CN113937349A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

全固体电池包括：大致长方体形状的层叠片，其中，含固体电解质的多个固体电解质层与含电极活性物质的多个内部电极交替层叠，多个内部电极交替露出在层叠方向两端的2面以外的2侧面；和以与2侧面接触的方式形成的1对外部电极，在与不同外部电极连接的相邻2个内部电极俯视时交叉的交叉部，固体电解质层厚度SE为1μm以上50μm以下，2个内部电极各自厚度EL1、EL2为1μm以上200μm以下，在2个内部电极俯视时不交叉的2个非交叉部中的至少1个，与1个内部电极接触的外部电极和与该外部电极隔开间隔的内部电极在间隔方向上相距的长度EM为50μm以上800μm以下，EM/(SE+EL1/4+EL2/4)为20以下。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及全固体电池。
背景技术
近年来，二次电池在各种各样的领域被使用。使用电解液的二次电池存在电解液的漏液等问题。因此，进行了具有固体电解质、并且其它的构成要素也由固体构成的全固体电池的开发(例如，参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-216235号公报
专利文献2：日本特开2011-129474号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在全固体电池中，与充放电相伴的活性物质的体积膨胀收缩成为使长期循环稳定性降低的主要原因。尤其是在烧结型的氧化物类全固体电池中，当因该体积膨胀收缩而引起电极层与固体电解质层等部件彼此的接点减少时，会导致正常的电池工作无法进行。另外，当电极层和固体电解质层的厚度不在恰当范围内时，会因发生短路、或响应性降低等而导致正常的电池工作无法进行。
本发明是鉴于上述技术问题而做出的，其目的在于提供能够实现正常的电池工作的全固体电池。
用于解决技术问题的手段
本发明的全固体电池的特征在于，包括：具有大致长方体形状的层叠片，在该层叠片中，含有固体电解质的多个固体电解质层与含有电极活性物质的多个内部电极交替地层叠，并且多个所述内部电极交替地露出在所述层叠片的层叠方向两端的2面以外的2个侧面；和以与所述2个侧面接触的方式形成的1对外部电极，在与不同的外部电极连接的相邻的2个内部电极在俯视时交叉的交叉部，所述固体电解质层的厚度SE为1μm以上50μm以下，所述2个内部电极各自的厚度EL1、EL2为1μm以上200μm以下，在所述2个内部电极在俯视时不交叉的2个非交叉部中的至少1个非交叉部，与所述2个内部电极中的1个内部电极接触的外部电极和与该外部电极隔开间隔的内部电极在间隔方向上相距的长度EM为50μm以上800μm以下，EM/(SE+EL1/4+EL2/4)为20以下。
在上述全固体电池中，可以是：EM/(SE+EL1/4+EL2/4)为0.2以上。
本发明的全固体电池的特征在于，包括：具有大致长方体形状的层叠片，在该层叠片中，含有固体电解质的多个固体电解质层与含有电极活性物质的多个内部电极交替地层叠，并且多个所述内部电极交替地露出在所述层叠片的层叠方向两端的2面以外的2个侧面；和以与所述2个侧面接触的方式形成的1对外部电极，所述内部电极具有由2层的内部电极层夹着以导电性材料为主要成分的集电体层的结构，在与不同的外部电极连接的相邻的2个内部电极在俯视时交叉的交叉部，所述固体电解质层的厚度SE为1μm以上50μm以下，在设所述2个内部电极中的2层的内部电极层的合计厚度分别为厚度EL1、EL2时，所述厚度EL1、EL2为1μm以上200μm以下，在所述2个内部电极在俯视时不交叉的2个非交叉部中的至少1个非交叉部，与所述2个内部电极中的1个内部电极接触的外部电极和与该外部电极隔开间隔的内部电极在间隔方向上相距的长度EM为50μm以上800μm以下，EM/(SE+EL1/4+EL2/4)为20以下。
在上述全固体电池中，可以是：EM/(SE+EL1/4+EL2/4)为0.2以上。
发明效果
采用本发明，能够提供能够实现正常的电池工作的全固体电池。
附图说明
图1是表示全固体电池的基本结构的示意性截面图。
图2A和图2B是实施方式的全固体电池的示意性截面图。
图3A和图3B是例示各尺寸的图。
图4是例示全固体电池的制造方法的流程的图。
图5A和图5B是例示层叠工序的图。
图6A和图6B是另一个实施方式的全固体电池的示意性截面图。
图7A和图7B是例示各尺寸的图。
附图标记说明
10、10b第一内部电极，11第一内部电极层，12第一集电体层，20、20b第二内部电极，21第二内部电极层，22第二集电体层，30固体电解质层，40a第一外部电极，40b第二外部电极，50覆盖层，51固体电解质生片，52内部电极用膏，53反图案，54覆盖片，55外部电极用膏，60层叠片，100、100a、100b全固体电池。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。
(第一实施方式)
图1是表示全固体电池100的基本结构的示意性截面图。如图1中例示的那样，全固体电池100具有由第一内部电极10和第二内部电极20夹持固体电解质层30的结构。第一内部电极10形成在固体电解质层30的第一主面上。第二内部电极20形成在固体电解质层30的第二主面上。
在将全固体电池100作为二次电池使用的情况下，将第一内部电极10和第二内部电极20中的一者作为正极使用，将另一者作为负极使用。在本实施方式中，作为一个例子，将第一内部电极10作为正极使用，将第二内部电极20作为负极使用。
固体电解质层30以具有离子传导性的固体电解质为主要成分。固体电解质层30的固体电解质例如是具有锂离子传导性的氧化物类的固体电解质。该固体电解质例如是具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质。具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质，具有高的电导率，并且具有在大气中稳定的性质。磷酸盐类固体电解质例如为含锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可以列举与Ti的复合磷酸锂盐(例如LiTi2(PO4)3)等。或者，也可以是将Ti的一部分或全部置换为Ge、Sn、Hf、Zr等4价的过渡金属。此外，也可以是为了使Li含量增加，而将Ti的一部分置换为Al、Ga、In、Y、La等3价的过渡金属。更具体而言，例如可以列举Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等。例如，优选预先添加了过渡金属的Li-Al-Ge-PO4类材料，该过渡金属与第一内部电极10和第二内部电极20中含有的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐包含的过渡金属相同。例如，在第一内部电极10和第二内部电极20中含有包含Co和Li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中含有预先添加了Co的Li-Al-Ge-PO4类材料。在该情况下，能够获得抑制电极活性物质中含有的过渡金属溶出到电解质中的效果。第一内部电极10和第二内部电极20中含有包含Co以外的过渡金属和Li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中含有预先添加了该过渡金属的Li-Al-Ge-PO4类材料。
第一内部电极10和第二内部电极20中的至少作为正极使用的第一内部电极10含有具有橄榄石型晶体结构的物质作为电极活性物质。优选第二内部电极20也含有该电极活性物质。作为这样的电极活性物质，可以列举含有过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构是天然的橄榄石(olivine)具有的结晶，能够在X射线衍射中判别。
作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例子，可以使用含有Co的LiCoPO4等。也可以使用在该化学式中过渡金属的Co被置换了的磷酸盐等。在此，Li、PO4的比例可以与价数相应地改变。作为过渡金属，优选使用Co、Mn、Fe、Ni等。
具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质，在作为正极发挥作用的第一内部电极10中，作为正极活性物质发挥作用。例如，在仅第一内部电极10中含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。在第二内部电极20中也含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在作为负极发挥作用的第二内部电极20中，虽然其作用机理没有完全明确，但是能够发挥放电容量增大以及伴随放电的工作电位上升的效果，可推测这些效果是由于与负极活性物质形成部分的固溶状态而产生的。
在第一内部电极10和第二内部电极20两者均含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，各自的电极活性物质中优选含有可以彼此相同也可以彼此不同的过渡金属。“可以彼此相同也可以不同”是指，第一内部电极10和第二内部电极20含有的电极活性物质可以包含同种的过渡金属，也可以包含彼此不同种类的过渡金属。第一内部电极10和第二内部电极20中可以是仅含有一种过渡金属，也可以是含有两种以上的过渡金属。优选第一内部电极10和第二内部电极20中含有同种的过渡金属。更优选两个电极含有的电极活性物质的化学组成相同。通过在第一内部电极10和第二内部电极20中含有同种的过渡金属或者含有相同组成的电极活性物质，两个内部电极层的组成的相似性提高，因此，具有下述效果：即使是在将全固体电池100的端子的安装正负颠倒了的情况下，根据用途也能够不发生误动作地进行实际使用。
可以使第一内部电极10和第二内部电极20中的第二内部电极20还含有作为负极活性物质而公知的物质。通过仅使一个电极含有负极活性物质，该一个电极作为负极发挥作用且另一个电极作为正极发挥作用这一点变得明确。在仅使一个电极含有负极活性物质的情况下，优选该一个电极为第二内部电极20。此外，也可以是使两个电极含有作为负极活性物质而公知的物质。关于电极的负极活性物质，可以适当参照二次电池的现有技术，例如可以列举钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。
在第一内部电极10和第二内部电极20的制作中，除了这些活性物质以外，还可以添加具有离子传导性的固体电解质、导电性材料(导电助剂)等。在本实施方式中，通过使这些材料与粘合剂和增塑剂一起均匀地分散在水或有机溶剂中，能够获得内部电极用膏。作为导电助剂，可以含有碳材料。作为导电助剂，还可以含有金属。作为导电助剂的金属，可以列举Pd、Ni、Cu、Fe、含有它们的合金等。第一内部电极10和第二内部电极20中含有的固体电解质，例如可以与固体电解质层30的主要成分固体电解质相同。
图2A是第一实施方式的全固体电池100a的示意性截面图。全固体电池100a是层叠有多个电池单元的层叠型的全固体电池。全固体电池100a包括具有大致长方体形状的层叠片60。以与层叠片60的层叠方向两端的上表面和下表面以外的4个面中的2个面即2个侧面接触的方式，设置有第一外部电极40a和第二外部电极40b。该2个侧面可以是相邻的2个侧面，也可以是彼此相对的2个侧面。在本实施方式中，以与彼此相对的2个侧面(下面称为2个端面)接触的方式设置有第一外部电极40a和第二外部电极40b。
在下面的说明中，对于与全固体电池100具有相同的组成范围、相同的厚度范围和相同的粒度分布范围的构成要素，标注相同的附图标记而省略详细的说明。
在全固体电池100a中，多个第一内部电极10和多个第二内部电极20隔着固体电解质层30交替地层叠。多个第一内部电极10的端缘露出在层叠片60的第一端面，而在层叠片60的第二端面不露出。多个第二内部电极20的端缘露出在层叠片60的第二端面，而在层叠片60的第一端面不露出。从而，第一内部电极10和第二内部电极20交替地与第一外部电极40a和第二外部电极40b导通。固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。如上所述，全固体电池100a具有层叠有多个电池单元的结构。
在第一内部电极10、固体电解质层30和第二内部电极20的层叠结构的上表面(在图2A的例子中，为最上层的第一内部电极10的上表面)，层叠有覆盖层50。另外，在该层叠结构的下表面(在图2A的例子中，为最下层的第一内部电极10的下表面)，也层叠有覆盖层50。覆盖层50例如以含Al、Zr、Ti等的无机材料(例如Al2O3、ZrO2、TiO2等)为主要成分。也可以是，覆盖层50含有固体电解质层30的主要成分作为主要成分。
如图2B中例示的那样，与第一外部电极40a连接的第一内部电极10和与第二外部电极40b连接的第二内部电极20相对的区域，是全固体电池100a中进行电池工作的区域。该进行电池工作的区域，在俯视第一内部电极10和第二内部电极20时，是第一内部电极10与第二内部电极20交叉的区域，因此称为交叉部70。即，交叉部70是与不同极性的外部电极连接的相邻的内部电极彼此相对的区域。
将与第一外部电极40a连接的第一内部电极10彼此不隔着与第二外部电极40b连接的第二内部电极20而相对的区域称为非交叉部80a。另外，将与第二外部电极40b连接的第二内部电极20彼此不隔着与第一外部电极40a连接的第一内部电极10而相对的区域称为非交叉部80b。非交叉部80a、80b，在俯视第一内部电极10和第二内部电极20时，是第一内部电极10与第二内部电极20不交叉的区域。即，非交叉部80a、80b是与同一外部电极连接的内部电极不隔着与极性不同的外部电极连接的内部电极而相对的区域。非交叉部80a、80b是难以进行电池工作的区域。
在全固体电池100a中，与充放电相伴的活性物质的体积膨胀收缩会产生裂纹等，成为使长期循环稳定性降低的主要原因。尤其是在烧结型的氧化物类全固体电池中，当因该体积膨胀收缩而引起第一内部电极10与固体电解质层30的接点减少以及第二内部电极20与固体电解质层30的接点减少时，会导致正常的电池工作无法进行。因此，为了全固体电池100a的长期可靠性和性能提高，要求抑制接点的减少。
当非交叉部80a、80b难以进行电池工作时，因充电时的活性物质的体积膨胀收缩，在同一电极内的交叉部70与非交叉部80a、80b之间会产生体积的偏差，边界部的部件彼此的接点减少，有可能导致正常的电池工作无法进行。因此，本实施方式的全固体电池100a具有非交叉部80a、80b容易进行电池工作的结构。即，全固体电池100a具有非交叉部80a、80b的电池工作在全固体电池100a的整体的电池工作中的比例高的结构。从而，能够抑制第一内部电极10与固体电解质层30的接点减少以及第二内部电极20与固体电解质层30的接点减少。
首先，当第一内部电极10和第二内部电极20薄时，全固体电池100a整体的容量密度有可能变低。另一方面，当第一内部电极10和第二内部电极20厚时，全固体电池100a整体的响应性有可能降低。其次，当固体电解质层30薄时，有可能发生短路，全固体电池100a整体的可靠性有可能降低。另一方面，当固体电解质层30厚时，全固体电池100a整体的响应性有可能降低。由于上述原因，优选对第一内部电极10的厚度设置上限和下限，优选对第二内部电极20的厚度设置上限和下限，优选对固体电解质层30的厚度设置上限和下限。
如图3A中例示的那样，设图2B中例示的交叉部70中的固体电解质层30的每1层的平均厚度为厚度SE。设第一内部电极10的每1层的平均厚度为厚度EL1。设第二内部电极20的每1层的平均厚度为厚度EL2。设在第一外部电极40a与第二内部电极20的端部隔开间隔的方向上，图2B中例示的非交叉部80a的长度为长度EM1。设在第二外部电极40b与第一内部电极10的端部隔开间隔的方向上，图2B中例示的非交叉部80b的长度为长度EM2。
在本实施方式中，厚度SE为1μm以上。厚度SE优选为2μm以上，更优选为5μm以上。另外，厚度SE为50μm以下。厚度SE优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
厚度EL1为200μm以下。厚度EL1优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，厚度EL2优选为200μm以下。厚度EL2优选为100μm以下，更优选为50μm以下。厚度EL1为1μm以上。厚度EL1优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，厚度EL2为1μm以上。厚度EL2优选为5μm以上，更优选为10μm以上。
当非交叉部80a、80b短时，非交叉部80a、80b的电池工作比例高。这是因为，非交叉部80a、80b中的电极的任意部位与对电极端的平均距离小。另一方面，当非交叉部80a、80b过短时，内部电极与极性不同的外部电极的距离短，因此，发生短路的短路率有可能变高。由于上述原因，优选对长度EM1和长度EM2设置上限和下限。在本实施方式中，长度EM1为50μm以上。长度EM1优选为100μm以上，更优选为150μm以上。长度EM1为800μm以下。长度EM1优选为600μm以下，更优选为400μm以下。
接着，如图3B中例示的那样，设a＝SE+EL1/4+EL2/4。设c1＝EM1。设c2＝EM2。设以长度a和长度c1为正交的2边的情况下的斜边的长度为b1。设以长度a和长度c2为正交的2边的情况下的斜边的长度为b2。
当b1/a小时，相对于第一内部电极10与第二内部电极20的距离，从第二内部电极20至第一内部电极10中距第二内部电极20最远的部位即第一外部电极40a附近的距离变短。在该情况下，非交叉部80a的电池工作比例变高。因此，优选b1/a小。b1/a与c1/a大致成比例，因此，在本实施方式中，使c1/a为小的值。在本实施方式中，c1/a为20以下。c1/a优选为15以下，更优选为10以下。
另一方面，当b1/a过小时，短路的风险有可能变高。因此，优选对b1/a设置下限。例如，b1/a优选为0.2以上，更优选为0.77以上，进一步优选为2.14以上。
当b2/a小时，相对于第一内部电极10与第二内部电极20的距离，从第一内部电极10至第二内部电极20中距第一内部电极10最远的部位即第二外部电极40b附近的距离变短。在该情况下，非交叉部80b的电池工作比例变高。因此，优选b2/a小。b2/a与c2/a大致成比例，因此，在本实施方式中，使c2/a为小的值。在本实施方式中，c2/a为20以下。c2/a优选为15以下，更优选为10以下。
另一方面，当b2/a过小时，短路的风险有可能变高。因此，优选对b2/a设置下限。例如，b2/a优选为0.2以上，更优选为0.77以上，进一步优选为2.14以上。
接下来，对图2A中例示的全固体电池100a的制造方法进行说明。图4是例示全固体电池100a的制造方法的流程的图。
(固体电解质层用的原料粉末制作工序)
首先，制作构成上述的固体电解质层30的固体电解质层用的原料粉末。例如，可以将原料、添加物等混合，通过使用固相合成法等，来制作固体电解质层用的原料粉末。通过将所得到的原料粉末进行干式粉碎，能够调节为想要的平均粒径。例如，可以通过使用5mmφ的ZrO2球的行星式球磨机来调节为想要的平均粒径。
(覆盖层用的原料粉末制作工序)
首先，制作构成上述的覆盖层50的陶瓷的原料粉末。例如，可以将原料、添加物等混合，通过使用固相合成法等，来制作覆盖层用的原料粉末。通过将所得到的原料粉末进行干式粉碎，能够调节为想要的平均粒径。例如，可以通过使用5mmφ的ZrO2球的行星式球磨机来调节为想要的平均粒径。
(内部电极用膏制作工序)
接着，制作上述的第一内部电极10和第二内部电极20的制作用的内部电极用膏。例如，可以通过使导电助剂、电极活性物质、固体电解质材料、烧结助剂、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中而得到内部电极用膏。作为固体电解质材料，可以使用上述的固体电解质膏。作为导电助剂，使用碳材料。作为导电助剂，还可以使用金属。作为导电助剂的金属，可以列举Pd、Ni、Cu、Fe、含它们的合金等。可以进一步使用Pd、Ni、Cu、Fe、含它们的合金、各种碳材料等。在第一内部电极10和第二内部电极20中组成不同的情况下，分别制作各自的内部电极用膏即可。
(外部电极用膏制作工序)
接着，制作上述的第一外部电极40a和第二外部电极40b的制作用的外部电极用膏。例如，可以通过使导电性材料、玻璃料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中而得到外部电极用膏。
(固体电解质生片制作工序)
使固体电解质层用的原料粉末与结合材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散在水性溶剂或有机溶剂中，并进行湿式粉碎，从而得到具有想要的平均粒径的固体电解质浆料。此时，可以使用珠磨机、湿式喷射磨、各种混炼机、高压均质机等，从能够同时进行粒度分布的调节和分散的观点出发，优选使用珠磨机。在所得到的固体电解质浆料中添加粘合剂得到固体电解质膏。通过涂敷所得到的固体电解质膏，能够制作固体电解质生片51。涂敷方法没有特别限定，可以使用狭缝涂敷方式、反转涂敷方式、凹版涂敷方式、刮条涂敷方式、刮刀涂敷方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如可以使用利用激光衍射散射法的激光衍射测量装置来测量。
(层叠工序)
如图5A中例示的那样，在固体电解质生片51的一面上印刷内部电极用膏52。内部电极用膏52的厚度为固体电解质生片51的厚度以上。在固体电解质生片51上没有印刷内部电极用膏52的区域，印刷反图案53。作为反图案53，可以使用与固体电解质生片51同样的材料。将印刷后的多个固体电解质生片51交替地错开层叠。通过如图5B中例示的那样，从层叠方向的上下压接覆盖片54，得到层叠体。在该情况下，以在该层叠体中，内部电极用膏52交替地露出在2个端面的方式，得到大致长方体形状的层叠体。覆盖片54可以通过利用与固体电解质生片制作工序同样的方法涂敷覆盖层用的原料粉末来形成。覆盖片54形成得比固体电解质生片51厚。可以是在涂敷时形成得厚，也可以是通过将涂敷得到的片重叠多块而形成得厚。
接着，利用浸渍法等分别在2个端面涂敷外部电极用膏55并使其干燥。从而，得到用于形成全固体电池100a的成型体。
(烧制工序)
接着，对所得到的层叠体进行烧制。烧制的条件没有特别限定，可以列举在氧化性气氛下或非氧化性气氛下，最高温度优选为400℃～1000℃，更优选为500℃～900℃等。为了在到达最高温度之前将粘合剂充分除去，可以设置在氧化性气氛中在低于最高温度的温度保持的工序。为了降低工艺成本，优选尽可能在低温进行烧制。可以在烧制后实施再氧化处理。通过上述工序，生成全固体电池100a。
(第二实施方式)
图6A和图6B是例示第二实施方式的全固体电池100b的图。如图6A和图6B中例示的那样，全固体电池100b与全固体电池100a的不同点在于，代替第一内部电极10而具有第一内部电极10b，代替第二内部电极20而具有第二内部电极20b。如图6A中例示的那样，第一内部电极10b具有由2层的第一内部电极层11夹着1层的第一集电体层12的结构。第二内部电极20b具有由2层的第二内部电极层21夹着1层的第二集电体层22的结构。第一内部电极层11由与第一内部电极10同样的材料形成。第二内部电极层21由与第二内部电极20同样的材料形成。第一集电体层12和第二集电体层22以导电性材料为主要成分。例如，可以使用金属、碳等作为第一集电体层12和第二集电体层22的导电性材料。通过将第一集电体层12与第一外部电极40a连接，将第二集电体层22与第二外部电极40b连接，集电效率提高。
图7A是例示全固体电池100b中的各厚度的定义的图。如图7A中例示的那样，在全固体电池100b中，厚度SE可以定义为图6B例示的交叉部70中的固体电解质层30的每1层的平均厚度。厚度EL1的二分之一可以定义为第一内部电极层11的每1层的平均厚度。因此，厚度EL2的二分之一可以定义为第二内部电极层21的每1层的平均厚度。通过这样定义，将第一内部电极10b中除了第一集电体层12以外的部分的平均厚度定义为EL1。并且，将第二内部电极20b中除了第二集电体层22以外的部分的平均厚度定义为EL2。
接着，可以如图7B中例示的那样，定义a＝SE+EL1/4+EL2/4。当设c1＝EM1，设c2＝EM2时，可以将以长度a和长度c1为正交的2边的情况下的斜边的长度定义为b1，可以将以长度a和长度c2为正交的2边的情况下的斜边的长度定义为b2。
此外，可以通过在第一实施方式中说明的制造工序中，将内部电极用膏、含有导电性材料的集电体用膏和内部电极用膏依次层叠并进行烧制，来形成全固体电池100b的第一内部电极10b和第二内部电极20b。
【实施例】
下面，按照第一实施方式制作全固体电池，并对其特性进行调查。
(实施例1)
在具有规定的粒径的磷酸盐类固体电解质中添加烧结助剂，并使其分散在分散介质中而制作出固体电解质浆料。通过在所获得的固体电解质浆料中添加粘合剂，制作出固体电解质膏。通过涂敷固体电解质膏，制作出生片。
利用湿式珠磨机等对电极活性物质和固体电解质材料进行高分散化，制作出仅由陶瓷颗粒构成的陶瓷膏。接着，将陶瓷膏和导电性材料充分混合，制作出内部电极用膏。
使用规定的图案的丝网，在固体电解质生片上印刷内部电极用膏。将印刷后的片以电极向左右引出的方式错开地重叠100张。
在具有规定的粒径的磷酸盐类固体电解质中添加烧结助剂，并使其分散在分散介质中而制作出固体电解质浆料。通过在所获得的固体电解质浆料中添加粘合剂，制作出覆盖片用膏。通过涂敷覆盖片用膏，制作出覆盖片。
将重叠固体电解质生片而得到的物质作为覆盖层在上下粘贴，通过热加压压制进行压接，利用切片机将层叠体切割成规定的尺寸。从而获得大致长方体形状的层叠体。在该层叠体中，在内部电极用膏露出的2个端面，分别利用浸渍法等涂敷外部电极用膏并使其干燥。之后，在300℃以上500℃以下进行热处理并进行脱脂，在900℃以下进行热处理使其烧结，制作出烧结体。
厚度EL1和厚度EL2为20μm。厚度SE为20μm。长度EM1和长度EM2为200μm。c1/a和c2/a为5。
(实施例2)
在实施例2中，厚度EL1和厚度EL2为10μm，厚度SE为10μm，长度EM1和长度EM2为200μm，c1/a和c2/a为10。其它的条件与实施例1是同样的。
(实施例3)
在实施例3中，厚度EL1和厚度EL2为5μm，厚度SE为5μm，长度EM1和长度EM2为200μm，c1/a和c2/a为20。其它的条件与实施例1是同样的。
(实施例4)
在实施例4中，厚度EL1和厚度EL2为20μm，厚度SE为40μm，长度EM1和长度EM2为200μm，c1/a和c2/a为3.3。其它的条件与、实施例1是同样的。
(实施例5)
实施例5中，厚度EL1和厚度EL2为180μm，厚度SE为20μm，长度EM1和长度EM2为200μm，c1/a和c2/a为1。其它的条件与实施例1是同样的。
(实施例6)
实施例6中，厚度EL1和厚度EL2为20μm，厚度SE为20μm，长度EM1和长度EM2为60μm，c1/a和c2/a为1.5。其它的条件与实施例1是同样的。
(实施例7)
在实施例7中，厚度EL1和厚度EL2为20μm，厚度SE为20μm，长度EM1和长度EM2为700μm，c1/a和c2/a为17.5。其它的条件与实施例1是同样的。
(比较例1)
在比较例1中，厚度EL1和厚度EL2为2μm，厚度SE为2μm，长度EM1和长度EM2为200μm，c1/a和c2/a为50。其它的条件与实施例1是同样的。
(比较例2)
在比较例2中，厚度EL1和厚度EL2为2μm，厚度SE为0.5μm，长度EM1和长度EM2为200μm，c1/a和c2/a为80。其它的条件与实施例1是同样的。
(比较例3)
在比较例3中，厚度EL1和厚度EL2为20μm，厚度SE为60μm，长度EM1和长度EM2为200μm，c1/a和c2/a为2.5。其它的条件与实施例1是同样的。
(比较例4)
在比较例4中，厚度EL1和厚度EL2为230μm，厚度SE为20μm，长度EM1和长度EM2为200μm，c1/a和c2/a为0.8。其它的条件与实施例1是同样的。
(比较例5)
在比较例5中，厚度EL1和厚度EL2为20μm，厚度SE为20μm，长度EM1和长度EM2为40μm，c1/a和c2/a为1。其它的条件与实施例1是同样的。
(比较例6)
在比较例6中，厚度EL1和厚度EL2为20μm，厚度SE为20μm，长度EM1和长度EM2为900μm，c1/a和c2/a为22.5。其它的条件与实施例1是同样的。
(短路试验)
对实施例1～7和比较例1～6分别进行短路试验。在短路试验中，进行DC电压施加试验。具体而言，持续施加0.5V的DC电压，如果1小时后的电流值以相对于放电容量规定的C速率为0.01C以下，则判断为合格“○”，如果超过0.01C则判断为不合格“×”。
(响应性试验)
对实施例1～7和比较例1～6分别进行响应性试验。在响应性试验中，进行速率特性评价。具体而言，以0.2C进行充放电，并以1C进行充放电，如果放电容量比(1C/0.2C)为50％以上则判断为合格“○”，如果放电容量比小于50％则判断为不合格“×”。
(非交叉部的工作比例)
对实施例1～7和比较例1～6分别调查非交叉部的电池工作比例。具体而言，利用开尔文探针力显微镜进行表面电位分布测量。在充电前后观察到与交叉部同样的电位变化的情况下判断为合格“○”，在观察到比交叉部少的电位变化的情况下判断为良好“△”，在没有观察到电位变化的情况下判断为不合格“×”。
(综合判断)
在短路试验、响应性试验和非交叉部的工作比例中，如果1个不合格都没有则判断为合格“〇”，如果有1个不合格则判断为不合格“×”。
将短路试验、响应性试验、非交叉部的工作比例和综合判断的结果表示在表1中。如表1所示，在实施例1～7中，综合判断均被判断为合格“〇”。可认为这是因为，1μm≤SE≤50μm、1≤EL1≤200μm、50μm≤EM1≤800μm和c1/a≤20的条件成立，或者1μm≤SE≤50μm、1≤EL2≤200μm、50μm≤EM2≤800μm和c2/a≤20的条件成立。
另一方面，在比较例1中，非交叉部的工作比例被判断为不合格。可认为这是因为c1/a≤20的条件或者c2/a≤20的条件不成立。在比较例2中，在短路试验中被判断为不合格。可认为这是因为1μm≤SE的条件不成立。在比较例3中，响应性试验被判断为不合格。可认为这是因为SE≤50μm的条件不成立。在比较例4中，响应性试验被判断为不合格。可认为这是因为EL1≤200μm或者EL2≤200μm的条件不成立。在比较例5中，短路试验被判断为不合格。可认为这是因为50μm≤EM1或者50μm≤EM2的条件不成立。在比较例6中，非交叉部的工作比例被判断为不合格。可认为这是因为，c1/a≤20的条件或c2/a≤20的条件不成立，或者50μm≤EM1≤800μm的条件或50μm≤EM2≤800μm的条件不成立。
此外，与实施例3、7相比，在实施例1、2、4～6中，非交叉部的工作比例的结果更良好。可认为这是因为c1/a和c2/a中的任一者为15以下。
【表1】
Figure BDA0003133265340000161
上面，对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明并不限于这些特定的实施例，可以在权利要求书中记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、变更。

Claims (4)

1.一种全固体电池，其特征在于，包括：
具有大致长方体形状的层叠片，在该层叠片中，含有固体电解质的多个固体电解质层与含有电极活性物质的多个内部电极交替地层叠，并且多个所述内部电极交替地露出在所述层叠片的层叠方向两端的2面以外的2个侧面；和
以与所述2个侧面接触的方式形成的1对外部电极，
在与不同的外部电极连接的相邻的2个内部电极在俯视时交叉的交叉部，所述固体电解质层的厚度SE为1μm以上50μm以下，
所述2个内部电极各自的厚度EL1、EL2为1μm以上200μm以下，
在所述2个内部电极在俯视时不交叉的2个非交叉部中的至少1个非交叉部，与所述2个内部电极中的1个内部电极接触的外部电极和与该外部电极隔开间隔的内部电极在间隔方向上相距的长度EM为50μm以上800μm以下，
EM/(SE+EL1/4+EL2/4)为20以下。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其特征在于：
EM/(SE+EL1/4+EL2/4)为0.2以上。
3.一种全固体电池，其特征在于，包括：
具有大致长方体形状的层叠片，在该层叠片中，含有固体电解质的多个固体电解质层与含有电极活性物质的多个内部电极交替地层叠，并且多个所述内部电极交替地露出在所述层叠片的层叠方向两端的2面以外的2个侧面；和
以与所述2个侧面接触的方式形成的1对外部电极，
所述内部电极具有由2层的内部电极层夹着以导电性材料为主要成分的集电体层的结构，
在与不同的外部电极连接的相邻的2个内部电极在俯视时交叉的交叉部，所述固体电解质层的厚度SE为1μm以上50μm以下，
在设所述2个内部电极中的2层的内部电极层的合计厚度分别为厚度EL1、EL2时，所述厚度EL1、EL2为1μm以上200μm以下，
在所述2个内部电极在俯视时不交叉的2个非交叉部中的至少1个非交叉部，与所述2个内部电极中的1个内部电极接触的外部电极和与该外部电极隔开间隔的内部电极在间隔方向上相距的长度EM为50μm以上800μm以下，
EM/(SE+EL1/4+EL2/4)为20以下。
4.如权利要求3所述的全固体电池，其特征在于：
EM/(SE+EL1/4+EL2/4)为0.2以上。
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