JP7290978B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体電池に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。
このような全固体電池の分野において、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質と、負極とからなる電池単位（単セルともいう）を、２組以上積層して一体化した積層体を備える積層型全固体電池が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
積層型全固体電池では、強度を向上させたり、水分等の浸入を防ぐため、電気容量を生じる積層体部分の上下に、カバー層を設けることが一般的である。
カバー層に用いる材料は、水分の浸入防止や強度向上の観点から、積層体の焼成温度で緻密に焼結する材料が好ましい。しかしながら、このような材料を用いた場合、電極とカバー層との間で相互拡散反応が誘発され、積層体の最外層の電極内部の組成が、積層体の中央部付近の電極内部の組成とは異なるものに変化する恐れがある。積層体の最外層の電極内部の組成が変化することにより、電池単位の容量が低下し、全固体電池全体としての容量が低下することが懸念される。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、容量低下を抑制することができる全固体電池を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極と、が交互に積層され、対向する２端面に積層された複数の前記電極が交互に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に設けられた１対の外部電極と、を備え、前記積層チップの前記２端面以外の４面のうち前記固体電解質層と前記電極との積層方向において対向する２面と、異なる端面に露出する２つの隣接する電極が前記固体電解質層を介して対向する電池反応領域と、の間には、１対のカバー層が設けられ、前記１対のカバー層と前記電池反応領域との間には、電極活物質を含み、前記電池反応領域の最外層の電極と電池反応を生じないダミー電極が、前記電池反応領域との間に前記固体電解質層を介して設けられており、前記電極は、電極活物質を含む２つの電極層によって、集電体層が挟まれた構造を有し、前記ダミー電極は、前記電池反応領域の最外層の電極の前記電極層に含まれる前記電極活物質を含む。
本発明に係る全固体電池は、リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極と、が交互に積層され、対向する２端面に積層された複数の前記電極が交互に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に設けられた１対の外部電極と、を備え、前記積層チップの前記２端面以外の４面のうち前記固体電解質層と前記電極との積層方向において対向する２面と、異なる端面に露出する２つの隣接する電極が前記固体電解質層を介して対向する電池反応領域と、の間には、１対のカバー層が設けられ、前記１対のカバー層と前記電池反応領域との間には、電極活物質を含み、前記電池反応領域の最外層の電極と電池反応を生じないダミー電極が、前記電池反応領域との間に前記固体電解質層を介して設けられており、前記ダミー電極は、前記電池反応領域の最外層の電極と同一の積層構造を有する。
上記全固体電池において、前記ダミー電極が備える各層の平均厚みは、前記電池反応領域の最外層の電極が備える各層の平均厚みと同一であってもよい。
上記全固体電池において、前記ダミー電極は、前記対向する２面の一方の面側の前記カバー層と前記電池反応領域との間に設けられ、前記電池反応領域に含まれる前記電極のうち前記一方の面に最も近い電極が接続された外部電極と異なる外部電極には少なくとも接続されていないダミー電極と、前記対向する２面の他方の面側の前記カバー層と前記電池反応領域との間に設けられ、前記電池反応領域に含まれる前記電極のうち前記他方の面に最も近い電極が接続された外部電極と異なる外部電極には少なくとも接続されていないダミー電極と、を含んでもよい。
上記全固体電池において、前記ダミー電極は、前記１対の外部電極のいずれにも接続されていなくてもよい。
上記全固体電池において、前記積層方向における前記電池反応領域の最外層の電極と前記ダミー電極との間の距離は、前記電池反応領域において前記異なる端面に露出する電極に挟まれた前記固体電解質の前記積層方向の平均厚みと略等しくてもよい。
上記全固体電池において、前記カバー層は、前記固体電解質層の主成分と同一の前記リン酸塩系の固体電解質を主成分としてもよい。
上記全固体電池において、前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
本発明によれば、容量低下を抑制することができる全固体電池を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、リン酸塩系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、リン酸塩系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、リン酸塩系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電極層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料として、Ｐｄを含んでいる。Ｐｄは、焼成によって各層を焼結させる過程において、酸化されにくくかつ各種材料と反応を生じにくい。また、Ｐｄは、金属のなかではセラミックスとの高い密着性を有している。したがって、第１電極層１１と第１集電体層１２との高い密着性が得られ、第２電極層２１と第２集電体層２２との高い密着性が得られる。以上のことから、第１集電体層１２および第２集電体層２２がＰｄを含むことで、全固体電池１００が良好な性能を発揮することができる。導電助剤と同様に、Ｃや、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅやこれらを含む合金も第１集電体層１２および第２集電体層２２に使用することができる。また、第1集電体層１２、第２集電体層２２を設けずに第1電極層１１、第２電極層２１の導電助剤に外部電極までの集電を担わせてもよい。
図２は、複数の電池単位が積層された、第１実施形態に係る全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。
積層チップ６０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ６０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとは、互いに離間している。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の平均厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、固体電解質層３０と、電極（第１電極１０ａ及び第２電極２０ａ）とが交互に積層されている。より具体的には、第２電極２０ａ上に、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第１電極１０ａが積層されている。第１電極１０ａ上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
複数の第１電極１０ａの端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２電極２０ａの端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１電極１０ａと第２電極２０ａとは、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
第１電極１０ａは、第１電極層１１、第１集電体層１２、及び別の第１電極層１１が積層された構造を有し、第２電極２０ａは、第２電極層２１、第２集電体層２２、及び別の第２電極層２１が積層された構造を有する。なお、第１電極１０ａは、第１電極層１１が１層のみ設けられた構造を有していてもよい。また、第１電極１０ａは、図１の第１電極１０と同様に、固体電解質層３０の第１主面上に設けられた第１集電体層１２上に第１電極層１１が積層された構造を有していてもよい。また、第２電極２０ａは、第２電極層２１が１層のみ設けられた構造を有していてもよい。また、第２電極２０ａは、図１の第２電極２０と同様に、固体電解質層３０の第２主面上に設けられた第２集電体層２２上に第２電極層２１が積層された構造を有していてもよい。
図２で例示するように、第１外部電極４０ａに接続された第１電極１０ａと第２外部電極４０ｂに接続された第２電極２０ａとが固体電解質層３０を介して対向する領域は、全固体電池１００ａにおいて電池反応が生じる領域である。そこで、当該領域を、電池反応領域８０と称する。すなわち、電池反応領域８０は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する電極（第１電極１０ａ及び第２電極２０ａ）が固体電解質層３０を介して対向する領域である。
積層チップ６０の上面及び下面と電池反応領域８０との間には、カバー層７０が設けられている。カバー層７０の主成分は、強度を向上させたり、水分の浸入を抑制する観点から、積層チップ６０を焼成する温度において緻密に焼結する材料であることが好ましいため、カバー層７０を、例えば、固体電解質層３０と同一組成としてもよく、主成分を同じとしてもよい。
カバー層７０は、例えば、リン酸塩系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。
しかしながら、このような材料をカバー層７０に用いると、カバー層７０と接する第１電極１０ａ及び第２電極２０ａとカバー層７０との間で相互拡散反応が誘発され、電池反応領域８０の最外層の第１電極１０ａ及び第２電極２０ａの内部の組成が、電池反応領域８０の中央部付近の電極内部の組成とは異なるものに変化する恐れがある。組成変化によって、容量の低下が懸念される。
そこで、本実施形態に係る全固体電池１００ａの積層チップ６０では、図２に示すように、カバー層７０と電池反応領域８０との間に、ダミー電極７１ａ，７１ｂを設けている。ダミー電極７１ａ，７１ｂは、電池反応領域８０との間に固体電解質層３０を介して設けられている。
第１実施形態において、ダミー電極７１ａの端縁は、積層チップ６０の上面に最も近い第１電極１０ａが接続する第１外部電極４０ａに接続されているが、第２外部電極４０ｂには接続されていない。すなわち、ダミー電極７１ａの端縁は、積層チップ６０の上面に最も近い第１電極１０ａが接続する第１外部電極４０ａとは異なる第２外部電極４０ｂには、少なくとも接続されていない。これにより、ダミー電極７１ａは、積層チップ６０の上面に最も近い第１電極１０ａと電池反応を生じない。
ダミー電極７１ｂの端縁は、積層チップ６０の下面に最も近い第２電極２０ａが接続する第２外部電極４０ｂに接続されているが、第１外部電極４０ａには接続されていない。すなわち、ダミー電極７１ｂの端縁は、積層チップ６０の下面に最も近い第２電極２０ａが接続する第２外部電極４０ｂとは異なる第１外部電極４０ａには、少なくとも接続されていない。これにより、ダミー電極７１ｂは、積層チップ６０の下面に最も近い第２電極２０ａと電池反応を生じない。
ダミー電極７１ａ，７１ｂは、電極活物質を含む。第１実施形態において、電池反応領域８０と積層チップ６０の上面との間のカバー層７０内に設けられたダミー電極７１ａは、電池反応領域８０において積層チップ６０の上面に最も近い第１電極１０ａの第１電極層１１が含有する電極活物質を含むことが好ましい。ダミー電極７１ａは、積層チップ６０の上面に最も近い第１電極１０ａと同一の積層構造を有することがより好ましい。すなわち、ダミー電極７１ａは、第１電極層１１、第１集電体層１２、及び別の第１電極層１１が積層された構造を有することがより好ましい。ダミー電極７１ａは、第１電極１０ａと同一の積層構造を有し、各層の平均厚みが第１電極１０ａと同一であることがさらに好ましい。すなわち、ダミー電極７１ａは、第１電極層１１、第１集電体層１２、及び別の第１電極層１１が積層された構造を有し、第１電極層１１、第１集電体層１２、及び別の第１電極層１１それぞれの平均厚みは、第１電極１０ａの第１電極層１１、第１集電体層１２、及び別の第１電極層１１それぞれの平均厚みと同一であることがさらに好ましい。また、電池反応領域８０の最外の第１電極１０ａとダミー電極７１ａとの間の距離Ｌ１は電池反応領域８０の固体電解質層３０の厚みＴ１と同じ厚みであることが好ましく、固体電解質層３０と同一組成であることがさらに好ましい。
また、第１実施形態において、電池反応領域８０と積層チップ６０の下面との間のカバー層７０内に設けられたダミー電極７１ｂは、電池反応領域８０の下面に最も近い第２電極２０ａの第２電極層２１が含有する電極活物質を含むことが好ましい。ダミー電極７１ｂは、積層チップ６０の下面に最も近い第２電極２０ａと同一の積層構造を有することがより好ましい。すなわち、ダミー電極７１ｂは、第２電極層２１、第２集電体層２２、及び別の第２電極層２１が積層された構造を有することがより好ましい。ダミー電極７１ｂは、第２電極２０ａと同一の積層構造を有し、各層の平均厚みが第２電極２０ａと同一であることがさらに好ましい。すなわち、ダミー電極７１ｂは、第２電極層２１、第２集電体層２２、及び別の第２電極層２１が積層された構造を有し、第２電極層２１、第２集電体層２２、及び別の第２電極層２１それぞれの平均厚みは、第２電極２０ａの第２電極層２１、第２集電体層２２、及び別の第２電極層２１それぞれの平均厚みと同一であることがさらに好ましい。また、電池反応領域８０の最外の第２電極２０ａとダミー電極７１ｂとの間の距離Ｌ２は電池反応領域８０の固体電解質層３０の厚みＴ１と同じ厚みであることが好ましく、固体電解質層３０と同一組成であることがさらに好ましい。
カバー層７０に最も近い位置に、ダミー電極７１ａ，７１ｂが設けられているため、電池反応領域８０の電極（第１電極１０ａ，第２電極２０ａ）と比較して、ダミー電極７１ａ，７１ｂが優先的にカバー層７０の影響を受ける。電池反応領域８０に含まれる活物質からの元素拡散を抑制でき、かつカバー層７０とダミー電極７１ａ，７１ｂが相互反応を起こしたとしても元々電池反応を生じないため、全固体電池全体の容量に変化が生じず、容量の低下を抑制することができる。
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る全固体電池１００ｂの概略構成を示す断面図である。図３に示すように、第２実施形態では、電池反応領域８０と積層チップ６０の上面との間のカバー層７０内に設けられたダミー電極７１ａ１は、第１外部電極４０ａ及び第２外部電極４０ｂのいずれにも接続されていない。また、電池反応領域８０と積層チップ６０の下面との間のカバー層７０内に設けられたダミー電極７１ｂ１は、第１外部電極４０ａ及び第２外部電極４０ｂのいずれにも接続されていない。その他の構成は、第１実施形態に係る全固体電池１００ａと同様であるため、詳細な説明を省略する。第２実施形態に係る全固体電池１００ｂにおいても、カバー層７０に最も近い位置に、ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１が設けられているため、電池反応領域８０の電極（第１電極１０ａ，第２電極２０ａ）と比較して、ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１が優先的にカバー層７０の影響を受ける。ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１は電池反応を生じないため、電池反応領域８０の容量に変化が生じず、容量の低下を抑制することができる。
図３は、第２実施形態に係る全固体電池１００ｂの概略構成を示す断面図である。図３に示すように、第２実施形態では、電池反応領域８０と積層チップ６０の上面との間のカバー層７０内に設けられたダミー電極７１ａ１は、第１外部電極４０ａ及び第２外部電極４０ｂのいずれにも接続されていない。また、電池反応領域８０と積層チップ６０の下面との間のカバー層７０内に設けられたダミー電極７１ｂ１は、第１外部電極４０ａ及び第２外部電極４０ｂのいずれにも接続されていない。その他の構成は、第１実施形態に係る全固体電池１００ａと同様であるため、詳細な説明を省略する。第２実施形態に係る全固体電池１００ｂにおいても、カバー層７０に最も近い位置に、ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１が設けられているため、電池反応領域８０の電極（第１電極１０ａ，第２電極２０ａ）と比較して、ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１が優先的にカバー層７０の影響を受ける。ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１は電池反応を生じないため、電池反応領域８０の容量に変化が生じず、容量の低下を抑制することができる。
なお、第２実施形態において、ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１は、電極活物質を含んでいればよい。ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１は、電池反応領域８０の最外層の第１電極１０ａ及び第２電極２０ａの第１電極層１１及び第２電極層２１のいずれかが含有する電極活物質を含むことが好ましい。ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１は、電池反応領域８０の最外層の第１電極１０ａ及び第２電極２０ａのいずれかと同一の積層構造を有することがより好ましい。ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１は、電池反応領域８０の最外層の第１電極１０ａ及び第２電極２０ａのいずれかと同一の積層構造を有し、各層の平均厚みが第１電極１０ａ及び第２電極２０ａのいずれかの各層と同一であることがさらに好ましい。
なお、第１実施形態及び第２実施形態において、電極層と固体電解質層３０との相互反応という点で、電池反応領域８０の中央部近傍と最外部近傍での差異を最小とするために、電池反応領域８０の最外層の（積層チップ６０の上面に最も近い）第１電極１０ａとダミー電極７１ａ，７１ａ１との間の距離Ｌ１および電池反応領域８０の最外層の（積層チップ６０の下面に最も近い）第２電極２０ａとダミー電極７１ｂ，７１ｂ１との間の距離Ｌ２は、ともに積層構造の固体電解質層３０の積層方向の平均厚みＴ１と略等しいことが好ましい。
第１実施形態及び第２実施形態において、ダミー電極７１ａ，７１ａ１，７１ｂ，７１ｂ１は、カバー層７０と電池反応領域８０との間に、２以上設けられていてもよい。
続いて、全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（グリーンシート作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の粒子径に調整することができる。
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の粒子径に調整することができる。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の粒子径を有する固体電解質スラリーを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリーにバインダを添加して固体電解質塗工用スラリーを得る。得られた固体電解質塗工用スラリーを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
（集電体層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体層用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、粒子状カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体層用ペーストを得ることができる。第１集電体層１２と第２集電体層２２とで組成が異なる場合には、それぞれの集電体層用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体層用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、粒子状カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体層用ペーストを得ることができる。第１集電体層１２と第２集電体層２２とで組成が異なる場合には、それぞれの集電体層用ペーストを個別に作製すればよい。
（積層工程）
図５で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体層用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。なお、集電体層を設けずに電極層のみ形成しても良い。その際、電極層と逆パターン層を印刷・形成すればよい。
図５で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体層用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。なお、集電体層を設けずに電極層のみ形成しても良い。その際、電極層と逆パターン層を印刷・形成すればよい。
（カバー層形成工程）
図６（Ａ）に示すように、積層工程で得られた積層体８１の上に、グリーンシート５１上に形成された電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３のペアが、積層体８１の最上部に位置する電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３のペアが露出する端面に露出するように、印刷後のグリーンシート５１を配置する。また、積層体８１の下に、グリーンシート５１上に形成された電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３のペアが、積層体８１の最下部に位置する電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３のペアが露出する端面に露出するように、印刷後のグリーンシート５１を配置する。
図６（Ａ）に示すように、積層工程で得られた積層体８１の上に、グリーンシート５１上に形成された電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３のペアが、積層体８１の最上部に位置する電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３のペアが露出する端面に露出するように、印刷後のグリーンシート５１を配置する。また、積層体８１の下に、グリーンシート５１上に形成された電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３のペアが、積層体８１の最下部に位置する電極層用ペースト５２および集電体層用ペースト５３のペアが露出する端面に露出するように、印刷後のグリーンシート５１を配置する。
その後、得られた積層体８２の上下にカバーシート７２を配置し、圧着する。
第１実施形態に係る全固体電池１００において、第１電極層１１と第２電極層２１とが同一の組成を有し、第１集電体層１２と第２集電体層２２とが同一の組成を有する場合、第１電極１０ａ、第２電極２０ａ、及びダミー電極７１ａ，７１ｂの形成に使用するパターンが同一となるため、製造が容易である。
なお、第２実施形態に係る全固体電池１００ｂでは、図７（Ａ）に示すように、グリーンシート５１に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体層用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２及び集電体層用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５６を印刷する。逆パターン５６として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。その後、図７（Ｂ）に示すように、印刷後のグリーンシート５１を、積層体８１の上下に配置する。その後、図７（Ｃ）に示すように、得られた積層体８３の上下に、カバーシート７２を配置し、圧着する。
第２実施形態に係る全固体電池１００ｂにおいて、第１電極層１１と第２電極層２１とが同一の組成を有し、第１集電体層１２と第２集電体層２２とが同一の組成を有する場合、ダミー電極７１ａ１，７１ｂ１の形成に使用するパターンが同一となるため、第１電極層１１と第２電極層２１との組成が異なり、第１集電体層１２と第２集電体層２２との組成が異なる場合と比較して、製造が容易である。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層チップ６０が生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層チップ６０が生成される。
（外部電極形成工程）
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。焼き付けた電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。焼き付けた電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末を５ｍｍφのＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕（遊星ボールミルで４００ｒｐｍの回転速度で３０ｍｉｎ）を行い、Ｄ９０粒子径を１０μｍ以下とした。さらに、湿式粉砕(分散媒：エタノール・トルエン混合溶媒)にて、ビーズ径を１．５ｍｍφでＤ９０粒子径を３μｍ、Ｄ５０粒子径を０．５μｍとなるまで粉砕を進め、固体電解質スラリーを作製した。得られたスラリーに、バインダ、可塑剤を添加して固体電解質塗工用スラリーを得て、ドクターブレードにより厚み１０μｍのグリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成し、湿式混合、分散処理してスラリーを作製し、バインダ、可塑剤、分散剤とＰｄペーストとを添加して電極層用ペーストを作製した。
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末を５ｍｍφのＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕（遊星ボールミルで４００ｒｐｍの回転速度で３０ｍｉｎ）を行い、Ｄ９０粒子径を１０μｍ以下とした。さらに、湿式粉砕(分散媒：エタノール・トルエン混合溶媒)にて、ビーズ径を１．５ｍｍφでＤ９０粒子径を３μｍ、Ｄ５０粒子径を０．５μｍとなるまで粉砕を進め、固体電解質スラリーを作製した。得られたスラリーに、バインダ、可塑剤を添加して固体電解質塗工用スラリーを得て、ドクターブレードにより厚み１０μｍのグリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成し、湿式混合、分散処理してスラリーを作製し、バインダ、可塑剤、分散剤とＰｄペーストとを添加して電極層用ペーストを作製した。
グリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、電極層用ペーストを厚さ２μｍで印刷し、さらに集電体層用ペーストとしてＰｄペーストを２μｍで印刷し、更に電極層用ペーストを２μｍで印刷した。印刷後のシートを、図８（Ａ）に示すように、左右に電極が引き出されるようにずらして１０枚重ね、得られた積層体の上下に、ダミー電極を形成するための印刷後のシートをそれぞれ１枚重ねた。その後、グリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を所定のサイズにカットした。
カットしたチップ１００個を３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。
（比較例１）
比較例１では、印刷後のシートを、図８（Ｂ）に示すように、左右に電極が引き出されるようにずらして１０枚重ねた後、グリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付けた。すなわち、比較例１ではダミー電極を設けなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、印刷後のシートを、図８（Ｂ）に示すように、左右に電極が引き出されるようにずらして１０枚重ねた後、グリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付けた。すなわち、比較例１ではダミー電極を設けなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（分析）
実施例１及び比較例１において、電池反応領域８０の最上部（図８（Ａ）及び図８（Ｂ）においてＲ１で示す部分）に存在する第１電極１０ａ及び第２電極２０ａの一対のみを外部電極に接続し、容量（以下、便宜的に最外層の容量と称する）を測定した。また、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）においてＲ２で示す電池反応領域８０の中央部に位置する第１電極１０ａ及び第２電極２０ａ（より具体的には、電池反応領域８０の上から５番目及び６番目に位置する電極）の一対のみを外部電極に接続し、容量（以下、便宜的に中央部の容量と称する）を測定した。
実施例１及び比較例１において、電池反応領域８０の最上部（図８（Ａ）及び図８（Ｂ）においてＲ１で示す部分）に存在する第１電極１０ａ及び第２電極２０ａの一対のみを外部電極に接続し、容量（以下、便宜的に最外層の容量と称する）を測定した。また、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）においてＲ２で示す電池反応領域８０の中央部に位置する第１電極１０ａ及び第２電極２０ａ（より具体的には、電池反応領域８０の上から５番目及び６番目に位置する電極）の一対のみを外部電極に接続し、容量（以下、便宜的に中央部の容量と称する）を測定した。
実施例１では、最外層の容量と中央部の容量とは同程度であった。一方、比較例１では、最外層の容量は、中央部の容量の７０％程度となった。これは、比較例１では、ダミー電極７１ａ，７１ｂが設けられていないため、相互拡散反応を抑制できなかったからだと考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０，１０ａ 第１電極
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０，２０ａ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５１ グリーンシート
５２ 電極層用ペースト
５３ 集電体層用ペースト
５４，５６ 逆パターン
６０ 積層チップ
７０ カバー層
７１ａ，７１ａ１，７１ｂ，７１ｂ１ ダミー電極
７２ カバーシート
８０ 電池反応領域
１００，１００ａ，１００ｂ 全固体電池
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０，２０ａ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５１ グリーンシート
５２ 電極層用ペースト
５３ 集電体層用ペースト
５４，５６ 逆パターン
６０ 積層チップ
７０ カバー層
７１ａ，７１ａ１，７１ｂ，７１ｂ１ ダミー電極
７２ カバーシート
８０ 電池反応領域
１００，１００ａ，１００ｂ 全固体電池
Claims (8)
- リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極と、が交互に積層され、対向する２端面に積層された複数の前記電極が交互に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
前記２端面に設けられた１対の外部電極と、
を備え、
前記積層チップの前記２端面以外の４面のうち前記固体電解質層と前記電極との積層方向において対向する２面と、異なる端面に露出する２つの隣接する電極が前記固体電解質層を介して対向する電池反応領域と、の間には、１対のカバー層が設けられ、
前記１対のカバー層と前記電池反応領域との間には、電極活物質を含み、前記電池反応領域の最外層の電極と電池反応を生じないダミー電極が、前記電池反応領域との間に前記固体電解質層を介して設けられており、
前記電極は、電極活物質を含む２つの電極層によって、集電体層が挟まれた構造を有し、
前記ダミー電極は、前記電池反応領域の最外層の電極の前記電極層に含まれる前記電極活物質を含む、
全固体電池。 - リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極と、が交互に積層され、対向する２端面に積層された複数の前記電極が交互に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
前記２端面に設けられた１対の外部電極と、
を備え、
前記積層チップの前記２端面以外の４面のうち前記固体電解質層と前記電極との積層方向において対向する２面と、異なる端面に露出する２つの隣接する電極が前記固体電解質層を介して対向する電池反応領域と、の間には、１対のカバー層が設けられ、
前記１対のカバー層と前記電池反応領域との間には、電極活物質を含み、前記電池反応領域の最外層の電極と電池反応を生じないダミー電極が、前記電池反応領域との間に前記固体電解質層を介して設けられており、
前記ダミー電極は、前記電池反応領域の最外層の電極と同一の積層構造を有する、
全固体電池。 - 前記ダミー電極が備える各層の平均厚みは、前記電池反応領域の最外層の電極が備える各層の平均厚みと同一である、
ことを特徴とする請求項２記載の全固体電池。 - 前記ダミー電極は、前記対向する２面の一方の面側の前記カバー層と前記電池反応領域との間に設けられ、前記電池反応領域に含まれる前記電極のうち前記一方の面に最も近い電極が接続された外部電極と異なる外部電極には少なくとも接続されていないダミー電極と、前記対向する２面の他方の面側の前記カバー層と前記電池反応領域との間に設けられ、前記電池反応領域に含まれる前記電極のうち前記他方の面に最も近い電極が接続された外部電極と異なる外部電極には少なくとも接続されていないダミー電極と、を含む、
請求項１～３のいずれか一項記載の全固体電池。 - 前記ダミー電極は、前記１対の外部電極のいずれにも接続されていない、
請求項１～４のいずれか一項記載の全固体電池。 - 前記積層方向における前記電池反応領域の最外層の電極と前記ダミー電極との間の距離は、前記電池反応領域において前記異なる端面に露出する電極に挟まれた前記固体電解質の前記積層方向の平均厚みと略等しい、
請求項１～５のいずれか一項記載の全固体電池。 - 前記カバー層は、前記固体電解質層の主成分と同一の前記リン酸塩系の固体電解質を主成分とする、
請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体電池。 - 前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体電池。
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