが２０μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が６０μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが１．５であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例７）
実施例７では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が２０μｍであり、厚みＳＥが２０μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が７００μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが１７．５であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例１）
比較例１では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が２μｍであり、厚みＳＥが２μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が２００μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが５０であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
比較例２では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が２μｍであり、厚みＳＥが０．５μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が２００μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが８０であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例３）
比較例３では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が２０μｍであり、厚みＳＥが６０μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が２００μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが２．５であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例４）
比較例４では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が２３０μｍであり、厚みＳＥが２０μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が２００μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが０．８であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例５）
比較例５では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が２０μｍであり、厚みＳＥが２０μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が４０μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが１であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例６）
比較例６では、厚みＥＬ１および厚みＥＬ２が２０μｍであり、厚みＳＥが２０μｍであり、長さＥＭ１および長さＥＭ２が９００μｍであり、ｃ１／ａおよびｃ２／ａが２２．５であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（ショート試験）
実施例１～７および比較例１～６のそれぞれについてショート試験を行なった。ショート試験においては、ＤＣ電圧印加試験を行なった。具体的には０．５ＶのＤＣ電圧を印加し続け、１時間後の電流値が放電容量に対して規定されるＣレートで０．０１Ｃ以下であれば合格「○」と判定し、０．０１Ｃを超えれば不合格「×」と判定した。
（応答性試験）
実施例１～７および比較例１～６のそれぞれについて応答性試験を行なった。応答性試験においては、レート特性評価を行なった。具体的には０．２Ｃでの充放電と１Ｃでの充放電を行い、放電容量比（１Ｃ／０．２Ｃ）が５０％以上であれば合格「○」と判定し、５０％未満であれば不合格「×」と判定した。
（非交差部の動作割合）
実施例１～７および比較例１～６のそれぞれについて、非交差部の電池動作割合について調べた。具体的には、ケルビンプローブフォース顕微鏡による表面電位分布測定を行なった。充電前後で交差部と同様の電位変化が認められた場合は合格「○」と判定し、交差部よりも少ないが電位変化が認められた場合は良好「△」と判定し、電位変化が認められない場合は不合格「×」と判定した。
（総合判定）
ショート試験、応答性試験、および非交差部の動作割合で、１つも不合格がなければ合格「〇」と判定し、１つでも不合格があれば不合格「×」と判定した。
ショート試験、応答性試験、非交差部の動作割合、および総合判定の結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１～７では、いずれも総合判定が合格「〇」と判定された。これは、１μｍ≦ＳＥ≦５０μｍ、１≦ＥＬ１≦２００μｍ、５０μｍ≦ＥＭ１≦８００μｍおよびｃ１／ａ≦２０の条件、または１μｍ≦ＳＥ≦５０μｍ、１≦ＥＬ２≦２００μｍ、５０μｍ≦ＥＭ２≦８００μｍおよびｃ２／ａ≦２０の条件が成立したからであると考えられる。
一方、比較例１では、非交差部の動作割合が不合格と判定された。これは、ｃ１／ａ≦２０の条件、またはｃ２／ａ≦２０の条件の条件が成立しなかったからであると考えられる。比較例２では、ショート試験で不合格と判定された。これは、１μｍ≦ＳＥの条件が成立しなかったからであると考えられる。比較例３では、応答性試験が不合格と判定された。これは、ＳＥ≦５０μｍの条件が成立しなかったからであると考えられる。比較例４では、応答性試験が不合格と判定された。これは、ＥＬ１≦２００μｍまたはＥＬ２≦２００μｍの条件が成立しなかったからであると考えられる。比較例５では、ショート試験が不合格と判定された。これは、５０μｍ≦ＥＭ１または５０μｍ≦ＥＭ２の条件が成立しなかったからであると考えられる。比較例６では、非交差部の動作割合が不合格と判定された。これは、ｃ１／ａ≦２０の条件もしくはｃ２／ａ≦２０の条件の条件が成立しなかったからか、または、５０μｍ≦ＥＭ１≦８００μｍの条件もしくは５０μｍ≦ＥＭ２≦８００μｍの条件が成立しなかったからであると考えられる。
なお、実施例３，７よりも、実施例１，２，４～６では、非交差部の動作割合の結果が良好となった。これは、ｃ１／ａおよびｃ２／ａのいずれかが１５以下となったからであると考えられる。
Figure 2022010928000002
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０，１０ｂ 第１内部電極
１１ 第１内部電極層
１２ 第１集電体層
２０，２０ｂ 第２内部電極
２１ 第２内部電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ，１００ｂ 全固体電池

Claims (4)

  1. 固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、
    前記２側面に接するように形成された１対の外部電極と、を備え、
    異なる外部電極に接続された隣接する２つの内部電極が平面視で交差する交差部において、前記固体電解質層の厚みＳＥは１μｍ以上５０μｍ以下であり、
    前記２つの内部電極それぞれの厚みＥＬ１，ＥＬ２は、１μｍ以上２００μｍ以下であり、
    前記２つの内部電極が平面視で交差しない２つの非交差部の少なくとも一方において、接触する外部電極と当該外部電極と離間する内部電極との距離方向の長さＥＭが５０μｍ以上８００μｍ以下であり、
    ＥＭ／（ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４）は、２０以下であることを特徴とする全固体電池。
  2. ＥＭ／（ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４）は、０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、
    前記２側面に接するように形成された１対の外部電極と、を備え、
    前記内部電極は、２層の内部電極層によって導電性材料を主成分とする集電体層が挟まれた構造を有し、
    異なる外部電極に接続された隣接する２つの内部電極が平面視で交差する交差部において、前記固体電解質層の厚みＳＥは１μｍ以上５０μｍ以下であり、
    前記２つの内部電極について、２層の内部電極層の合計厚みを、それぞれ厚みＥＬ１，ＥＬ２とした場合に、前記厚みＥＬ１，ＥＬ２は、１μｍ以上２００μｍ以下であり、
    前記２つの内部電極が平面視で交差しない２つの非交差部の少なくとも一方において、接触する外部電極と当該外部電極と離間する内部電極との距離方向の長さＥＭが５０μｍ以上８００μｍ以下であり、
    ＥＭ／（ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４）は、２０以下であることを特徴とする全固体電池。
  4. ＥＭ／（ＳＥ＋ＥＬ１／４＋ＥＬ２／４）は、０．２以上であることを特徴とする請求項３に記載の全固体電池。
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