JP2022010943A - 全固体電池 - Google Patents
全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022010943A JP2022010943A JP2020111751A JP2020111751A JP2022010943A JP 2022010943 A JP2022010943 A JP 2022010943A JP 2020111751 A JP2020111751 A JP 2020111751A JP 2020111751 A JP2020111751 A JP 2020111751A JP 2022010943 A JP2022010943 A JP 2022010943A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- solid
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 19
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 11
- 230000036982 action potential Effects 0.000 description 10
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 6
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018459 Al—Ge Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008373 Li-Si-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008291 Li—B—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006711 Li—P—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006757 Li—Si—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】 終点検出が容易な全固体電池を提供する。【解決手段】 全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が互いに異なる第１正極活物質および第２正極活物質を含む正極層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、負極活物質を含む負極層と、を備えることを特徴とする。【選択図】 図４
Description
本発明は、全固体電池に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。
固体電解質は、電解液と比べて広い電位窓（広範囲な電圧安定性）を有している。５Ｖ級の正極活物質を適用できる固体電解質も多く存在している。例えば、ＬｉＣｏＰＯ４（例えば、特許文献１参照）や、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７（例えば、特許文献２参照）は、約５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋という高電位で動作する正極活物質である。これらの活物質を利用することで、セル電圧を高くできるという利点があり、３Ｖ以上で動作するボタン電池などの置き換えが期待できる。
ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）などのデバイスを駆動させるには、例えば全固体電池のセル電圧が１．８Ｖ以下等に低下しないように制御することが求められる。そこで、多くので全固体電池では、終点電圧（下限電圧）が設定してあり、モニタリングされたセル電圧が終点電圧まで低下したら充電を行うなどの工夫が施されている。一般的な電池の放電曲線は、電池残量が少なくなってくる放電末期において、電位平坦部の電圧低下の傾きに対してより急峻な傾きに変化する。短時間に電圧が低下することが、終点検出を難しくする要因となっている。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、終点検出が容易な全固体電池を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が互いに異なる第１正極活物質および第２正極活物質を含む正極層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、負極活物質を含む負極層と、を備えることを特徴とする。
上記全固体電池において、前記第１正極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）と前記第２正極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差は、０．２Ｖ以上、１．５Ｖ以下であってもよい。
上記全固体電池において、前記第１正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４であり、前記第２正極活物質は、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４であってもよい。
上記全固体電池において、前記第２正極活物質の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下としてもよい。
上記全固体電池において、前記第１正極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、前記第２正極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高く、前記正極層の断面において、前記第１正極活物質および前記第２正極活物質の合計面積における前記第１正極活物質の面積の比率は、８５％以上としてもよい。
上記全固体電池において、前記正極層は、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を含んでいてもよい。
本発明によれば、終点検出が容易な全固体電池を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
ここで、第１内部電極１０が１種類の正極活物質を含む場合について検討する。図２は、この場合の第１内部電極１０の放電曲線を例示する図である。図２において、横軸は放電量（容量／μＡｈ）を示し、縦軸はセル電圧を示す。図２で例示するように、放電が進んでもセル電圧は略一定となり、放電量に対してセル電圧の傾きが小さくなっている。しかしながら、電池残量が少なくなってくる放電末期において、放電量に対してセル電圧の傾きが急激に大きくなり、セル電圧が急激に低下する。この場合、終点電圧を検出してから充電を開始しても、セル電圧が終点電圧よりも大幅に低下してしまうおそれがある。したがって、終点検出が困難である。
そこで、本実施形態においては、第１内部電極１０は、平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質を含んでいる。例えば、これら２種類の正極活物質は、含有成分および組成比の少なくともいずれか一方が異なっている。２種類の正極活物質のうち、平均動作電位が高い正極活物質を第１正極活物質と称し、平均動作電位が低い正極活物質を第２正極活物質と称する。なお、平均動作電位とは、活物質および電解液を用いたハーフセル（対極に金属リチウム配置）において満充電から０．０５Ｃで３Ｖまで放電した際の電流容量を１００％としたとき、放電１０％～９０％の平均セル電圧とする。
図３は、第１内部電極１０の模式的な断面図である。図３で例示するように、第１内部電極１０において、第１正極活物質１５の結晶粒と第２正極活物質１６の結晶粒とが混在している。なお、実際には第１内部電極１０には固体電解質、導電助剤などが含まれているが、図３では省略されている。
図４は、第１内部電極１０に第１正極活物質１５および第２正極活物質１６が含まれる場合の第１内部電極１０における放電曲線を例示する図である。図４で例示するように、放電が開始されてから、放電量に対するセル電圧の低下度（傾き）が閾値よりも小さくなる第１電位平坦部が表れる。第１電位平坦部は、第１正極活物質に起因する。放電が進むにつれて、放電量に対するセル電圧の低下度（傾き）が大きくなった後に、放電量に対するセル電圧の低下度（傾き）が閾値よりも小さくなる第２電位平坦部が表れる。第２電位平坦部は、第２正極活物質に起因する。その後、放電が進むにつれて急激にセル電圧の低下度が大きくなる。なお、電位平坦部とは、放電時の全電流容量を１００ｃａｐ．％としたとき、放電曲線の傾きの絶対値が２ｍＶ／ｃａｐ．％以下の範囲とする。
この第２電位平坦部を終点と検出すれば、終点検出が容易となり、セル電圧が終点電圧よりも大幅に低下する前に充電を開始することができるようになる。それにより、必要なセル電圧を確保することができるようになる。
第１正極活物質１５の平均動作電位（第１平均動作電位）と第２正極活物質１６の平均動作電位（第２平均動作電位）との差が小さいと、第２平均動作電位の検出が困難となるおそれがある。そこで、第１平均動作電位と第２平均動作電位との差に下限を設けることが好ましい。例えば、第１平均動作電位と第２平均動作電位との差は、０．２Ｖ以上であることが好ましく、０．２５Ｖ以上であることがより好ましく、０．３Ｖ以上であることがさらに好ましい。一方、第１平均動作電位と第２平均動作電位との差が大きいと、第２内部電極２０に含まれる負極活物質によっては、セル電圧が小さくなるおそれがある。そこで、第１平均動作電位と第２平均動作電位との差に上限を設けることが好ましい。例えば、第１平均動作電位と第２平均動作電位との差は、１．５Ｖ以下であることが好ましく、１．０Ｖ以下であることがより好ましく、０．５Ｖ以下であることがさらに好ましい。
例えば、第１正極活物質１５としてＬｉＣｏＰＯ４などを用い、第２正極活物質１６としてＬｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４などを用いることができる。この場合、ＬｉＣｏＰＯ４が平均４．９Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋の平均動作電位を有し、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４がこの平均動作電位と比較して０．３Ｖ～０．５Ｖ低電位で動作する。したがって、高いセル電圧を得ることができるとともに、平均動作電位の差が大きくなって終点検出が容易となる。
第２正極活物質１６の平均結晶粒径が小さすぎると２つの活物質間で相互拡散反応を生じるおそれがあり、大きすぎると活物質の動作率が低下する、レート特性が悪化する等の不具合が生じるおそれがある。そこで、第２正極活物質１６の平均結晶粒径に下限および上限を設けることが好ましい。例えば、第２正極活物質１６の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
第１正極活物質１５の平均結晶粒径が小さすぎると２つの活物質間で相互拡散反応を生じるおそれがあり、大きすぎると活物質の動作率が低下する、レート特性が悪化する等の不具合が生じるおそれがある。そこで、第１正極活物質１５の平均結晶粒径に下限および上限を設けることが好ましい。例えば、第１正極活物質１５の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
第１正極活物質１５の量が多すぎると、終点検出が困難になるおそれがある。そこで、第１正極活物質１５の量に上限を設けることが好ましい。一方、第２正極活物質１６の量が多すぎると、エネルギー密度が低下するおそれがある。そこで、第２正極活物質１６の量に下限を設けることが好ましい。例えば、第１内部電極１０の断面において、第１正極活物質１５および第２正極活物質１６の合計面積における第１正極活物質１５の面積の比率は、８５％以上、９０％以上、または９５％以上である。また、第１内部電極１０の断面において、第１正極活物質１５および第２正極活物質１６の合計面積における第２正極活物質１６の面積の比率は、５％以上、１０％以上、または１５％以上である。
第１内部電極１０は、さらにＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を含んでいることが好ましい。この場合、焼成時の相互反応が抑制され、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４の電池反応が均一となり、平坦電位を明確に検出できるようになる。
図５は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図５の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図５の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図６で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
続いて、図５で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図７は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（内部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（積層工程）
図８（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。なお、内部電極用ペースト５２の厚みは、固体電解質グリーンシート５１の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図８（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図８（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。なお、内部電極用ペースト５２の厚みは、固体電解質グリーンシート５１の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図８（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
正極活物質をＬｉＣｏＰＯ４とＬｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４の２種、さらに導電助剤アセチレンブラックと固体電解質ＬＡＧＰ（Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系）を加え、それぞれを５０：５：１０：３５の重量割合で擂潰混合し、結着剤、分散剤、有機溶剤とともに混練することにより、正極ペーストを作製した。別途作製したΦ１５ｍｍのＬＡＧＰ焼結体ペレット上に正極ペーストを塗布することで正極層を形成し、不活性雰囲気下、６５０℃で電極層を焼き付けた。その後、正極塗布面上にスパッタリング法にてＡｕ集電極を形成し、アルゴン雰囲気グローブボックス中で、ポリエチレンオキシドとＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）からなるポリマー電解質フィルムを介して金属Ｌｉを対極に配置し、２０３２型コインセル内に封止することで正極ハーフセルを作製した。
正極活物質をＬｉＣｏＰＯ４とＬｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４の２種、さらに導電助剤アセチレンブラックと固体電解質ＬＡＧＰ（Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系）を加え、それぞれを５０：５：１０：３５の重量割合で擂潰混合し、結着剤、分散剤、有機溶剤とともに混練することにより、正極ペーストを作製した。別途作製したΦ１５ｍｍのＬＡＧＰ焼結体ペレット上に正極ペーストを塗布することで正極層を形成し、不活性雰囲気下、６５０℃で電極層を焼き付けた。その後、正極塗布面上にスパッタリング法にてＡｕ集電極を形成し、アルゴン雰囲気グローブボックス中で、ポリエチレンオキシドとＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）からなるポリマー電解質フィルムを介して金属Ｌｉを対極に配置し、２０３２型コインセル内に封止することで正極ハーフセルを作製した。
（実施例２）
正極活物質をＬｉＣｏＰＯ４とＬｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４とＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の３種とし、さらにアセチレンブラックとＬＡＧＰを加え、それぞれを４５：５：５：１０：３５の重量割合としたこと以外、実施例１と同様に正極ハーフセルを作製した。実施例１と同様に充電、放電共に２段の電位平坦部が認められたが、２段目の電位平坦がよりフラットとなっており、より終点検出に適していると判断された。
正極活物質をＬｉＣｏＰＯ４とＬｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４とＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の３種とし、さらにアセチレンブラックとＬＡＧＰを加え、それぞれを４５：５：５：１０：３５の重量割合としたこと以外、実施例１と同様に正極ハーフセルを作製した。実施例１と同様に充電、放電共に２段の電位平坦部が認められたが、２段目の電位平坦がよりフラットとなっており、より終点検出に適していると判断された。
（比較例１）
正極活物質をＬｉＣｏＰＯ４のみとし、さらにアセチレンブラックとＬＡＧＰを加え、それぞれを５０：１０：３５の重量割合としたこと以外、実施例１と同様に正極ハーフセルを作製した。
正極活物質をＬｉＣｏＰＯ４のみとし、さらにアセチレンブラックとＬＡＧＰを加え、それぞれを５０：１０：３５の重量割合としたこと以外、実施例１と同様に正極ハーフセルを作製した。
（比較例２）
正極活物質をＬｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４としたこと以外、比較例１と同様に正極ハーフセルを作製した。
正極活物質をＬｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４としたこと以外、比較例１と同様に正極ハーフセルを作製した。
（比較例３）
正極構成部材を、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７と導電助剤アセチレンブラックと固体電解質ＬＡＧＰとし、比率を５０：５：１０：３５としたこと以外、実施例１と同様に正極ハーフセルを作製した。
正極構成部材を、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７と導電助剤アセチレンブラックと固体電解質ＬＡＧＰとし、比率を５０：５：１０：３５としたこと以外、実施例１と同様に正極ハーフセルを作製した。
（分析）
実施例１，２および比較例１～３のハーフセルについて、８０℃の恒温槽中で３．０Ｖ～５．２Ｖの範囲で定電流充放電測定を行った。結果を表１に示す。実施例１では、充電、放電共に２段の電位平坦部が認められた。放電では放電末期に４．６Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に全体の１／１０程度の容量で電位平坦部が認められ、終点検出に適していると判断された。実施例２では、実施例１と同様に充電、放電共に２段の電位平坦部が認められたが、２段目の電位平坦部がよりフラットとなっており、より終点検出に適していると判断された。これらの結果から、平均動作電位が異なる２種類の正極活物質を正極が含むことで、２段の電位平坦部が明確に表れることがわかった。また、正極にさらにＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７が含まれることで、２段目の電位平坦部を明確に検出できることがわかった。
実施例１，２および比較例１～３のハーフセルについて、８０℃の恒温槽中で３．０Ｖ～５．２Ｖの範囲で定電流充放電測定を行った。結果を表１に示す。実施例１では、充電、放電共に２段の電位平坦部が認められた。放電では放電末期に４．６Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に全体の１／１０程度の容量で電位平坦部が認められ、終点検出に適していると判断された。実施例２では、実施例１と同様に充電、放電共に２段の電位平坦部が認められたが、２段目の電位平坦部がよりフラットとなっており、より終点検出に適していると判断された。これらの結果から、平均動作電位が異なる２種類の正極活物質を正極が含むことで、２段の電位平坦部が明確に表れることがわかった。また、正極にさらにＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７が含まれることで、２段目の電位平坦部を明確に検出できることがわかった。
これに対して、比較例１では、充電、放電共に４．８Ｖ～５．０Ｖ付近に２段の電位平坦部が認められたが、電圧差が小さいことと容量の約半分程度で段差が現れていることから放電曲線の２段目を終点検出とするには不適切と判断された。比較例２では、充電、放電共に４．６Ｖ付近に１段の電位平坦部が認められたが、放電末期の電圧降下が急峻だったため、終点検出が難しいと判断された。比較例３では、充電、放電共に４．９Ｖ付近に１段の電位平坦部が認められたが、放電末期の電圧降下が急峻だったため、終点検出が難しいと判断された。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１内部電極
１１ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
１１ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
Claims (6)
- 酸化物系固体電解質層と、
前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が互いに異なる第１正極活物質および第２正極活物質を含む正極層と、
前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、負極活物質を含む負極層と、を備えることを特徴とする全固体電池。 - 前記第１正極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）と前記第２正極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が、０．２Ｖ以上、１．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
- 前記第１正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４であり、
前記第２正極活物質は、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。 - 前記第２正極活物質の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記第１正極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、前記第２正極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高く、
前記正極層の断面において、前記第１正極活物質および前記第２正極活物質の合計面積における前記第１正極活物質の面積の比率は、８５％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の全固体電池。 - 前記正極層は、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の全固体電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020111751A JP2022010943A (ja) | 2020-06-29 | 2020-06-29 | 全固体電池 |
| US17/327,471 US20210408531A1 (en) | 2020-06-29 | 2021-05-21 | All solid battery and detecting method of end point voltage of the same |
| CN202110711459.2A CN113937348A (zh) | 2020-06-29 | 2021-06-25 | 全固体电池和全固体电池的终点电压检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020111751A JP2022010943A (ja) | 2020-06-29 | 2020-06-29 | 全固体電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022010943A true JP2022010943A (ja) | 2022-01-17 |
Family
ID=80147863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020111751A Pending JP2022010943A (ja) | 2020-06-29 | 2020-06-29 | 全固体電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022010943A (ja) |
-
2020
- 2020-06-29 JP JP2020111751A patent/JP2022010943A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2019093403A1 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2013137224A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP7290978B2 (ja) | 全固体電池 | |
| CN113056835A (zh) | 全固体电池 | |
| CN114930595A (zh) | 固体电池 | |
| CN110931842B (zh) | 全固体电池 | |
| JP2022010964A (ja) | 全固体電池 | |
| JP7033042B2 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2023119876A1 (ja) | 全固体電池 | |
| US20210408531A1 (en) | All solid battery and detecting method of end point voltage of the same | |
| US11677098B2 (en) | All solid battery and manufacturing method of the same | |
| US11563236B2 (en) | All-solid battery and manufacturing method of the same | |
| US11677096B2 (en) | Solid electrolyte, all solid battery, and manufacturing method of all solid battery | |
| JP7393203B2 (ja) | 全固体電池 | |
| US20210135196A1 (en) | All solid battery | |
| JP2022010943A (ja) | 全固体電池 | |
| US11626615B2 (en) | All solid battery | |
| WO2022118561A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2024070429A1 (ja) | 負極活物質および全固体電池 | |
| US11769907B2 (en) | All solid battery | |
| WO2022185717A1 (ja) | 負極活物質および全固体電池 | |
| US20240250385A1 (en) | All solid battery, circuit substrate and manufacturing method of all solid battery | |
| WO2023054235A1 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2023127283A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP2023023712A (ja) | 負極活物質および全固体電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230509 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240319 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240516 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20240516 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20240516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240702 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240902 |